化学镀镍学士学位论

1、.沈阳理工大学学士学位论文摘 要钛是第二次世界大战以后登上世界工业舞台的年轻金属，是金属材料王国中的一颗新星。钛在地壳中的质量百分数为0.6%，在结构金属中仅次于铝、铁、镁，居第四位。钛性能优良，储量丰富，从工业价值、资源寿命和发展前景看,它仅次于铁、铝，被誉为正在崛起的“第三金属”。钛及其合金具有强度大、重量轻、耐热性强的综合优良性能，在飞机制造中用它来代替其它金属时，不仅可延长飞机的使用寿命，而且可以减轻其重量，从而大大提高其飞行性能。所以，钛是航空工业和宇宙航空工业中最有前途的结构材料之一。但钛合金也存在一些缺点，例如易发生粘着磨损、微动磨损，为抗磨损必须进行镀膜处理，然而钛合金表面有一

2、层致密的氧化膜，即使经除油、侵蚀除去膜层，新鲜表面暴露在空气中，很快又被氧化形成一层新的氧化膜，该氧化膜具有很高的化学稳定性，严重影响了钛合金表面的导电性和化学活性，给施镀带来很大困难，而且施镀的镀层与基体结合力差，渗氢严重，通过工艺试验摸索出了一套钛合金材料表面化学镀镍的工艺方法，并通过改进活化方法提高镀层与基体的结合力，增加镀层厚度，减小了施镀材料表面的摩擦系数，提高了耐磨损能力和抗腐蚀能力。关键词：钛合金；化学镀；镀层厚度AbstractTitanium is a young metal on the world industrial stage after the second wor

3、ld war, itIs a new star of the metal material realm. Titanium is 0.6%in the quality percentage of the earth's crust.It is just after the aluminum metal, iron, magnesium in the structure meital and range fourth. Titanium has excellent performance and abundant reserves, in the view of industrial v

4、alue, resources and development prospect life, it is second only to iron, aluminum, known as rising "third metal". Titanium alloys has the intensity, light weight, strong heat-resistant comprehensive excellent performance. Using it in aircraft manufacturing to replace other metal, not only

5、 can prolong the service life of the plane, and also can reduce the weight, thus greatly improve its flight performance. So titanium alloys is one of the most promising structural materials in aviation industry and aerospace industry. But titanium alloy also has some shortcomings, such as it is easy

6、 happening adhesion wear, fretting wear. To improve abrasion resistance it must undertake coating processing. However there is one pre-pressing oxidation film on the titanium alloy surface. Even after the oil removal, erosion remove membrane layer, fresh surface exposed to air, soon oxidized form a

7、layer of new oxidation film. The oxidation film with high chemical stability, the serious influence of electric conductivity and titanium surface chemical activity was enormous difficulties plating for plating, and the coating and joash, permeability poor substrate through process test, hydrogen ser

8、ious found out a set of titanium alloy material surface electroless nickel plating technique, and through improved activation methods to enhance the substrate adhesion of coating and the magnesium, coating thickness, reducing the increase was the friction coefficient of the material surface coating,

9、 improving the abrasion resistance and corrosion resistance.Keyword: Titanium alloy；Electroless plating；Coating thickness;61目 录摘 要IAbstractII1 绪论11.1 课题依据和背景11.2化学镀基本原理11.3 国内外化学镀研究现状21.3.1 国内化学镀研究现状21.3.2 国外化学镀研究现状61.4 钛及钛合金性能71.4.1 钛及钛合金的机械性能71.4.2 钛及钛合金的物理性能81.5 课题研究的内容、目的及意义101.5.1 课题研究的内容101.5.

10、2 课题研究的目的及意义102 化学镀112.1 化学镀发展史112.2 化学镀镍122.3 次磷酸钠的化学镀镍132.4 镀液组成及作用142.4.1 主盐142.4.2 还原剂142.4.3 络合剂142.4.4 缓冲剂142.4.5 稳定剂143 实验设备与实验方法163.1化学镀实验设备及仪器163.1.1 实验仪器及设备163.1.2 实验化学试剂173.1.3 化学镀镍实验装置图173.2 化学镀镍实验方案183.2.1 工艺流程183.2.2 镀前处理183.2.3 化学镀镍213.2.4 镀后处理223.2.5 改变单一组份的配方223.2.6 不良镀层的退镀243.2.7 化

11、学镀镍故障的排除方法243.3 实验测试方法263.3.1 镀层表面形貌及元素含量分析263.3.2 镀层结构分析263.3.3 镀层硬度的测量263.3.4 镀层厚度的测量273.3.5 镀速的测定273.3.6 镀层热处理实验方法273.4 技术路线284 实验的结果分析294.1表面形貌分析294.2 影响化学镀镍的几个重要因素314.2.1 镀前处理314.2.2 化学镀镍的pH值324.2.3 温度对化学镀镍的影响324.2.4 搅拌对化学镀镍的影响334.3 单一组分对沉积速度的影响334.3.1 主盐对沉积速度的影响334.3.2 还原剂对沉积速度的影响344.3.3 缓冲剂对沉

12、积速度的影响354.3.4 镀液温度对沉积速度的影响354.3.5 pH值对沉积速度的影响364.4 镀层的XRD物相374.4镀层硬度的分析374.4.1 镀态硬度值374.4.2 热处理后的硬度值374.5镀层厚度分析384.6镀速的测定395 结论40致 谢41参考文献42附录A：英文原文46附录B：中文翻译511 绪论1.1 课题依据和背景近二十年来, 化学镀镀件产量每年以很高的速度增长, 这是由于化学镀层有着许多电镀层无法比拟的优点, 如厚度均匀性、耐蚀性、耐磨性、磁性、热电阻稳定性、自润滑性、耐高温氧化性、可热硬化性等诸多优异的性能外, 它还能使非金属表面导电化, 所以在塑料、纤维

13、、陶瓷、粉末等非金属材料上也有着广泛的应用。但是, 在实际工程应用中,许多采用了化学镀技术处理的零件, 其防腐效果并未达到理想的技术要求, 这给化学镀技术的应用带来了很大的困惑。化学镀是1946年由Brenner和Riddle1发明的, 人们对化学镀一直十分重视, 八十年代以来, 国外的研究更为普遍、深入, 发表了大量的研究论文, 其中化学镀镍磷合金的研究最多, 因为它具有良好的均镀能力和化学、物理及机械性能, 可广泛应用于宇航、电子、机械和石油化工等行业, 所以受到人们极大的关注和青睐, 特别是近年来, 随着塑料电镀、印刷电路板、电子仪器罩壳屏蔽及石油管道的防腐等方面的需求日益增多, 化学镀

14、镍磷合金及其它合金得到了迅猛的发展。我国自八十年代末以来, 也报道了许多关于化学镀和化学复合镀的论文, 但是真正用于工业生产的报道却比较少, 应用于航天方面的报导则廖廖无几, 在在提高镀层厚度的研究方面则尚未见到报道, 这是因为化学镀工艺仍然存在几个主要问题尚未从根本上解决的缘故。首先是镀液的稳定性较差, 在施镀过程中容易分解, 致使镀液寿命低, 产品成本增加。其次化学镀工艺一般采用次亚磷酸钠作还原剂, 在反应过程中使次亚磷酸根逐步转变为亚磷酸根并随施镀时间和次数的增加而积累, 当亚磷酸根含量达到一定浓度时将产生亚磷酸镍白色沉淀而使镀液报废。第三是操作工艺参数要求苛刻, 不利于工业生产, 例如

15、在酸性化学镀液中, 镀层脆性大, 与基体结合力差等等, 从而限制了它在某些方面的应用。我们则在解决上述问题方面进行了广泛而深入的研究, 取得了令人满意的结果, 即镀液稳定, 镀层均匀、光亮、细致不产生亚磷酸镍沉淀, 即使产生沉淀, 也可以用一种稳定剂调整而消除。沉淀温度和pH值范围较宽, 便于操作和控制。这样就为工艺稳定, 便于操作和降低成本奠定了基础, 也为实际生产应用创造了条件。1.2 化学镀基本原理化学镀时，将镀件浸入镀液中，化学还原剂在溶液中提供电子是金属离子还原沉积在镀件表面。化学镀的反应式为： AHn + Men+ = A + Me + nH+式中，AHn为还原剂；Men+为被沉积

16、的金属离子；A为类金属物质。化学镀具有局部原电池的电化学反应机理，如图1.1所示.还原剂分子AHn先过基体表面形成了吸附态分子A·Hn，受催化后的基体金属活化后，共价键减弱，直至失去电子被氧化为产物A化合物、离子或单子，释放出H+或H2。金属离子获得电子还原成金属，同时吸附在基体表面的类金属物质A与金属原子共沉积形成了合金镀层。图1.1 化学镀电化学反应示意图1.3 国内外化学镀研究现状1.3.1 国内化学镀研究现状 1、 高温酸性化学镀Ni-P目前工业成熟的化学镀镍工艺基本上都是在高温(8592)条件下进行，高温化学镀镍己处于快速发展的工业应用阶段，其理论研究也比较成熟。酸性化学镀

17、镍具有镀层质量好、镀液稳定性易控制等优点。陈立佳、何东亚等2研究发现高温酸性条件下制备的镀层具有沉积速度快、光亮致密和镀液稳定性高、允许的工作pH值高及可操作性强的特点。蔡晓兰、李昕、李素芳等在高温酸性条件下分别制备出平均沉积速度约为11m/h、13m/h、15.62m/h、22m/h的镀液稳定性良好、耐蚀性能良好的的光亮细致镀层。且蔡晓兰的配方添加方法简单可行，可用于工业生产。在高温酸性条件下，王福生等3认为影响沉积速度的因素不仅是主盐和还原剂各自的浓度，最主要的应该是它们的浓度比，在pH为5左右时镍离子与次磷酸根离子的物质的量比在0.30.45之间，镀速最大，得到镀层的性能较好。但王俭等4

18、研究发现pH为5左右时硫酸镍与次亚磷酸钠的浓度比控制在1.361.38之间，化学镀镍磷合金具有光亮细致、耐蚀性和耐磨性好等特点。2、 高磷酸性化学镀Ni-P一般情况下，镀层的耐蚀性随磷含量的增加而提高，但是，当磷含量超过13%以上时，耐蚀性便有所降低。雷阿利、陶永顺、胡信国等5认为络合剂对磷含量的影响最大，他们选用复合络合剂分别制备出含磷量为12.1%、12.5%、13%，沉积速度分别为8.2m/h、14m/h、10.5m/h的高磷镀层，雷阿利研究了耐蚀性能发现高磷镀层的耐蚀性较强，盐雾试验达到185h。牛振江等则对化学镀镍-高磷合金晶化行为进行了现场XRD的研究，了解了高磷化学镀镍的高温合金

19、晶化行为。王政君等6研究发现化学镀高磷Ni-P镀层经500热处理后能发挥镀层的摩擦磨损特性，可显著提高金属表面的耐磨性能。王福生等3制备的含磷量为13%的高磷镀层，在装载量为90120cm2/L范围内，镀速可达1015m/h；在不对老化液处理的情况下，镀液的寿命可达到5个周期。马永平等7制备了沉积速度达1830m/h，磷含量为10%13.5%的稳定性较高的镀层。3、 含复合络合剂的化学镀Ni-P镀液组分中络合剂的研究是化学镀镍工艺的研究重点之一，络合剂是化学镀镍工艺研究的核心因素，对镀液的稳定性、镀速及镀层性能的质量都起着重要的作用。目前，单一络合剂已不能满足工艺要求，现在大多数使用双络合剂，

20、班春燕、孙华、蒲艳丽等研究表明：双络合剂基本能满足镀液稳定性和沉积速度等的要求。得到的镀层综合性能优异镀层光亮致密、镀层孔隙率低、硬度高、具有较高的耐均匀腐蚀和耐孔蚀性能等特点。冯拉俊等8研究了乳酸和苹果酸复配下的化学镀，结果发现乳酸、苹果酸复配镀速约为14.5m/h，孔隙率降至0.45个/cm2，稳定性提高到3500s，硬度达620HV。 郑华均、蔡晓兰等9等研究了以柠檬酸、苹果酸复配作为络合剂的化学镀镍磷工艺，配制的镀液具有较高的稳定性，镀层的耐蚀性提高，但镀速较慢。此外，复合络合剂比单一络合剂更易满足多工艺要求，实验结果基本可以用于生产实践。王孝镕等10改进传统工艺所存在的不足，采用乳酸

21、-柠檬酸复配，研究了络合剂、温度、pH值及稳定剂对沉积速度的影响，优选出一种最佳工艺。该工艺稳定、沉积速度高、成本低，所得镀层平整、光亮、孔隙率低、硬度高，具有很好的应用价值。赵善芬等11采用三络合剂进行研究，但效果不是很理想，不但增大工艺成本，使溶液体系复杂化，并且有时络合剂复配不当，会产生负影响，效果反而不理想。因此三络合剂的研究应用较少，可见复合络合剂的选择和用量也是研究应用的难点之一。4、 含复合稳定剂的化学镀Ni-P稳定剂一方面能提高镀液的稳定性，改善镀层质量，另一方面过量的稳定剂会使镀液中毒，使沉积反应不能进行。有的稳定剂如重金属铅离子和硫化物吸附在工件表面时，会增大镀层孔隙率，降

22、低镀层耐蚀性。稳定剂的加入，不仅要提高镀液的稳定性，同时也要保证一定的沉积速度。一般化学镀液仅能使用34个周期，很难应用于工业生产。高维娜等12在一般的化学镀工艺的基础上采用复合稳定剂，复合稳定剂较单一稳定剂稳定时间长，同时镀速也有所提高。在同样施镀条件下，添加复合稳定剂后使用周期由原来的45个周期提高到89个周期。在试验中取得了较好的效果，在生产实践中也得到了验证。雷阿利等5研究发现复合稳定剂比单一稳定剂镀速高、稳定性好、孔隙率低。其中以Pb(AC)2与稳定剂A组合时镀液和镀层性能最好，稳定性达到35000s，镀速为30.1m/h，孔隙率为0.78个/cm2，耐盐雾腐蚀为856h。而周海晖1

23、3却认为Pb2+对镀液的稳定性不好，并显著降低沉积速度及镀层耐蚀性。周海晖选用的稳定剂能明显地提高镀液的稳定性，且对沉积速度及镀层磷含量、耐蚀性影响不大，是一种综合性能优越的稳定剂。冯立明等14为提高化学镀镍磷合金镀液的使用寿命，研究了KI、-联吡啶、含硫有机物等稳定剂对镀液稳定性、镀速、镀层性能的影响。研究得到了一种稳定性高、镀层综合性能好、镀速适中、镀层孔隙率低、镀态硬度高的复合稳定剂。镀液沉积速度保持1617m/h，PdCl2催化试验达6h不变色，镀层孔隙率为0.33个/cm2，镀态硬度达600HV以上，镀液使用寿命达910周期，各项性能指标均能满足工业应用要求。而尹国光15研究出一种复

24、合稳定剂ZD对化学镀镍溶液及其镀层性能有良好的综合效果，镀液沉积速率可达18.5m/h。镀层均匀细致，孔隙率低，耐蚀性好，含磷量为9.37%10.53%。为此研究出高稳定性、长寿命的化学镀Ni-P镀液及优化工艺，具有及其重要而实用的意义。合理选用二元复合稳定剂可以兼顾镀速和镀液的稳定性要求，达到同时提高镀速和镀液的稳定性目的。5、 含复合络合剂和复合稳定剂的化学镀Ni-P杜素梅等16采用复合络合剂和复合稳定剂并添加少量润湿剂。配制出的镀液镀速达8.013.5m/h，镀层与基底材料结合良好，耐硝酸腐蚀时间超过60s，镀液寿命可达6MTO。为保证镀层质量和环保要求，镀液中不含除镍离子以外的重金属离

25、子，镀液使用维护方便。而李学伟等17选用复合络合剂和复合稳定剂，获得较高的镀速和镀液稳定性。镀液寿命可达8MTO，沉积速度20.94m/h。6、 含复合加速剂的化学镀Ni-P梁平对复合加速剂的研究发现，有机物M:氟化钠=10mg/L:1.25g/L比例的复合型加速剂加入到Ni-P基础镀液中，镀层沉积速率相对不添加加速剂时提高2倍左右。且镀层表面光亮、致密，镀层结合强度高。当镀层厚度达到25m以上时，镀层的孔隙率为0，显示出良好的耐硝酸腐蚀性能。7、 化学镀Ni-P合金性能的研究（1）耐磨性能一般认为，镀层的耐磨性与镀层的含磷量w(%)和热处理时效温度有关。镀层含磷量越高，其耐磨性越强。储凯等1

26、8研究发现高磷镀层(8%10%P)经600热处理后可获得最佳耐磨性。徐波19发现对于含磷量<8%P镀层的400热处理后硬度和耐磨性达到峰值，随温度上升，硬度和耐磨性下降。而黄林国研究发现含磷量(质量分数)为4.5%的镀层经600保温1h热处理后耐磨性能最好，这与徐波的发现不太一样。（2）耐蚀性能Ni-P合金镀层的耐蚀性能取决于镀层结构状态、磷含量和镀层厚度，耐蚀性是三者综合影响的结果。镀后的处理对耐蚀性的提高也有显著作用，吴蒙华等20采用自研钝化液对镀层进行镀后封孔处理，使镀层耐蚀性提高近3倍。李昕等21侯引平等分别制备出了镀速为15.62m/h、11.14m/h耐蚀性较好的镀层，镀层表

27、面平整、光亮，分布均匀。而且发现含磷量是影响镀层耐蚀性最主要的因素，含磷量越高，其耐蚀性越好。傅健影等22制备的化学镀液具有优越的耐蚀性能，但由于析氢过程产生大量氢气，钢铁镀件可能因吸收氢气而变脆。（3）硬度吴蒙华、宋宏峰等20研究发现影响镀层表面硬度的大小主要取决于热处理温度。对于高磷镀层在400以下范围内，随着热处理温度的升高，镀层相组织逐渐由非晶态向晶态转变，因而其硬度也逐步升高，温度达到400左右时，镀层相组织为晶态。吴蒙华认为此时Ni-P合金镀层由二相组成，基体为-Ni，颗粒相为Ni3P，而宋宏峰等认为此时Ni3P和Ni5P2从镍固溶体中的弥散析出，从而使得硬度较高。他们都认为此后随

28、着热处理温度的进一步升高，Ni3P相聚集粗化，弥散度减小，导致表面硬度会有所下降。8、 Ni-P-SiC复合化学镀程秀、史光远、迟毅等23，24，25对复合化学镀Ni-P-SiC的性能进行研究，程秀发现由于SiC的加入，使Ni-P复合镀层的硬度得到显著提高；经过400×1h退火处理，镀层的显微硬度可达到1650HV。史光远等85,86研究发现，Ni-P-SIC镀层比Ni-P更耐磨，经测试前者是后者的2025倍。迟毅等25发现复合镀层的耐蚀性低于Ni-P合金镀层，并且随着SiC含量的增加其耐蚀性能降低。其原因是Ni-P镀层是一种接近非晶态结构的合金，而当SiC不溶性固体颗粒被嵌入Ni-

29、P镀层中后，因SiC颗粒粒径和表面状态不同，SiC颗粒表面与Ni-P合金交界处存在晶界、位错，使得镀层浸在腐蚀介质中时镀层各处的电位并不相同，产生微电池作用，形成晶间腐蚀，以致随着SiC含量的增加，Ni-P-SiC镀层耐蚀性能降低。李义和、黄申妍等26发现对SiC纳米微粒进行预处理可以减轻纳米微粒在镀液中的团聚现象，提高微粒在镀覆过程中的分散悬浮程度，同时SiC的加入促使合金镀层出现强烈的晶化倾向，镀层硬度随SiC微粒浓度加大而增加；镀液中SiC微粒的浓度和镀液的pH值对镀层中SiC微粒的含量有影响，SiC微粒的加入，使镀层表面色泽变暗，外观不很光滑，降低了镀层的耐腐蚀性能。1.3.2 国外化

30、学镀研究现状 Hu Chi-Chang、Miller R.E、Petukhov、ZHANG Bang-wei、A shassi-Sorkhabi H、Duncan R N等27，28，29，30，研究中低温的化学镀镍工艺，制备出的镀液稳定，使用周期可达10个以上，但是镀速较低，均在l0m/h左右，看来中低温的化学镀镍工艺还相对困难，需要进一步的研究。ZHANG Bang-wei发现对于低温化学镀镍,镀液相对稳定,加入稳定剂后,会抑制化学镀进行，固不用加入稳定剂。KwangL31研究了Al2O3对Ni-P化学镀层抗高温氧化性的影响发现，Al2O3微粒加入到Ni-P化学复合镀层中可显著地提高其抗氧

31、化性能；Ni-P-Al2O3复合镀层在一定时间下随温度升高，氧化增重呈指数函数增加，而在一定温度下，氧化增重随时间呈直线增加，且直线斜率较小，由此可见温度对镀层的氧化增重影响更大。Rongcan Z32、Sun J33、Nabeen K34、Hajdu35等分别制备出了纳米颗粒复合镀层，纳米粒子在镀层中具有很好的分散性。研究发现，纳米颗粒复合镀层具有比微粒复合镀层和Ni-P合金镀层更高的硬度和优异的耐磨性，尤其是在高载荷下，纳米颗粒复合镀层优异的摩擦特性表现的更为突出。 Liu. Y36、J.N.Balaraju37、Chuba B38、Bayes M W39等研究搅拌方式对镀层的影响。J.N

32、.Balaraju和Moonir-Vaghefi发现采用空气搅拌时，所得镀层光亮平整，且耐蚀性能较Ni-P有很大的改善。原因是纳米颗粒的加入使合金在沉积过程中，能够提供更多的成核中心，增大金属离子的成核率，从而使镀层得到了细化。而Nishira和Liu,Y研究结果表明超声搅拌对镀液中第三相颗粒的分散更有效，超声分散可以获得团聚粒径最小、均匀分布的复合镀层，空气搅拌分散效果虽好，但团聚尺寸相差最大，而机械搅拌镀层中纳米粒子基本上是团聚状态。J.Novakovic、Q. Zhao、Masayoshi N、Ik-Hyun Oh、Tulsi SS等40制备的复合镀层的耐磨性能比Ni-P镀层优异，Mas

33、ayoshi N41发现复合镀层的耐磨性能较常规Ni-P镀层提高近4倍，而Tulsi SS42制备的化学镀复合镀层耐磨性比Ni-P镀层提高了6倍左右；Novakovic制备出的化学复合镀层表面硬度高，耐磨性能好且具有光催化性能。Ik-Hyun Oh43发现所得复合镀层经400热处理后耐磨性更高。Q. Zhao44、J.J. Kuzmik45、Pena-Munoz46、S.C. Domenech47、Yongjun Li48、Ger, M. D49等认为表面活性剂是化学复合镀研究的一个重点，表面活性剂的种类、含量影响镀层中颗粒含量及分散程度。Q. Zhao认为阳离子表面活性剂应选择对粒子吸附性能

34、强的，非离子表面活性剂应选择对粒子Zeta电位影响尽可能小，即与阳离子表面活性剂竞争吸附能力较弱的，以便使粒子Zeta电位尽可能高，粒子在施镀过程中受热的稳定性良好。J.J. Kuzmik 认为非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的适量组合可有效防止颗粒团聚。Pena-Munoz研究发现表面活性剂的选择和镀液的pH值有关，在pH=4.55.5宜选用非离子和阴离子表面活性剂，更高pH镀液宜选用阳离子表面活性剂。1.4 钛及钛合金性能1.4.1 钛及钛合金的机械性能钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，钛合金因具有比强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。世界上许多国家都认

35、识到钛合金材料的重要性，相继对其进行研究开发，并得到了实际应用。 第一个实用的钛合金是1954年美国研制成功的Ti6Al4V合金，由于它的耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物相容性均较好，而成为钛合金工业中的王牌合金，该合金使用量已占全部钛合金的7585。其他许多钛合金都可以看做是Ti6Al4V合金的改型。20世纪5060年代，主要是发展航空发动机用的高温钛合金和机体用的结构钛合金，70年代开发出一批耐蚀钛合金，80年代以来，耐蚀钛合金和高强钛合金得到进一步发展。耐热钛合金的使用温度已从50年代的400提高到90年代的600650。A2(Ti3Al)和（TiAl）基合金的出现

36、，使钛在发动机的使用部位正由发动机的冷端（风扇和压气机）向发动机的热端（涡轮）方向推进。结构钛合金向高强、高塑、高强高韧、高模量和高损伤容限方向发展。1.4.2 钛及钛合金的物理性能金属钛（Ti），灰色金属。原子序数为22，相对原子质量47.87。核外电子在亚层中的排布情况为1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d2 4S2。金属活动性在镁、铝之间，常温下并不稳定，因此在自然界中只以化合态存在，常见的钛的化合物有钛铁矿（FeTiO3）、金红石（TiO2）等。钛在地壳中含量较高，排行第九，达5600ppm，换算成百分比为0.56%。纯钛密度为4.54×103kg/m3，摩尔体积为1

37、0.54cm3/mol，硬度较差，莫氏硬度只有4左右，因此延展性好。钛的热稳定性很好，熔点为1660±10，沸点为3287。金属钛在高温环境中的还原能力极强，能与氧、碳、氮以及其他许多元素化合，还能从部分金属氧化物（比如氧化铝）中夺取氧。常温下钛与氧气化合生成一层极薄致密的氧化膜，这层氧化膜常温下不与绝大多数强酸、强碱反应，包括酸中之王王水。它只与氢氟酸、热的浓盐酸、浓硫酸反应，因此钛体现了抗腐蚀性。地球表面十公里厚的地层中，含钛达千分之六，比铜多61倍，在地壳中的含量排第十位（地壳中元素排行：氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁、氢、钛）。随便从地下抓起一把泥土，其中都含有千分之几的钛，

38、世界上储量超过一千万吨的钛矿并不稀罕。海滩上有成亿吨的砂石，钛和锆这两种比砂石重的矿物，就混杂在砂石中，经过海水千百万年昼夜不停地淘洗，把比较重的钛铁矿和锆英砂矿冲在一起，在漫长的海岸边，形成了一片一片的钛矿层和锆矿层。这种矿层是一种黑色的砂子，通常有几厘米到几十厘米厚。钛没有磁性，用钛建造的核潜艇不必担心磁性水雷的攻击。1947年，人们才开始在工厂里冶炼钛。当年，产量只有2吨。1955年产量激增到2万吨。1972年，年产量达到了 20万吨。钛的硬度与钢铁差不多，而它的重量几乎只有同体积的钢铁的一半，钛虽然稍稍比铝重一点，它的硬度却比铝大2倍。现在，在宇宙火箭和导弹中，就大量用钛代替钢铁。据统

39、计，目前世界上每年用于宇宙航行的钛，已达一千吨以上。极细的钛粉，还是火箭的好燃料，所以钛被誉为宇宙金属、空间金属。钛的耐热性很好，熔点高达1668。在常温下，钛可以安然无恙地躺在各种强酸强碱的溶液中。钛不怕海水，有人曾把一块钛沉到海底，五年以后取上来一看，上面粘了许多小动物与海底植物，却一点也没有生锈，依旧亮闪闪的。 现在，人们开始用钛来制造潜艇钛潜艇。由于钛非常结实，能承受很高的压力，这种潜艇可以在深达4500m的深海中航行。钛的强度大，纯钛抗拉强度最高可达180kg/mm2。有些钢的强度高于钛合金，但钛合金的比强度（抗拉强度和密度之比）却超过优质钢。钛合金有好的耐热强度、低温韧性和断裂韧性

40、，故多用作飞机发动机零件和火箭、导弹结构件。钛合金还可作燃料和氧化剂的储箱以及高压容器。现在已有用钛合金制造自动步枪，迫击炮座板及无后座力炮的发射管。在石油工业上主要作各种容器、反应器、热交换器、蒸馏塔、管道、泵和阀等。钛可用作电极和发电站的冷凝器以及环境污染控制装置。钛镍形状记忆合金在仪器仪表上已广泛应用。在医疗中，钛可作人造骨头和各种器具。钛还是炼钢的脱氧剂和不锈钢以及合金钢的组元。钛白粉是颜料和油漆的良好原料。碳化钛，碳（氢）化钛是新型硬质合金材料。氮化钛颜色近于黄金，在装饰方面应用广泛。钛和钛的合金大量用于航空工业，有“空间金属”之称；另外，在造船工业、化学工业、制造机械部件、电讯器材

41、、硬质合金等方面有着日益广泛的应用。此外，由于钛合金还与人体有很好的相容性，所以钛合金还可以作人造骨。钛是一种新型金属，钛的性能与所含碳、氮、氢、氧等杂质含量有关，最纯的碘化钛杂质含量不超过0.1，但其强度低、塑性高。99.5工业纯钛的性能为：密度=4.5g/cm3，熔点为1725，导热系数=15.24W/(m·K)，抗拉强度b=539MPa，伸长率=25，断面收缩率=25，弹性模量E=1.078×105MPa，硬度HB195。使用温度比铝合金高几百度，在中等温度下仍能保持所要求的强度,可在450500的温度下长期工作这两类钛合金在150500范围内仍有很高的比强度，而铝合

42、金在150时比强度明显下降。钛合金的工作温度可达500，铝合金则在200以下。钛合金在潮湿的大气和海水介质中工作，其抗蚀性远优于不锈钢；对点蚀、酸蚀、应力腐蚀的抵抗力特别强；对碱、氯化物、氯的有机物品、硝酸、硫酸等有优良的抗腐蚀能力。但钛对具有还原性氧及铬盐介质的抗蚀性差。钛合金在低温和超低温下，仍能保持其力学性能。低温性能好,间隙元素极低的钛合金,如TA7,在-253下还能保持一定的塑性。因此，钛合金也是一种重要的低温结构材料。1.5 课题研究的内容目的及意义1.5.1 课题研究的内容(1) Ti6Al4V合金在化学镀过程中各个因素，包括化学镀液成分、浓度、温度、pH值的控制，以及镀膜各个过

43、程中时间的影响；(2) 活化方法及热处理对镀层结合力的影响；(3) 用标准方法测试镀层的颜色、结合力及耐腐蚀性；(4) SEM观察表面形貌和截面，EDS分析镀层元素，XRD分析镀层相组织，探讨化学镀层生成机理和各种性能解释1.5.2 课题研究的目的及意义钛及钛合金因其高的比强度、比刚度、热稳定性及较高的耐腐蚀能力和易钝化能力，使钛合金在航空工业中得到了广泛的应用。但钛合金也存在一些缺点，例如易发生粘着磨损、微动磨损，为抗磨损必须进行镀膜处理，然而钛合金表面有一层致密的氧化膜，即使经除油、侵蚀除去膜层，新鲜表面暴露在空气中，很快又被氧化形成一层新的氧化膜，该氧化膜具有很高的化学稳定性，严重影响了

44、钛合金表面的导电性和化学活性，给施镀带来很大困难，而且施镀的镀层与基体结合力差，渗氢严重，通过工艺试验摸索出了一套钛合金材料表面化学镀镍的工艺方法，减小了施镀材料表面的摩擦系数，提高了耐磨损能力。2 化学镀2.1 化学镀发展史 化学镀是经化学反应使溶液中的金属离子还原沉积于基体表面的的方法。化学镀无需电源，又称无电解镀、无电镀或自催化镀。化学镀实质上是一个可控的自催化还原过程，还原过程只能在基体表面上进行的催化剂，以便形成一定厚度的镀层。较早对化学镀进行研究的应当是Abneor和Grace Riddell，他们于1946年在美国电化学协会（AES）第34届年会上报告了他们的电镀镍时，为了避免惰

45、性阳极发生氧化而在镀槽内加入还原剂次亚磷酸钠后，发现阴极沉积的镍量多于按照法拉第电解定律所计算的镍量。后来他们又首先较全面地研究了利用还原剂还原镍离子的化学镀镍时，温度、镀液的化学组成、pH值等各种参数与镀层组成之间的关系。此后，该领域的研究逐渐增多，新工艺不断涌现。水溶液化学镀主要有两大类沉积过程：置换沉积和还原沉积。置换沉积是还原性较强的金属作为工件，放入氧化性较强的金属盐溶液中。溶液中的金属离子在基体金属表面被还原沉积在工件表面上，而工件被氧化成金属离子进入溶液。这一过程是工件金属与溶液中的金属离子相互置换而发生的沉积过程。最典型的例子是铁件放到硫酸铜溶液中在表面沉积一薄层铜。铁件表面沉

46、积一层铜后，置换反应则停止，故镀层实际上是很薄的。另外，沉积过程中基体金属表面发生了腐蚀，镀层与基体的结合并不牢固。因此，置换沉积过程在化学镀工艺中很少应用。还原沉积是在溶液中还原剂，由还原剂将金属离子还原沉积出来。这一过程如果不能加以控制，完全在溶液中自由进行，则对化学镀过程毫无意义。化学镀中的还原沉积是指仅发生在具有催化活性的工件表面。也就是说，没有具有催化活性的工件表面的存在，溶液中的还原剂并不能与溶液中的金属离子发生氧化还原反应。工件表面及所沉积的镀层都应具有催化能力，这样可以连续不断地沉积形成具有一定的厚度的镀层。进行化学镀所需要具备的必要条件是必须具有高催化活性的基底表面、优良的溶

47、液配方和与之匹配的工艺条件。钢铁、镍、钴、铂、钯等对于镀镍磷是具有高催化活性的金属。还有一些金属，例如铝及铝合金、铜、不锈钢、镁、钛、钨、钼等，虽然有催化活性，但是表面易行成致密的氧化膜。这类金属要先进行表面活化后方可进行化学镀。铜、银、金等金属进行化学镀镍时不具有催化活性，进行化学镀镍磷时需要进行催化处理方可进行。还有一些金属是有催化毒性的金属。例如，铅、镉、锌、锡、锑等金属是化学镀镍磷溶液的毒化剂。它们的少量存在，都会对化学镀液造成污染甚至镀不上。因此，这些金属必须先预镀铜或镍后才能进行化学镀镍磷。化学镀液中应该含有提供施镀金属离子的主盐，将于镀金属离子还原成金属单子的还原剂，维持镀液稳定

48、及改善镀层质量的配合剂，维持溶液pH值的缓冲剂等。化学镀不需要电源设备，在金属和非金属上都能进行镀覆。因为不存在电流分布的问题，因此形状复杂的零件表面也可以得到厚度均匀的镀层。但是化学镀溶液中氧化剂与还原剂共存，处于热力学不稳定状态。因此溶液的稳定性差，维护困难。为了保证化学镀的顺利进行，溶液中必须含有防止溶液分解的稳定剂、金属离子络合剂、pH值缓冲剂、促进沉积的加速剂、光亮剂和润湿剂等。2.2 化学镀镍化学镀镍及其合金是研究和应用最为广泛的化学镀技术。化学镀镍层化学稳定性高、硬度高、耐磨性好、易钎焊、外观半光亮或光亮。广泛的应用于石油及化工设备的耐蚀镀层、机械工业零部件的耐磨和自润滑镀层、电

49、子元器件的钎焊镀层以及非导体的金属化等。镍的标准电势是-0.25V，比氢的标准电极电势要负。要是镍离子能还原沉积，应使用强还原剂。常用还原剂有次磷酸纳、硼氢化钠、氨基硼烷、肼等。镍磷镀液由于成本低，稳定性高，应用较广泛。化学镀镍磷约占整个化学镀镍市场的90%。化学镀镍硼溶液的成本比镍磷的要高，但是镍硼镀层要比镍磷镀层有更好的物理和力学性能。另外，硼氢化物的还原能力比次磷酸盐强，这样还原剂的用量可以少一些。化学镀镍硼约占化学镀镍市场的10%。镍盐是化学镀镍的主盐，早期使用使用氯化镍较多，现多使用硫酸镍。因为硫酸镍的价格较便宜，且不易结块。也有使用醋酸镍、碳酸镍、次磷酸镍等。溶液中的络合剂与镍离子

50、生成稳定的络合物，还可以防止生成氧化物和亚磷酸盐沉淀。在酸性溶液中常用的配合剂有柠檬酸、乙酸、氨基乙酸、乳酸、苹果酸、丙酸、丁酸、琥珀酸等。在碱性溶液中常用的配合剂有柠檬酸盐、乙酸钠、焦磷酸钠、氯化铵、三乙醇胺等。在镍硼镀液中常用的配合剂有酒石酸钾钠、琥珀酸钠、乙二胺、氯化铵等。化学镀液中常用的稳定剂有镍磷镀液中的铅离子、硫脲、锡的硫化物等，镍硼镀液中的硝酸铊，硫基二乙酸等。pH值调整剂为琥珀酸、丙酸、酒石酸、硼酸等。2.3 次磷酸钠的化学镀镍目前最广泛应用的的是次磷酸盐，可得到含磷量3%14%的镍磷镀层。含磷量高时镀层发脆，结合力降低。镀层的耐蚀性随磷含量的增高而增高。当含磷量对于8%时，镀

51、层为非磁性，抗氧化性和可焊性都很好。化学镀镍磷合金的催化理论被大多数人所接受，该理论的要点如下：化学沉积Ni-P合金镀液是通过金属的催化作用而起反应的。次磷酸根在水溶液中脱氢而形成亚磷酸根，同时放出出生态原子氢：H2PO2 - PO2- + 2H （2.1）PO2- + H2O HPO32- + H+ （2.2）H2PO2 - + H2O HPO32- + H+ + 2H （2.3）初生态原子氢吸附在金属镍表面是其活化，将镀液中镍离子还原沉积在金属镍表面：Ni2+ + 2H = Ni + 2H+ （2.4）在催化金属表面上，初生态原子氢还使次磷酸根还原成磷，同时次磷酸根分解，形成亚磷酸和氢分子

52、： H2PO2 - + H H2O + OH- +P （2.5） H2PO2 - + H2O H2PO3 - + H2 （2.6）镍离子被还原，次磷酸钠被氧化的总反应式为： Ni2+ + H2PO2 - + H2O HPO3 2- + 3H+ + Ni （2.7）镍原子和磷原子共沉积，并形成镍磷合金镀层: Ni + P Ni-P （2.8）一次磷酸盐作为还原剂的化学镀镍液可分为酸性和碱性两大类。酸性镀液比较稳定，易于控制，沉积速度快，所的镀层磷含量高（7%11%）。生产中一般使用这类溶液。碱性镀液的镀层的磷含量较低（3%7%），镀液对杂质比较敏感，pH值变化大，生产中这类溶液使用较少。在化学镀

53、溶液里，硫酸镍价格低，比氯化镍的使用要更多一些。增加镍盐浓度沉积速率加快。但是浓度过高沉积速率反而下降。次磷酸钠浓度增加，还原能力增强，同时沉积速率也加快，但是镀液的稳定性下降。另外，次磷酸根浓度还会对镀层中磷含量有影响。溶液中次磷酸根浓度增加，镀层中磷含量也随之增加。常用络合剂有柠檬酸、羟基乙酸、乳酸、氯化铵、酒石酸钾钠、三乙醇胺、焦磷酸盐等。缓冲剂为醋酸钠、硼酸等，它们的作用是稳定溶液的pH值。pH值对镍的沉积速率有明显的影响，在酸性溶液中镍的沉积速率随pH值的增加而加快。例如在pH=4时，镍的沉积速率为3.24.2m/h，而在pH=55.5时，镍的沉积速率为78m/h。 2.4 镀液组成

54、及作用2.4.1 主盐化学镀Ni-P合金镀液中的主盐是指镍盐，如氯化镍、硫酸镍、醋酸镍等，由它们提供化学镀反应过程中所需要的镍离子。早期人们多用氯化镍做主盐，但是由于氯离子的存在不仅降低镀层的耐蚀性，还会产生拉应力，目前基本上被硫酸镍替代。最理想的主盐是次磷酸镍，一方面不会在镀浴中积存大量SO42-，另一方面不会因补加次磷酸钠带入过多的Na+，但其价格昂贵不能被工业化应用。采用硫酸镍做主盐，用量不宜过大，否则易造成镀液镀速下降、寿命缩短，还会影响到镀层的耐蚀性。2.4.2 还原剂还原剂是化学镀必不可少的组成部分，它提供还原镍离子所需要的电子。化学镀镍所用的还原剂有次磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷

55、及肼几种，它们在结构上都含有两个或多个活性氢，还原Ni2+就是靠还原剂的催化脱氢进行的。次磷酸钠价格低、镀液容易控制，所得镀层性能较好，一般多采用次磷酸钠作为还原剂。 2.4.3 络合剂在化学镀液中常用有机酸及其盐作为络合剂，如柠檬酸、乳酸、苹果酸和酒石酸等。加入络合剂的目的是使镍离子形成稳定的络合物，降低溶液中游离的镍离子浓度，防止氢氧化镍及亚磷酸镍沉淀的生成，部分络合剂还能起缓冲剂和促进剂的作用。2.4.4 缓冲剂化学镀镍过程不断产生H+，导致镀液的pH值降低，当pH<3时，反应即会停止，因此化学镀镍体系必须具备一定的缓冲能力，保证施镀过程pH值在某一范围波动。缓冲剂的主要作用是控制

56、镀液的pH值，常用的缓冲剂有柠檬酸、乙酸、丙酸、乙二酸、琥珀酸等。2.4.5 稳定剂当镀液中存在有催化活性的固体颗粒或受到污染、装载量过大或过小、pH值过高时，化学镀镍溶液易失效分解。加入稳定剂可以有效防止上述情况的发生，使施镀过程有序进行。稳定剂主要有：第VIA元素的化合物（如硫脲等）、含氧酸盐（如碘酸盐等）、重金属离子（如铅离子等）以及不饱和有机酸（如马来酸等）。 3 实验设备与实验方法3.1 化学镀实验设备及仪器3.1.1 实验仪器及设备实验中所需的主要仪器及仪器的产地如表3.1所示。表3.1 实验仪器及型号仪器及型号产地DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器巩义市英峪予华仪器厂数显恒速

57、搅拌器巩义市英峪予华仪器厂DZKW-C电子恒温水浴锅巩义市英峪予华仪器厂P-2B金相试样抛光机上海广祥有限公司M-2A金相试样预磨机上海光祥制样设备有限公司PHB-3便携式pH计上海三信仪表厂FM-300显微硬度仪日本Future-Tech.corpS3400扫描电子显微镜日本日立公司SRZX-4-10箱式电阻炉沈阳电炉厂FA2004A电子天平上海精天电子仪器有限公司D/max-RA转靶式X射线衍射仪日本理学其它：烧杯，玻璃棒，容量瓶，温度计，烧瓶，不锈钢镊子，搅拌子，吹风机，研磨膏，砂纸，试样袋，防酸碱手套，抛光布，胶头滴管，滤纸，移液管等。3.1.2 实验化学试剂实验所用主要化学试剂见表3.2。表3.2 实验主要化学试剂试剂名称化学