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文档简介
1、 两种或多种单体共同参加的聚合反应。所得产物含有两种或,称其为共聚物 由一种单体进行的聚合反应称为均聚合,所得产物只由一种单体单元组成 ,称为均聚物共聚的单体数自由基、离子 对二元共聚的理论已研究得较为成熟 三元共聚的动力学和组成则比较复杂 三元以上的共聚仅限于实际应用而较少进行理论上的定量分析 相对于离子共聚合而言,自由基共聚更为成熟,离子共聚可以自由基共聚为基础进行对比分析和阐述 可以研究反应机理可以研究反应机理 可以测定单体、自由基、碳阳离子和碳阴离子的活性可以测定单体、自由基、碳阳离子和碳阴离子的活性 研究单体结构与反应研究单体结构与反应之间的关系之间的关系 控制共聚物的组成与结构,设
2、计合成新的聚合物控制共聚物的组成与结构,设计合成新的聚合物 改善聚合物的性能,是改进聚合物性能和用途的重要改善聚合物的性能,是改进聚合物性能和用途的重要途径。如途径。如 聚苯乙烯性脆可与丙烯腈共聚,聚氯乙烯塑聚苯乙烯性脆可与丙烯腈共聚,聚氯乙烯塑性差可与醋酸乙烯酯共聚,以改变弱点性差可与醋酸乙烯酯共聚,以改变弱点 将有限的单体通过将有限的单体通过而共聚,可得到而共聚,可得到 主要是根据不同的单体单元在链上的和对共聚物进行分类,可分为四种主要类型 单体单元、在高分子链中无规排列,各自连续的单元数在10以内。其几率符合Bernoullian方程 单体单元、在高分子链上严格地交替、相间排列,可看作无
3、规共聚物的一种特例。仅有少数单体对能得到这种共聚物,如苯乙烯/马来酸酐 较长的和链段间隔排列成的线性聚合物,每链段有几百至几千个单体单元组成 共聚物主链由单元共聚物主链由单元组成,而支链则由单元组成,而支链则由单元组成组成和共聚物的两种结构单元之间呈均相,可由一般的共聚反应制得,将在本章讨论和共聚物往往呈非均相,有点类似物理性的共混体系,可有两单体名称以短线相连,前面加两单体名称以短线相连,前面加“”字字两单体名称以短线相连,后面加两单体名称以短线相连,后面加“”如如 聚聚( (丁二烯苯乙烯丁二烯苯乙烯) )如如 乙烯丙烯乙烯丙烯 共聚物共聚物 氯乙烯醋酸乙烯共聚物氯乙烯醋酸乙烯共聚物 两种单
4、体共聚时,由于其化学结构不同,活性也两种单体共聚时,由于其化学结构不同,活性也有差异,因此,有差异,因此, 在共聚过程中,单体浓度等因素都处于变化之中,在共聚过程中,单体浓度等因素都处于变化之中,先后生成的共聚物组成也可能不一致,甚至有些先后生成的共聚物组成也可能不一致,甚至有些体系后期有均聚物产生。体系后期有均聚物产生。 可能出现下述两种情况:原本各自容易均聚的两可能出现下述两种情况:原本各自容易均聚的两种单体却难以共聚;而本身不易均聚的单体组合种单体却难以共聚;而本身不易均聚的单体组合后却能共聚后却能共聚 组成方程可以描述共聚物组成与单体混合物组成之间的定组成方程可以描述共聚物组成与单体混
5、合物组成之间的定量关系,量关系,推导二元共聚的共聚物组成方程时,动力学上须作下推导二元共聚的共聚物组成方程时,动力学上须作下列列 与均聚动力学中的三个假定相对应均聚中也忽略了这一点共聚反应中特有的假定 如以如以M1、M2代表两种单体,代表两种单体, M1 、M2代表两种活性中代表两种活性中心,二元共聚时的引发、增长和终止反应可表达如下心,二元共聚时的引发、增长和终止反应可表达如下dM1 dt = R11 + R21-= k11M1*M1 + k21M2*M1dM2 dt = R12 + R22-= k12M1*M2 + k22M2*M2两式相除两式相除根据根据的稳态假定,的稳态假定,相等相等
6、简化整理简化整理 r1=r2=聚合体系中两单体各自的聚合体系中两单体各自的共聚物中两单体单元的共聚物中两单体单元的 两种单体单元在共聚物中的,而共聚物组成方程则给出了它与相应时刻体系中两单体组成之间的关系 竞聚率是共聚反应中一组极为竞聚率是共聚反应中一组极为,是影响共聚组成的主要因素,是影响共聚组成的主要因素r1=r2=竞聚率是各单体竞聚率是各单体和和速率常数之比,表示速率常数之比,表示了两种单体的相对活性了两种单体的相对活性M1*活性中心与活性中心与M1的反应速率常数的反应速率常数M1*活性中心与活性中心与M2的反应速率常数的反应速率常数,意味着意味着= 0, M1不能和不能和M2共聚共聚
7、,意味着意味着 ,表示,表示M1*活性中心更易与活性中心更易与M1反应反应,意味着意味着 1 ( r2 1 ( r1 1r1 1曲线曲线与另一对角线成对称与另一对角线成对称 ,研究组成之间关系的目的之一是,研究组成之间关系的目的之一是通过单体的配比调节共聚物的组成,在实际应用中,通过单体的配比调节共聚物的组成,在实际应用中,当两种竞聚率虽然乘积为当两种竞聚率虽然乘积为1,但相差,但相差时,往往很时,往往很难得到组成比合适的共聚物难得到组成比合适的共聚物如如 r1=10,r2=0.1时时r1 r2=1即使即使M2单体组成为单体组成为,共聚物中共聚物中M2的含量也仅的含量也仅能达到能达到r1 =
8、r2 = 0意味着聚合体系中不能进行意味着聚合体系中不能进行自增长反应而自增长反应而 ,并且共聚物中两单元严格交替并且共聚物中两单元严格交替相间,相应地得到相间,相应地得到 聚合中含量少的单体消耗完后,聚合中含量少的单体消耗完后,共聚反应即会停止共聚反应即会停止 大部分共聚体系的行为介于大部分共聚体系的行为介于和和之间。当之间。当r1r2值从理想共聚的值从理想共聚的 过渡到过渡到 时,体系时,体系逐渐倾向于交替共聚逐渐倾向于交替共聚 共聚组成曲线与恒比对角线有一交点,这点的意义在于共聚组成曲线与恒比对角线有一交点,这点的意义在于共聚组成和单体组成相同,称其为共聚组成和单体组成相同,称其为 如果
9、单体以此点的如果单体以此点的投料,则共聚物投料,则共聚物也将得到同样比例也将得到同样比例的组成。此时的单的组成。此时的单体组成符合体组成符合当当r1 r2 1时,恒比点的时,恒比点的F1 = f1 = ,丙烯腈/丙烯酸甲酯(0.83、0.84) 丁二烯/丙烯腈(0.3/0.2)苯乙烯/丙烯腈(0.41/ 0.04)和恒比对角线没有交点,r1 r2 1曲线曲线与另一对与另一对角线成不对称角线成不对称意味着意味着两种增长链两种增长链活性中心都有利于活性中心都有利于加上同种单体而进加上同种单体而进行自增长,从而形行自增长,从而形成嵌段共聚物成嵌段共聚物链段的长短决定链段的长短决定于于r1和和r2的大
10、小的大小 但但M1和和M2的链段都不长,很难的链段都不长,很难用这种方法制得商品意义上真正的用这种方法制得商品意义上真正的嵌段共聚物嵌段共聚物同样有恒比点,但曲线形状和位同样有恒比点,但曲线形状和位置与(置与(r1 1,r2 1 1= 1 1= 0 共聚物组成方程给出了共聚物的瞬时组成,即转化率非常共聚物组成方程给出了共聚物的瞬时组成,即转化率非常低(低(5%),单体配比变化相对很小时形成的共聚物组成),单体配比变化相对很小时形成的共聚物组成除理想恒比共聚和某一聚合的恒比点外,一般情况下除理想恒比共聚和某一聚合的恒比点外,一般情况下共聚物组成不等于单体组成,两共聚物组成不等于单体组成,两者均会
11、随者均会随的变化而变化的变化而变化 有恒比点的非理想共聚有恒比点的非理想共聚 r1 1,r2 1 反应体系中反应体系中M1的消耗的消耗,使,使随后的随后的f1递减递减瞬时共聚瞬时共聚物组成物组成起始单起始单体组成体组成相应共聚相应共聚物组成物组成F1也在也在 反应体系中反应体系中M1的消耗的消耗,使,使随后的随后的f1相应共聚相应共聚物组成物组成F1也在也在 因此,共聚物组因此,共聚物组成并不均一,存成并不均一,存在着在着和和的问题的问题单体组成单体组成,共聚物,共聚物和和都是起始单体组都是起始单体组成成和和的函数的函数 共聚高分子的性质很大程度上取决于共聚物组共聚高分子的性质很大程度上取决于
12、共聚物组成,所以合成组成分布较窄的共聚物是十分重要的。成,所以合成组成分布较窄的共聚物是十分重要的。一般采用下述两种方法控制一般采用下述两种方法控制:根据性能的要求选择:根据性能的要求选择共聚时共聚时F1与与f1相差不大的单体对;相差不大的单体对;:通过分批或连续补加活性较大的单通过分批或连续补加活性较大的单体,使单体配比基本保持恒定,以体,使单体配比基本保持恒定,以得到组成分布较均一的共聚物得到组成分布较均一的共聚物 以上是从宏观角度讨论共聚物瞬时组成和组成分布在时间以上是从宏观角度讨论共聚物瞬时组成和组成分布在时间轴上的变化。实际上,除了严格的交替共聚、嵌段共聚之外,轴上的变化。实际上,除
13、了严格的交替共聚、嵌段共聚之外,无规共聚的大分子内无规共聚的大分子内M1、M2两单元的分布变化还体现在空间上,两单元的分布变化还体现在空间上,更为复杂更为复杂如计算出如计算出dM1/dM2=5,并不,并不说明大分子都由说明大分子都由5个个M1链节组成链节组成的链段和的链段和1个个M2链节组成的链段链节组成的链段相间组合而成,而是按一定的几相间组合而成,而是按一定的几率由不同长的链段组成长链分子率由不同长的链段组成长链分子 此分布有点类似于分子量分布,因此也可参照分子量分布的概率法推导其分布函数 链增长活性中心的反应活性链增长活性中心的反应活性与与 从一些实验数据发现,甚至离端基更远的单体单元对
14、共从一些实验数据发现,甚至离端基更远的单体单元对共聚行为也有一定的影响,这种聚行为也有一定的影响,这种则要用更多的竟聚则要用更多的竟聚率来表征率来表征 共聚体系中如有一种或两种单体有解聚倾向,则情况会变得比较复杂 聚合-解聚平衡与有关,因此, 两种单体都有解聚倾向时更复杂,很难作数学处理 造成端基模型偏离的另一个原因是共聚单体对造成端基模型偏离的另一个原因是共聚单体对的的。在链增长过程中,单体络合物与单个。在链增长过程中,单体络合物与单个单体互相竞争。从而将多出单体互相竞争。从而将多出4个增长反应和达到个增长反应和达到6个个竞聚率竞聚率 温度升高,络合物浓度降低,温度升高,络合物浓度降低,其影
15、响减小其影响减小 单体配比一定时,提高整个单单体配比一定时,提高整个单体的浓度则络合物浓度增大体的浓度则络合物浓度增大 一般情况下的竟聚率与反应介质无关,但介质在一一般情况下的竟聚率与反应介质无关,但介质在一定条件下还是可能影响共聚合定条件下还是可能影响共聚合 有可能因两单体的扩散系数不同而在乳胶粒内的相对浓度不同于配比。在这种情况下虽竞聚率不变,但共聚物的组成因单体组成的不同受到影响 单体液滴单体液滴丙烯酸(丙烯酸(M1)/甲基丙烯酰胺(甲基丙烯酰胺(M2)共聚)共聚 体系体系pH=2时,时,r1 =0.90,r2 =0.25pH=9时,时,r1 =0.30,r2 =0.95当pH值高时,丙
16、烯酸以丙烯酸根阴离子形式存在,它易与丙烯酰胺共聚,所以 温度是通过链增长活温度是通过链增长活化能来影响竞聚率化能来影响竞聚率 r1 = k11 / k12 = (A11 / A12 )exp( - )/RT 由于链增长活化能一般很小,差值更由于链增长活化能一般很小,差值更小,所以温度对小,所以温度对r的的2134 kJ/mol苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚体系的竟聚率随温度的变化 温度增加会使温度增加会使r有逐渐逼近于有逐渐逼近于1的趋向,共聚的的趋向,共聚的,所以,温度对,所以,温度对r值远离值远离 的体系影的体系影响较大,使其向理想共聚方向变化响较大,使其向理想共聚方向变化 压力的影响与温度相
17、似压力的影响与温度相似 T上升时,上升时,k11比比k12增加得快增加得快 在均聚反应中,很难由增长速率常数的大小来判断单体和自由基的 实际上,的活性却比的活性大,与其相对的 两种单体的活性须与两种单体的活性须与反应才能比较出来反应才能比较出来 两种自由基的活性须与两种自由基的活性须与反应才能比较出来反应才能比较出来 代表了单体M2和M1对的增长速率常数的比,因此可用来衡量M2和M1的相对活性 共聚合中的重要参数正是反映了两种单体对同种自由基的反应活性,因此, 表表 部分单体对各种自由基的相对活性(部分单体对各种自由基的相对活性(1/r) 对于单体M2来说,如果消除各自由基本身聚合速率常数k1
18、1的因素后,即k111/r1 = ,就可以衡量不同自由基R1对同一单体M2的反应活性 表表 链自由基链自由基-单体反应的单体反应的k12值值如果用如果用如果用1/r1/r1/r来比较,则其中包含来比较,则其中包含来比较,则其中包含k11k11k11,既然自由基变,则每个既然自由基变,则每个既然自由基变,则每个k11k11k11都不一样都不一样都不一样 每一横行表示不同链自由基相对某一单体的活性次序。同样可以看到:相应于不同的,各 分子链的组成 聚合的类型及分子链的结构 分子链组成随转化率的变化r值的获得值的获得种单体将构成对竞聚率单体和自由基的单体和自由基的重要性重要性从前面的表中可以看出,处
19、于单体活泼性较大的一端,而则处于另一端 有稳定作用取代基的两单体之间或均无稳定作用的两有稳定作用取代基的两单体之间或均无稳定作用的两单体之间单体之间 有稳定作用自由基的单体有稳定作用自由基的单体1和无稳定作用自由基的单和无稳定作用自由基的单体体2之间之间,因为体系中同时存在活性低,因为体系中同时存在活性低的自由基的自由基1和活性低的单体和活性低的单体2,它们之间的反应太慢,它们之间的反应太慢 自由基和单体的反应速度和空间位阻效应有关自由基和单体的反应速度和空间位阻效应有关 对于1,2取代的单体,由于位阻效应的作用,但是如与单取代的单体却可以 使烯类单体双键带,则使其带。这两类单体,并有交替倾向
20、 当取代基的极性效应强时,往往使共轭稳定作用所造成的单体和自由基活性次序出现反常。极性单体如一些本来难以的单体却可能与极性相反的单体发生 从前述的从前述的到到预测和估算Alfrey-Price提出的最为通用和实用 将自由基同单体的与、联系起来 k12 = P1Q2exp(-e1e2) 共轭效应对自由基共轭效应对自由基M1的贡献的贡献 共轭效应对单体共轭效应对单体M2活性的贡献活性的贡献 对自由基对自由基M1极性的度量极性的度量 对单体对单体M2极性的度量极性的度量 r1 = Q1/Q2exp-e1 (e1 e2) r2 = Q2/Q1exp-e2 (e2 e1) 假定单体和自由基的 值相同,即
21、 代表和的极性,代表和的极性,这样就可以得到r1和r2的经验性表达式ln(r1 r2) = - (e1 e2)2 Q和和e是一个经验的规定值,首先规定是一个经验的规定值,首先规定的的,其它单体以苯乙烯为基准,可得到常见单体相其它单体以苯乙烯为基准,可得到常见单体相对的对的Q、e值值 所估算的竞聚率会有误差,其一是式中未考虑所估算的竞聚率会有误差,其一是式中未考虑;其二是单体和自由基的其二是单体和自由基的有差别有差别 Q值大小代表值大小代表,即表示单体转变成自由基的容易,即表示单体转变成自由基的容易程度,如丁二烯(程度,如丁二烯(2.39)和苯乙烯有共轭效应,其)和苯乙烯有共轭效应,其Q值较大,
22、值较大,易形成自由基易形成自由基 e值代表极性,值代表极性,使烯烃双键带正电性,使烯烃双键带正电性,如丙烯腈如丙烯腈e = 1.20,丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯e = 0.6;带有带有的的烯类单体烯类单体的单体的单体,如醋酸乙烯酯与苯乙烯,如醋酸乙烯酯与苯乙烯的单体的单体,Q、e都相近的单体倾向于理想都相近的单体倾向于理想共聚,如苯乙烯和丁二烯,氯乙烯和醋酸乙烯酯;共聚,如苯乙烯和丁二烯,氯乙烯和醋酸乙烯酯;的单体倾向于的单体倾向于,如苯乙烯和顺丁烯二酸,如苯乙烯和顺丁烯二酸酐,苯乙烯和丙烯腈酐,苯乙烯和丙烯腈 主、支链的组成主、支链的结构支链的长度支链的数量 长支链的接枝共聚物类似共混物;支链短而
23、多的接枝共聚物则类似无规共聚物 酸性和碱性亲水和亲油非染色性的和能染色两互不相溶 :用引发剂在主链上形成活性中心 :在主链上引入SH等易发生链转移的基团 :包括预辐射处理法和同时辐射处理法(单体共存时) :增加光敏剂或将光敏基团引入主链大分子 :利用摩擦力来切断主链和侧链来产生自由基 :具有阴离子活性末端的支链分子在主链分子上失活的同时即结合在主链上 :将具有缩合能力的官能团末端与主链上带有相对应的官能团的主链分子结合 聚苯乙烯在四氯化碳中用铁作催化剂进行,并在光的作用下,CBr键分解成自由基,然后引发单体进行聚合形成接枝物 CH2CHBr2CCl4 FeCH2CHBrhvMCH2CHM(M)
24、 MnCH2CH + CH3CHCH3 异丙苯化 CH2CH CH3HCH3 AlCl3叔C活性最大受热分解引发MMACH2CH CH3HCH3 OOHO2BPO过氧化物易分解成自由基CH2CH CH3HCH3 O ( )nPMA溶解在含有BPO的苯乙烯中引发 聚丙烯酸甲酯叔碳易形成自由基 链转移偶合链增长 m+ n CH2 CHXCH2CHXCH2CH CH2CHXCH2CH 该方法又被称为在支链存在下生成主链的接枝共聚法。其过程是首先合成分子量一般为300010000的聚合物;然后在聚合物链的一端引入具有聚合能力的基团;最后将其与小分子单体进行共聚而得到接枝共聚物 CH2= CRHOOCCH2SCH2CRXHSCH2COOH引发剂、加热CH2 CH O=C- -O- -CH2CHCH2O+OCCH2SCH2CR OHO=C- -O- -CH2CHCH2- -CH2 CH CH2= CRY+CH2- -CRY- -CH2- -CH- -CH2- -CRY RCCH2SCH2O- -C=O丙烯酸环丙酯AAAB+AAABBB侧基预聚物端
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