对拉曼光谱仪用激光光源的实验研究_图文

1、一、引言二、拉曼光谱仪的常用激光光源自1928年印度学者拉曼发现拉曼现象以来,拉曼光谱技术因其具有的非侵入式、无破坏性、无需试样预处理准备等优点得到了广泛的应用,例如在物理领域对纤维复合材料的研究、在医药领域对真假中草药的成分鉴别、在地质领域对宝石的成分分析,以及在安检领域对毒品走私的探测等等。近年来,随着科技的不断发展,人们已研制出适合不同行业领域应用需求的拉曼光谱仪。拉曼光谱仪主要由激光光源、收集光路、分光光路及信号采集和分析系统组成。对拉曼光谱仪的一般要求是最大程度地探测到来自检材的拉曼散射光、有较高的光谱分辨率和频移精度等。一般而言,提高拉曼散射光的激发效率可有效提高来自试样的拉曼散射

2、光强度,而散射光激发效率的提高则有赖于仪器的使用对象及激光光源的选择。在安检领域,检测对象多为汽油等易燃易爆危险品,如果照射光能量过高就会有引爆这些物品的潜在危险,这就要求照射激光的功率不能过高,而激光功率的降低反过来又会降低被检物品的拉曼散射光强度。本来拉曼散射就属于微光检测,光信号过低就更加不利于对检测对象的检测识别。因此,如何选择合适的激光光源,在保证检材拉曼散射光信号强度的同时又不引发检材的燃爆危险,就成为我们关注的焦点。如前所述,作为拉曼光谱仪的激发光源,仪器的检测对象及应用场合决定了对激光光源的选择。根据所用基质的不同,激光器可分为气体激光器、固体激光器、液体激光器以及其它激光器等

3、4类。气体激光器在拉曼光谱仪中的应用十分广泛,如氩离子激光器、氦氖激光器、CO 激12342光器和准分子激光器等。氩离子激光器具有较高的输出功率,波长稳定、线宽狭窄,而且环境温度和光学系统调校对其工作波长的影响不大。氩离子激光器属于多谱线输出,其主要输出波长为488nm与514.5nm,目前多采用空气冷却型氩离子激光器作拉曼光谱仪的激发光源。氦氖激光器制造工艺成熟、连续使用寿命长,但输出功率较低,其输出波长为632.8nm。CO激光器属于分子气体激光器,有一定的调谐范围,输出波长介于9.110.7nm。准分子激光器的输出功率高,并且相应的激光范围很宽,多用于紫外波段。固体激光器主要有红宝石激光

4、器、Nd:YAG激光器、倍频的Nd:YAG激光器和半导体激光器等。固体激光器的特点是输出功率高、体积小且很坚固。其中输出为1064nm红外光的Nd:YAG激光器常用于傅立叶变换拉曼光谱仪中。半导体激光器是所有激光器中效率最高且体积最小的一种,输出波长范围有375nm、405nm、635nm和780980nm等。液体激光器采用液体染料作泵浦介质,一般在某个波长范围输出波长可调的激光,常用于共振拉曼光谱仪。其它激光器中的自由电子激光器(FEL可在一个宽的频率范围(微波至真空紫外输出平均功率为几kW的相干共线激光。自旋反转拉曼激光器则采用处于低温和磁场下具有自旋反转效应的半导体材料作基质。色心激光器

5、的基质材料为碱卤晶体,通过俘获电子的空位畸变产生弛豫,导致粒子数反转从而产生激光。由于拉曼光谱信号取决于物质分子的内部结构,而与25摘要:关键词:介绍了拉曼光谱仪的常用激光器及相应特点,并结合安检的应用需求及仪器的性能要求,对合适的激光光源进行了实验选择。拉曼光谱仪激光光源安检信噪比液体违禁品对拉曼光谱仪用激光光源的实验研究史艳宁李跃崔海涛王守山公安部第一研究所67 P T olice echnology2012年第1期 激发光源的种类无关,因此对激发光源的要求并没有固定模式,上述几类激光器均可应用于拉曼光谱仪,如表1所示。接下来我们结合仪器的应用场合及小型化的开发需求,从保证检测信号信噪比的

6、角度出发,对适用于液体违禁品检测的激光光源进行分析选择。首先,由于仪器的应用场合属于非实验室环境,这样我们对激光器的初步要求是不需要冷却水设备,不要求高功率电力设备等,如自由电子激光器、自旋反转拉曼激光器、色心激光器和CO 激光器等。其次,我们的小型化开发目标,决定了激光器应连续输出、体积不能过大,因此常见的氩离子激光器、染料激光器、红宝石激光器和准分子激光器等也不能满足使用要求。 此外,由于拉曼散射属于微光探测,所以我们还需结合信号的背景噪声对激光器进行分析选择。由激光引起的荧光往往是激光拉曼光谱技术中最普遍遇到的背景光来源,因此我们必须选择合适的激光光源以降低可能的荧光背景。图1所示为拉曼

7、信号产生的示意图,中间一组线表示瑞利散射,属于光子与物质分子间发生的弹性碰撞,产生的散射光频率与入射光频率相同。两侧的两组线分别表示拉曼散射,属于光子与物质分子间发生的非弹性碰撞,产生的散射光频率不同于入射光频率。最右侧的一组线表示荧光辐射,属于物质分子选择性吸收入射光子能量后,从基态转变为激发态,再经失活过程返回最低激发态后,自最低激发态跃迁返回基态从而产生荧光的过程。由图可知,拉曼散射的产生过程往往伴随荧光辐射的产生,产生的荧光背景强度与入射光频率即物质分子的选择性吸收有关。荧光光谱一般从外观上要比拉曼峰宽很多,看起来就像拉曼光谱缓慢变化的基线。对于有些物质,即使其浓度很低,但由于其荧光横

8、截面比拉曼横截面大10倍,从而产生的荧光背景会比整体材料产生的拉曼光谱还要强,因此我们必须结合检测对象来对激光光源进行选取。减小或消除荧光背景的最佳方法是选择使用合适的拉曼激发波长,或者不被荧光材料吸收,或者产生拉曼光谱范围以外的荧光。当然,如果选用的激光波长能与检材的吸收峰不发生任何交叠,还可进一步降低激光引起的检材加热,从而降低黑体辐射噪声。由上,针对特定检测目标为汽油等液体违禁品,从降2106三、分析与实验低激光输出功率同时又不影响拉曼信号信噪比的角度出发,我们对检材在不同光激发下的荧光背景进行了实验研究。如图2所示,分别为汽油检材在532nm与1064nm光激发下的拉曼信号。很明显,两

9、者的荧光背景不同,在532nm绿光激发下,信号的荧光背景较强,造成了拉曼特征信号的湮没,不利于拉曼目标信号的提取识别;而在红外光激发下,同一检材的荧光背景较弱,拉曼特征信号明显较多,有利于拉曼目标信号的提取识别。这是因为我们的检测目标多为有机溶剂,而常见有机分子中的简单发色团如羰基、乙烯基或硝基基团等往往在紫外吸收光子。两个或多个这种发色团的联合则会增大电子系统,从而使吸收向较长波段偏移以至可见光区,这样以蓝或绿光激发就产生了十分强烈的荧光背景。由上,虽然532nm激光器具有热发散小、灵敏度高、价格低、体积小及寿命长等优点,但其产生的荧光背景问题决定了532nm激光器不适用于我们的开发方案。由

10、图2还可知,我们的检测对象在近红外光激发下的荧光背景较弱,拉曼特征信号明显较多,有利于拉曼目标信号的提取识别。这是因为近红外光子的能量大小不足以激发分子进入到荧光跃迁过程所需要的激发电子态,所以荧光背景较弱。对比表1,常见的红红外波段的激光器682012年第1期主要有Nd:YAG激光器、氦氖激光器、半导体激光器和二极管泵浦Nd:YVO 激光器等。输出波长为1064nm的Nd:YAG激光器具有热发散较小、激光随温度的频移率较低等优点,但其多用于傅立叶变换型拉曼光谱仪。而工作于632.8nm的氦氖激光器,具有连续工作、工艺成熟、价格低等优点,但是较高功率的氦氖激光器(>20mW有时在650n

11、m附近产生异常高的强度,从而引起光谱信号的突变,因此也不符合我们的开发要求。输出波长为785nm的近红外激光器属于半导体激光器,具有体积小、效率高、寿命长等优点。对于半导体激光器,其输出波长与激光系统的构成和光学系统调校有关,一般可在1025nm范围内变化,采用稳频技术可将所需频率锁定在某一固定值。目前国内785nm激光器产品的线宽较宽,不符合拉曼应用的窄线宽要求,而国外同类产品虽然线宽较窄(0.1n m,但价格也较贵。另外,785激光器的光纤输出模式也决定了后续光路设计的光纤耦合要求,当然这也是我们下一步工作的关注方向。接下来我们再看一下输出波长为671nm的二极管泵浦Nd:YVO固体激光器

12、,其属于激光二极管泵浦Nd:YVO 激光晶体产生1342nm激光后,再经倍频晶体BTO输出而得。671nm激光器具有结构简单、体积小、输出线宽窄、价格低等优点,再结合650900nm的拉曼光谱区与常规CCD的光谱响应区相符合,基本满足小型化开发需求,因此成为我们的重点关注目标。在此基础之上,结合检材的荧光背景要求,我们对汽油等样品在671nm光激发下的荧光背景进行了实验研究。图3和图4分别为我们采用444671nm激光器与自建光路对汽油和乙醇样品测量得到的拉曼光谱。显然,汽油和乙醇在671nm光激发下荧光背景较低,具有明显的拉曼光谱信号。因此,671nm激光器符合我们的开发需求。综上所述,我们

13、从仪器的应用场合、小型化开发目标以及信号的背景噪声等出发,对适用于液体违禁品检测的激光光源进行了实验分析,最终选择671nm激光器作为仪器的激光光源。图5所示为我们综合国内相关产品的性能成本对比后,最终选择的671nm激光器产品图,线宽0.1nm。拉曼光谱仪主要由激光光源、收集光路、分光光路及信号采集和分析系统组成。在安检应用中,仪器的应用场合及检测目标决定了对激光光源的选取,既要保证拉曼散射光的信号强度,又要避免液体违禁品的燃爆。本文对应用于拉曼光谱仪的常见激光器及相应特点作了详细介绍,并结合实际开发需求,通过实验对适用于液体违禁品检测的激光光源进行了分析验证。实验结果表明,输出波长为671

14、nm的固体激光器满足我们的开发需求,可用作对液体违禁品检测的激光光源。四、结论1Yang X,Young R J.Fiber deformation and residual strain insilicon carbide fiber reinforced glass composites.British Ceramic Transactions,1994,93:1.2Frank C J.Review of pharmaceutical application of Raman spectroscopy.In 'Analytical application of Raman spectroscopy'.Ed by Pelletier M J.New York:Blackwell Science,1999.3郑楚生,王英,张惠芬.拉曼光谱在宝玉石鉴定中的应用.光散射学报,2000,12(1.4赵金涛,徐存英等.痕迹走私海洛因显微拉曼测试分析.光谱学与光谱分析,2002,v22,n.4,588-590.5Freund H P,Neil G R.Pro