有机化学之胺类化合物

1、有机化学之胺类化合物 1. 1. 分类、命名、结构与物理性质分类、命名、结构与物理性质NH3RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH- 氨 1o胺 2o胺 3o胺 季铵盐 季铵碱 季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物氨基：氨基：-NH-NH2 2 ； 亚氨基：亚氨基：-NH-, -NH-, 次氨基次氨基: 注意注意: :伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇或卤代烃不同伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇或卤代烃不同. .胺、氨、铵的用法胺、氨、铵的用法l 胺：胺：NHNH3 3的烃基衍生物的烃基衍生物l 氨：氨基、亚氨基、次氨基氨：氨基、亚氨基、次氨基l 铵：季铵

2、类化合物铵：季铵类化合物N 第十四章第十四章 胺类化合物胺类化合物 简单胺简单胺 CH2NHH2NCH2CH2NH2 N- N-苯基苯甲胺苯基苯甲胺 乙二胺乙二胺 较复杂胺较复杂胺 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCHNHCH3NHCH2CH3CH3H3C 3-(N- 3-(N-乙氨基乙氨基) )庚烷庚烷 3-3-甲基甲基-2-(N-2-(N-甲氨基甲氨基) )戊烷戊烷CH3CCH2CCH3ONH H2NCOC2H5O 4- 4-亚氨基亚氨基-2-2-戊酮戊酮 对氨基苯甲酸乙酯对氨基苯甲酸乙酯以胺

3、为母体，氮上取代基用以胺为母体，氮上取代基用N N定位。烃基的名称定位。烃基的名称和数目加胺和数目加胺. .命名命名 胺的结构胺的结构脂肪胺脂肪胺:1.氮原子为氮原子为SP3杂化杂化,分子呈棱椎状分子呈棱椎状,键角略小于键角略小于109.5 2.一对弧对电子占据一个一对弧对电子占据一个SP3杂化轨道杂化轨道,在棱椎的顶点在棱椎的顶点,压缩了其压缩了其它三个键，它三个键， 孤电子对使胺具有亲核性、碱性孤电子对使胺具有亲核性、碱性.NR1R3R2NR1R3R2NHH3CHsp3112.9o105.9o季铵化合物季铵化合物将负离子和取代基的名称放在将负离子和取代基的名称放在“铵铵”字前。某化某铵或某

4、铵某盐字前。某化某铵或某铵某盐(CH3)2CH4N+I-N+CH3 OH-CH2CH2OHCH3CH3 氢氧化氢氧化(2-羟乙基羟乙基) 三甲铵三甲铵(俗名胆碱俗名胆碱) 碘化四异丙铵碘化四异丙铵 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，CH3N+H5C2CH2CH=CH2phCH3N+C2H5CH2=CHCH2ph 芳香胺芳香胺NHHN原子在原子在SP3与与SP2杂化之间杂化之间,为不等为不等性的性的sp3杂化。其弧对电子与大杂化。其弧对电子与大键键可以达到某种程度上的共轭可以达到某种程度上的共轭,C-N键键具有部分双键的性质。具有部分

5、双键的性质。3.如果氮原子连有三个不同基团如果氮原子连有三个不同基团,理论上似应有手性理论上似应有手性,存在对映存在对映体体.实际上实际上,对简单胺对简单胺,这样的对映体并未被分离出来这样的对映体并未被分离出来.原因原因是是,这对对映体之间转换的能垒低这对对映体之间转换的能垒低,可以迅速互相转变可以迅速互相转变.CH3CH2OCH2CH3 (CH3CH2)2NH CH3CH2CH2CH2OH34.5oC 56oC 117oC3 除叔胺外除叔胺外, 10 胺、胺、20胺能形成分子间氢键。胺能形成分子间氢键。(N-HN)弱于弱于(O-HO)。其沸点高于分子量相近的非极性化合物。其沸点高于分子量相近

6、的非极性化合物,低于醇。低于醇。4 炭原子数目相同，沸点炭原子数目相同，沸点 伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺.5 溶解度：低级胺（溶解度：低级胺（C6C7）能溶于水，溶解度略大于相应）能溶于水，溶解度略大于相应的醇。随分子量的增加，溶解度降低，高级胺不溶于水。的醇。随分子量的增加，溶解度降低，高级胺不溶于水。6芳胺：高沸点液体或低熔点固体，有毒，致癌。芳胺：高沸点液体或低熔点固体，有毒，致癌。 物理性质物理性质1 存在状态：常温下，甲胺、二甲胺、三甲胺为气体，其余低存在状态：常温下，甲胺、二甲胺、三甲胺为气体，其余低级脂肪胺为液体。十二胺以上为固体。级脂肪胺为液体。十二胺以上为固体。2 胺有不愉快难

7、闻的气味，低级胺有臭鱼腥味胺有不愉快难闻的气味，低级胺有臭鱼腥味1) 碱性碱性 2. 胺的化学性质胺的化学性质胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。RNH2+ H C lRNH3ClRNH2+ H O S O3HRNH3 OSO3H胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。R NH3Cl+ NaOHRNH2 + Cl + H2ORNH2 + H2O RNH3+ + OH-胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。 A、碱性强度：脂肪胺、碱

8、性强度：脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N NH3 NH2NH2CH3NH2O2N 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 13.0 8.92胺的碱性强弱胺的碱性强弱 PKbB、脂肪胺、脂肪胺 在气态时碱性：在气态时碱性： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中碱性：在水溶液中碱性： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3原因：原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大。气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。在水溶液

9、中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。溶剂化效应溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。胺的碱性越强。CH3N+HHHOH2OH2OH2CH3N+CH3HHOH2OH2CH3N+CH3CH3HOH2 C、芳香胺的碱性比氨弱，不能用石蕊试纸检验，强弱与芳环上取代基的性质、芳香胺的碱性比氨弱，不能用石蕊试纸检验，强弱与芳环上取代基的性质有关。苯环上连供电子基时，碱性略有增强；

10、连有吸电子基时，碱性则降低。有关。苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。 CH3NH2 NH2 O2NNH2 季铵盐易溶于水、熔点高。季铵盐易溶于水、熔点高。R4N+I- + KOHR4N+OH- + KIR4NClAgOHR4N OHAgCl季铵盐与氢氧化钠季铵盐与氢氧化钠(钾钾)作用形成平衡体系：作用形成平衡体系：2) 季铵盐与季铵碱季铵盐与季铵碱 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。R3N + RICH2Cl + (CH3)3NCH2N+(CH3)3Cl-R3N+R I-季铵碱碱性与苛性碱相当。季铵碱碱性与苛性碱相当。3

11、) 烷基化烷基化 氨或胺与卤代烃作用氨或胺与卤代烃作用CH3CH2I NH3CH3CH2NH3+I-CH3CH2NH3+I-NH3CH3CH2NH2NH4I 1 胺分子中的氮原子上有弧对电子，可作为亲核试剂与卤胺分子中的氮原子上有弧对电子，可作为亲核试剂与卤代烃发生代烃发生SN2反应。反应。CH3CH2NH2CH3CH2I(CH3CH2)2NH2+I-(CH3CH2)2NHNH4I 2反应中释放出的仲胺可继续，作为亲核试剂发生反应中释放出的仲胺可继续，作为亲核试剂发生SN2反应，反应，直至生成季铵盐。直至生成季铵盐。NH4I(CH3CH2)2NHCH3CH2I(CH3CH2)2NH+I-(CH

12、3CH2)3NNH3.总之，反应得到的是混合物，一般用于制备的意义不大。在实总之，反应得到的是混合物，一般用于制备的意义不大。在实际中，可通过控制反应物的量来控制生成物。际中，可通过控制反应物的量来控制生成物。4) 酰化与磺酰化酰化与磺酰化酰化：酰基取代胺氮原子上氢的反应。酰化：酰基取代胺氮原子上氢的反应。RNH2RCOCl(RCO)2ORNHCOR(Ar)orR2NHRCOClR2NCORNHCH3CH3COClNCOCH3CH3R3NRCOCl(RCO)2O(Ar)3Nor注意注意胺的酰化反应比烷基化反应简单胺的酰化反应比烷基化反应简单,不发生二次酰化不发生二次酰化.酸酐酸酐(酰氯酰氯)常

13、用来为胺的酰基化试剂常用来为胺的酰基化试剂.伯、仲胺可以被酰化，叔胺不被酰化伯、仲胺可以被酰化，叔胺不被酰化,可分离叔胺可分离叔胺.1. 芳胺的酰基化与脂肪胺类似芳胺的酰基化与脂肪胺类似,但前者酰基化的活性低于后者但前者酰基化的活性低于后者 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺他反应，然后使酰胺水解再变为胺

14、NH2NH2NO2N H2C H3C O C lN H C O C H3H N O3N H C O C H3N O2H2OH+N H2N O2磺酰化：磺酰化： 磺酰基取代胺氮原子上氢的反应磺酰基取代胺氮原子上氢的反应,反应在氢氧化钠或氢氧化反应在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中进行。钾溶液中进行。磺酰基：(Ar)RSOORNH2 +SO2ClSO2NHR磺酰化剂：苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯磺酰化剂：苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯SO2ClSO2ClCH3苯磺酰氯对甲基苯磺酰氯( TsCl )RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2无反应水蒸气蒸馏馏液（叔胺）余物 过滤滤液沉淀HClHCl分离一级、

15、二级、三级胺分离一级、二级、三级胺RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2白色固体无反应不溶于碱，仍为固体溶于碱白色固体NaOHNaOHSO2N-RNa兴斯堡兴斯堡(Hinsberg)反应反应鉴别一级、二级、三级胺鉴别一级、二级、三级胺5) 胺与亚硝酸反应胺与亚硝酸反应CH3CH2CH2NH2NaNO2HClCH3CH2CH2N+NCl-CH3CH2CH2+Cl- + N2醇、烯、卤代烃等重氮盐1o胺 定量放氮，用于氨基的定量测定定量放氮，用于氨基的定量测定重氮化反应重氮化反应NH2 + NaNO2 + HClO5oCN2+Cl-1 脂肪伯胺与亚硝酸反应定量放氮脂肪伯胺与亚硝酸

16、反应定量放氮2 芳香伯胺与亚硝酸在过量强酸溶液中低温反应得到重氮盐芳香伯胺与亚硝酸在过量强酸溶液中低温反应得到重氮盐注意：注意： 1、重氮化反应是胺先溶于过量的酸，再滴加亚硝酸钠溶液、重氮化反应是胺先溶于过量的酸，再滴加亚硝酸钠溶液2、酸常用盐酸或硫酸，酸要过量，通常胺：盐酸、酸常用盐酸或硫酸，酸要过量，通常胺：盐酸=1：2.53、 低温，低温，0-54 4、亚硝酸的量一般不超过芳胺的量、亚硝酸的量一般不超过芳胺的量1）被卤素或氰基取代（桑德迈尔）被卤素或氰基取代（桑德迈尔Sandmeyer反应）反应）N+NX-CuXHClX + N2（X=Cl 、Br）N+NX-CuCNKCNCN + N2

17、2）被氢原子取代）被氢原子取代 次磷酸水溶液、乙醇或甲醛。次磷酸水溶液、乙醇或甲醛。N2+Cl-H3PO2H2O+ N2N2+HSO4-CH3CH2OH+ N23）被羟基取代）被羟基取代 （重氮盐的水解）（重氮盐的水解）N2+HSO4H+ H2OOH + N2芳香重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应芳香重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应. Ar(R)NH(或R2NH) + HONOAr(R)NNO(或R2NNO)N-亚硝基胺2o胺黄色致癌剂黄色致癌剂NHCH3NaNO2HClNNOCH3亚硝化：重排对位引入亚硝基重排对位引入亚硝基2 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应都得到脂肪仲

18、胺和芳香仲胺与亚硝酸反应都得到N-亚硝基胺亚硝基胺3o胺N(CH3)2+ ONN(CH3)2HONO(绿色结晶)3 脂肪叔胺与亚硝酸反应只能形成不稳定的盐脂肪叔胺与亚硝酸反应只能形成不稳定的盐芳香叔胺与亚硝酸反应可以在芳环上引入亚硝基芳香叔胺与亚硝酸反应可以在芳环上引入亚硝基R3NHNO2R3NHNO2+6) 胺的氧化（胺易被氧化）胺的氧化（胺易被氧化）N(CH3)2 + H2O2N+(CH3)2O -（氧化胺）（氧化胺）1脂肪伯胺被氧化得到肟脂肪伯胺被氧化得到肟2脂肪仲胺被氧化得到羟胺脂肪仲胺被氧化得到羟胺RCH2NH2H2O2RCHNOHR2NH2O2R2N HO H3脂肪叔胺被氧化得到氧化胺脂肪叔胺被氧化得到氧化胺芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，