胶体与表面化学(4)

1、胶体与表面化学胶体与表面化学(四四)高分子专业选修课程高分子专业选修课程(2400540)12第三章第三章 表面活性剂表面活性剂Ch3 表面活性剂表面活性剂-表面活性剂的分类表面活性剂的分类表面活性剂品种繁多，为了便于实际应用，将其分类。有的直表面活性剂品种繁多，为了便于实际应用，将其分类。有的直接根据其接根据其功能功能分类，如洗涤剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、浮分类，如洗涤剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、浮选剂等。但有的表面活性剂兼有多种功能。目前人为比较合适选剂等。但有的表面活性剂兼有多种功能。目前人为比较合适的还是按其的还是按其分子化学结构分子化学结构来分类。来分类。由于表面活性剂具有两亲性结

2、构特征，能显著降低水的表面张由于表面活性剂具有两亲性结构特征，能显著降低水的表面张力。于是表现出许多物理化学特性，广泛应用于工业、农业、力。于是表现出许多物理化学特性，广泛应用于工业、农业、日用品、医药、食品、地矿、冶金、纺织等各个领域。日用品、医药、食品、地矿、冶金、纺织等各个领域。Ch3 表面活性剂表面活性剂-表面活性剂的分类表面活性剂的分类阴离子表面活性剂（1）肥皂类 通式（RCOO）n Mn+（2）硫酸化物 通式ROSO3M+（3）磺酸化物 通式 RSO3M+碱金属皂：O/W碱土金属皂：W/O有机胺皂：三乙醇胺皂硫酸化蓖麻油、月桂醇硫酸钠、十二烷基硫酸钠等阿洛索-OT、十二烷基苯磺酸钠

3、(ABS)、甘胆酸钠等良好的乳化能力，但易被酸破坏，一般供外用乳化能力很强，较稳定。主要用作外用软膏的乳化剂渗透力强，去污力强，为优良洗涤剂 按表面活性剂的亲水基按表面活性剂的亲水基Ch3 表面活性剂表面活性剂-常用表面活性剂的类型常用表面活性剂的类型阳离子表面活性剂l通式RNH3 Xl主要有苯扎氯铵和苯扎溴铵（十二烷基二甲基苄基溴化铵, 新洁尔灭）等。l常用于杀菌剂 伯胺盐伯胺盐 R-NH3 季胺盐季胺盐 CH3 |例如例如 C16H33-N+-CH3Br | CH3 十六烷基溴化铵十六烷基溴化铵( (俗称俗称1631)1631) 吡啶盐吡啶盐 例如例如 C C1212H H2525(NC(

4、NC5 5H H5 5) )+ + Ch3 表面活性剂表面活性剂-常用表面活性剂的类型常用表面活性剂的类型两性离子表面活性剂l碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质，具有很好的起泡、去污作用；l酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质，具有很强的杀菌能力。l天然品卵磷脂l合成品氨基酸型与甜菜碱型。 卵磷脂类卵磷脂类 属天然表面活性剂，常用作食品添加剂属天然表面活性剂，常用作食品添加剂 甜菜碱型甜菜碱型 CH3 R-N+-CH2COO- CH3 去污力强，对纤维有保护作用去污力强，对纤维有保护作用 非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂Ch3 表面活性剂表面活性剂-常用表面活性剂的类型常用表面活性剂的类

5、型 脂肪醇聚氧乙烯醚脂肪醇聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH 俗称平平加系列，具良好湿润性能俗称平平加系列，具良好湿润性能 烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 俗称俗称 OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强系列，化学性质稳定，抗氧化性能强 聚氧乙烯烷基酰胺聚氧乙烯烷基酰胺 R-CONH(C2H4O)nH 常用作起泡剂、增粘剂常用作起泡剂、增粘剂 多元醇型多元醇型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物 Span类类 及及 Tween类类表面活性剂即属此类表面活性剂即属此类 具有具有低毒低毒的特点，广

6、泛用于医药工业、食品工业以及生化实验的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验亲水基多为聚氧乙烯基构成，由所含氧乙烯基数目控制其亲水性。亲水基多为聚氧乙烯基构成，由所含氧乙烯基数目控制其亲水性。稳定性高，与其他类型表面活性剂相容性好，可混合使用稳定性高，与其他类型表面活性剂相容性好，可混合使用OOHOHOOHCORSpanOOO(C2H4O)yHOO(C2H4O)zHCORH(OC2H4)xTweenCh3 表面活性剂表面活性剂-常用表面活性剂的类型常用表面活性剂的类型 糖脂或糖醚型糖脂或糖醚型 如烷基多苷（如烷基多苷（APG） OOHOHOHOHORn该类表面活性剂成为该类表面活性剂成为

7、“绿色绿色”表面活性剂，出自于天表面活性剂，出自于天然资源，具有无毒、对皮肤无刺激、易生物降解，是然资源，具有无毒、对皮肤无刺激、易生物降解，是很具有发展前景的产品。很具有发展前景的产品。Ch3 表面活性剂表面活性剂-常用表面活性剂的类型常用表面活性剂的类型 按表面活性剂的疏水基按表面活性剂的疏水基 碳氢链碳氢链 以碳氢链为疏水基以碳氢链为疏水基 聚氧丙烯聚氧丙烯 由环氧丙烷低聚而成，以聚氧丙烯为疏水基由环氧丙烷低聚而成，以聚氧丙烯为疏水基 氟表面活性剂氟表面活性剂 以碳氟链为疏水基以碳氟链为疏水基如如全氟辛酸钾全氟辛酸钾CF3(CF2)6COOK,这类表面活性剂化学性这类表面活性剂化学性质稳

8、定，具有抗氧化性，耐强酸、强碱和耐高温，表面质稳定，具有抗氧化性，耐强酸、强碱和耐高温，表面活性高活性高,其水溶液表面张力可低至其水溶液表面张力可低至20mN/m以下以下。 硅表面活性剂硅表面活性剂 以硅氧烷链为疏水基，一般是二甲硅以硅氧烷链为疏水基，一般是二甲硅烷的聚合物烷的聚合物含硼含硼表面活性剂表面活性剂 沸点高、不易挥发、高温下稳定，与高分子有良好相沸点高、不易挥发、高温下稳定，与高分子有良好相 容性，容性，常用于合成树脂的抗静电剂常用于合成树脂的抗静电剂Ch3 表面活性剂表面活性剂-常用表面活性剂的类型常用表面活性剂的类型H3CCCH3CH3SiCH3CH3( )4SiCH3CH3O

9、CH2COOCRCH2OBCHOHOHOH硼酸单甘油酯硼酸单甘油酯Ch3 表面活性剂表面活性剂-常用表面活性剂的类型常用表面活性剂的类型 新型表面活性剂新型表面活性剂 双子型表面活性剂（双子型表面活性剂（Geminis或或dimeric） Bola型表面活性剂型表面活性剂 一个疏水链两端各接一个亲水基团一个疏水链两端各接一个亲水基团Br(CH3)3N+(CH2)16N+(CH3)3Br 高分子表面活性剂高分子表面活性剂Ch3 表面活性剂表面活性剂-常用表面活性剂的类型常用表面活性剂的类型 生物表面活性剂生物表面活性剂如褐藻酸钠、羧甲基纤维素钠、明胶、淀粉衍生物、聚如褐藻酸钠、羧甲基纤维素钠、明

10、胶、淀粉衍生物、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等是常用的水容性表面活性剂。丙烯酰胺、聚乙烯醇等是常用的水容性表面活性剂。乳乳化能力、分散力好，稳泡能力好，多数低毒，但起泡能化能力、分散力好，稳泡能力好，多数低毒，但起泡能力、渗透能力差。力、渗透能力差。鼠李糖脂、海藻糖脂鼠李糖脂、海藻糖脂细菌或酵母培养而成；细菌或酵母培养而成；胆汁、磷脂胆汁、磷脂存于生物体内存于生物体内C20 ：降低溶液表面张力 20mNm-1 时所需的表面活性剂浓度,该值愈小表明表面活性剂在界面的吸附能力愈强。2. 表面活性剂有效值 能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。C20有效值杂质

11、的原因20mN/mCh3 表面活性剂表面活性剂-常用表面活性剂性能参数常用表面活性剂性能参数202lg()PCc 0CMCCMCCMC 在表面张力对浓度绘制的在表面张力对浓度绘制的曲线曲线 上会出现转折。继续增上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再加活性剂浓度，表面张力不再降低，降低，3. 3. 临界胶束浓度临界胶束浓度 ( CMC ) ( CMC ) ( (Critical Micelle Concentration Micelle Concentration) )Ch3 表面活性剂表面活性剂-常用表面活性剂性能参数常用表面活性剂性能参数形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称形成胶

12、束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。表面活性剂浓度变大表面活性剂浓度变大C CMC溶液中的分子的憎水溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基层状胶束，将憎水基埋在胶束内部埋在胶束内部Ch3 表面活性剂表面活性剂-临界胶束浓度（临界胶束浓度（CMC）Ch3 表面活性剂表面活性剂胶束胶束(micelle) 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，基向里、亲水基向外，这种多

13、分子聚集体称为胶束。这种多分子聚集体称为胶束。 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状棒状、层状或球状等层状或球状等多种形状。多种形状。 形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。Ch3 表面活性剂表面活性剂胶束胶束(micelle)-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形胶束H2O(a)(b)棒状胶束(c)水棒状胶束的六角束(d)层状胶束 （e)13.5nm13.5nm类脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O单室泡囊或(i)胶束的结构形成示意图C

14、h3 表面活性剂表面活性剂胶束胶束(micelle)球形胶束球形胶束Ch3 表面活性剂表面活性剂胶束胶束(micelle)层状胶束层状胶束Ch3 表面活性剂表面活性剂胶束胶束(micelle)棒状胶束棒状胶束Ch3 表面活性剂表面活性剂反胶束反胶束表面活性剂在表面活性剂在非水介质非水介质中也会形成聚集体，其结构与中也会形成聚集体，其结构与水溶液中胶束相反。它是以亲水基聚集在一起形成亲水溶液中胶束相反。它是以亲水基聚集在一起形成亲水的内核，而疏水基构成外层，称为反胶束。水的内核，而疏水基构成外层，称为反胶束。一般，反胶束的聚集数比胶束小，一般在一般，反胶束的聚集数比胶束小，一般在10左右。反左右

15、。反胶束的形成是水和亲水基彼此结合或者形成氢键而结胶束的形成是水和亲水基彼此结合或者形成氢键而结合。反胶束的形成是焓变起主要作用。反胶束的形状合。反胶束的形成是焓变起主要作用。反胶束的形状没有胶束多，主要为球形。没有胶束多，主要为球形。Ch3 表面活性剂表面活性剂 表面活性剂溶液的性质表面活性剂溶液的性质可以利用测定可以利用测定表面张力，电表面张力，电导率等方法达导率等方法达到测定临界胶到测定临界胶束浓度的目的束浓度的目的00.20.40.60.81.0界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压浓度表面活性剂溶液的性质临界胶束浓度时各种性质的突变临界胶束浓度时各种性质的

16、突变Ch3 表面活性剂表面活性剂 表面活性剂溶液的性质表面活性剂溶液的性质电导率电导率浓度浓度NaCl烷基苯磺酸钠水溶液的电导率与浓度的关系烷基苯磺酸钠水溶液的电导率与浓度的关系C12C14Ch3 表面活性剂表面活性剂 表面活性剂的溶解度与温度的关系表面活性剂的溶解度与温度的关系 Krafft点（Tk）离子型表面活性剂温度温度溶解度溶解度C12C14出现出现Krafft点的原因：在点的原因：在Tk以下时，溶解度不大，以下时，溶解度不大，没有形成胶束，直到没有形成胶束，直到Tk溶溶解度达到了解度达到了CMC，形成，形成了胶束，表现出溶解度急了胶束，表现出溶解度急剧增加。碳链越长剧增加。碳链越长

17、，油溶，油溶性越大，性越大，Tk越高。越高。 浊点(Cloud point)非离子型表面活性剂Ch3 表面活性剂表面活性剂 表面活性剂的溶解度与温度的关系表面活性剂的溶解度与温度的关系一个透明的非离子型一个透明的非离子型表面活性剂水溶液在表面活性剂水溶液在加热到一定温度时会加热到一定温度时会突然变混浊，表示温突然变混浊，表示温度升高，溶解度反而度升高，溶解度反而下降。下降。H2CCH2OCH2H2COH2CCH2OOOCH2OOOOOOOHH无水时锯齿形态无水时锯齿形态水中曲折状态水中曲折状态亲水基主要是羟基和醚键，亲水亲水基主要是羟基和醚键，亲水性不强，亲水性主要靠亲水基与性不强，亲水性主要

18、靠亲水基与水分子形成氢键。水分子形成氢键。Ch3 表面活性剂表面活性剂亲水亲油平衡亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance(hydrophile-lipophile balance) 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin(1949年年)提出了用一个相对的值即提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公的计算公式为：式为：HLB值

19、值=亲水基质量亲水基质量亲水基质量亲水基质量+憎水基质量憎水基质量100/5例如：石蜡无亲水基，所以例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20HLB=20。其余非离子型表面活性剂的其余非离子型表面活性剂的HLBHLB值介于值介于0 02020之间。之间。12.6 表面活性剂及其应用表面活性剂及其应用亲水亲油平衡亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance(hydrophile-lipophile balance)根据经验，将HLB值范围限定在040，其中非离子型表面活性剂的HLB值在120之间。去污剂13

20、16O/W型乳化剂818消泡剂13作润湿剂与铺展剂79增溶剂1318W/O型乳化剂36应 用HLB值应 用HLB值表面活性剂亲水或亲油能力的大小HLB值越小亲油性越强，而HLB值越大则亲水性越 强。Ch3 表面活性剂表面活性剂亲水亲油平衡亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance(hydrophile-lipophile balance) HLB值的估算方法值的估算方法 基数法基数法 Davies1957年提出的，适用于计算阴离年提出的，适用于计算阴离子型和非离子型（聚氧乙烯醚类除外）子型和非离子型（聚氧乙烯醚类除外）7()HLBH亲水基团基数 L(亲油基团基数)

21、质量分数法质量分数法 适用于估算聚氧乙烯醚类非离子型适用于估算聚氧乙烯醚类非离子型HLB值值=亲水基质量亲水基质量亲水基质量亲水基质量+憎水基质量憎水基质量100/5 CMC法法 由由Lin和和Marsgall提出的提出的HLB=AlnCMC+BA，B随表面活性剂的类型而异随表面活性剂的类型而异 多元醇脂肪酸酯的多元醇脂肪酸酯的HLB估算估算 Griffin1950年提出的年提出的20(1)SHLBAS为酯的皂化值，为酯的皂化值，A为酯中酸的酸值为酯中酸的酸值 混合表面活性剂的混合表面活性剂的HLB值值Ch3 表面活性剂表面活性剂亲水亲油平衡亲水亲油平衡(hydrophile-lipophil

22、e balance(hydrophile-lipophile balance)复配物的复配物的HLB值为其重均值值为其重均值Ch3 表面活性剂表面活性剂表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：表面活性剂的用途极广，主要有五个方面： 润湿作用润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性如果要制造防

23、水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于剂，使接触角大于9090。泡泡水矿物浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂，选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝矿砂的表面，憎水基朝向水。向水。 当矿砂表面有当矿砂表面有5%5%被被捕集剂覆盖时，就使表捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，在气泡上一起升到液面，便于收集。便于收集。有用矿物废矿石憎水表面Ch3 表面活性剂表面活性剂表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用Ch3 表面活性剂表面活性剂表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用 起泡作用起泡作用 “ “泡

24、泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为活性剂称为起泡剂起泡剂。 也有时要使用也有时要使用消泡剂消泡剂，在制糖、制中药过程中泡，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。除气泡，防止事故。Ch3 表面活性剂表面活性剂表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用 增溶作用增溶作用

25、非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。称为增溶作用。 增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。中。 经经X X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。Ch3 表面活性剂表面活性剂表面活

26、性剂的重要作用表面活性剂的重要作用 乳化作用乳化作用 一种或几种液体以大于一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的相混溶的液体之中形成的粗分散粗分散体系称为乳状液。体系称为乳状液。 要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的同可以形成以水为连续相的水包油水包油乳状液乳状液(O/W)，或以，或以油为连续相的油为连续相的油包水油包水乳状液乳状液(W/O)。 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。油中需要加入破乳剂将油与水分开。Ch3 表面活性剂表面活性剂表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用 洗涤作用洗涤作用 洗涤剂中通常要洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁泡、增白、占领清洁表面不被再次