安徽工业大学-普通化学-第三章3-2

1、3.2 水溶液中的单相离子平衡水溶液中的单相离子平衡3.2.1 酸和碱在水溶液中的解离平衡酸和碱在水溶液中的解离平衡1. 酸碱的概念酸碱的概念（1)1)电离理论电离理论电解质与非电解质电解质与非电解质在溶液中，能够发生电离的物质称电解质，不能能够发生电离的物质称非电解质。电解质强电解质强电解质弱电解质弱电解质能完全电离的电解质只能部分电离的物质称弱电解质。HAc、H2S、NH3 （弱酸弱碱类等化合物）非电解质CH4、CCl4、C6H12O6 （大部分的有机化合物）在溶液中不能发生电离的化合物化化合合物物可以通过导电能力的强弱来判断电解质的强弱NaOH、HCl、BaCl2 （强酸、强碱和大部分的

2、盐类） 酸碱的概念在不断地发展. 让我们先回忆一下Arrhenius的“电离说” ，然后再介绍Bronsted-lowry酸碱理论和Lewis酸碱理论 .酸碱的定义酸碱的定义电离时产生的阳离子全部是 H+ 离子的化合物叫酸；电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物叫碱酸碱特征 在水溶液中，电离出的阳离子只有H+的物质是酸，电离出的阴离子只有OH-的物质是碱。酸碱反应的本质 是H+与OH-反应生成水: H+ + OH- = H2O它解释了酸碱反应中和热都相等的实验事实酸碱的强弱：根据酸碱平衡常数比较局限性:只限于水溶液中的酸碱反应强电解质和非电解质可以看作是弱电解质的两个极限，它们之间没有绝对

3、的界限强电解质弱电解质非电解质100%电离 能部分电离 不能电离定义定义凡能给出质子的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。Bronsted和Lowry于1923各自独立提出了酸碱的质子论：酸碱共轭关系酸碱共轭关系酸和碱不是孤立的。而通过质子的传递表现出来的对应关系称为共轭关系。HCl酸的共轭碱是Cl-HPO42-是酸，也是共轭碱。称两性物质在质子论中，酸或碱，可以是中性分子，也可以是阴阳离子。质子论中没有盐的概念。酸 质子 碱HCl H+ + Cl-NH4+ H+ + NH3H2PO4- H+ + HPO42-NH3碱的共轭酸是NH4+酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸碱质子论的反应实质是两个共

4、轭酸碱对之间质子传递的反应水溶液中的电离作用，中和反应，水解反应均为酸碱反应酸1 碱2 酸2 碱1电离作用电离作用中和反应中和反应水解反应水解反应HAc + H2O H3O+ + Ac- H2O + H2O H3O+ + OH- HCl + H2O H3O+ + Cl-H3O+ + OH- H2O + H2OHAc + NH3 NH4+ + Ac-H2O + Ac- HAc + OH-NH4+ + H2O H3O+ + NH3电离论质子论质子论扩大了酸碱反应范围，既适用于水溶液，也适用于非水溶液和无溶剂体系，是电离理论的发展。局限性是只限于质子酸。 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱

5、反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行 对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应定义定义 凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱路易斯(Lewis) 1923年提出酸碱电子论酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸碱反应的实质是酸碱物质通过配位键生成酸碱配合物。酸 + 碱 酸碱配合物H+ + :OH- H:OHHCl + :NH3 NH4+ Cl-BF3 + :F- BF4-Cu2+ + 4:NH3 Cu(NH3)42+这种酸碱论包括了除氧化还原反应以外的所有反应。 电子论摆脱了体系必须具有某种离子或元素，也不受溶剂的限制，而立论于是物质的普遍组分，以电

6、子对的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。由于范围的扩大，认识过于笼统，区分不出各种反应类型的特点，特别是不易确定酸碱的相对强度。虽然后人又提出了软硬酸碱理论，但也只能定性比较酸碱的强弱。因此酸碱论的应用也受到了限制。2.酸和碱在水溶液中的离子平衡及酸和碱在水溶液中的离子平衡及pH的计算的计算（1)一元弱酸的解离平衡一元弱酸的解离平衡电离常数电离常数Ka = H+Ac-HAcKb= NH4+OH-NH3HAc H+ + Ac-NH3+H2O NH4+ + OH-弱酸电离常数用Ka表示，弱碱电离常数用Kb表示初始浓度/molL-1 0.10

7、0 0平衡浓度/molL-1 0.10 x x xHAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq).( ()H()( c105a108 . 5 101.8 HCN HAc Kx=1.3103x100 x)HAc2=K a )HAcAc(OHAc3cc+=K a因为c(H3O+) = c(Ac) = 1.3103 molL-1 c(HAc)=(0.10-1.3103)molL-10.10molL-1c(OH) =7.71012 molL-1 89.2)O(HlgpH3=+c=c(H3O+)c(OH)KW电离度电离度%100%10000=ccceq该弱电解质的初始浓度部分的浓度平衡时弱

8、电解质已解离稀释定律：在一定温度下（ 为定值 ），某弱电解质的电离度随着其溶液的稀释而增大稀释定律稀释定律 HA(aq) H+(aq) + A(aq) 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c cc ccKKcKcKcKcccc 11 %5 500 1 aa2aa2a=时，当aK（2)一元弱碱的解离平衡一元弱碱的解离平衡同理对一元弱碱：)500( )OH(bbKcKccc0 0.200 0 0 3.9 .39 .(例：例：已知25时， 0.200molL-1氨水的解离度为 0.95%，求c(OH), pH值和氨的解离常数。)aq(OH (aq)NH O(l)H (aq)NH423+解：ceq 0.2

9、00(1 0.95%) 0.2000.95% 0.2000.95%33349.91 5108 .1=2711)101lg(14pOH14pH=101%9502000)OH=c2310.12000)10.()NH)OH()NH()NH(+=cccK b在共轭酸碱对中，Ka越大，Kb越小。不同一元弱酸，Ka越大，电离度越大，酸性越强。3.多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡如：氢硫酸 H2S (18)一级: H2S = H+ + HS-二级: HS- = H+ + S2-8211091. 8)SH()HS()H(+=rrrammmK1222101 . 1)HS()S()H(+=rrrammmK由于

10、带负电荷的HS-进一步解离出H+困难，S2-的电荷也多，容易与H+结合，因此 Ka2Ka2Ka3 (6.9210-3，6.1710-8，4.7910-13) 注意注意 各Ka1、Ka2表达式中的mr(H+)是溶液中的H+浓度的总和，因此都相等；Ka2表达式中的mr(H+)并非仅是第二步解离出来的浓度，因为相互不可区分；由于二级解离出来的H+浓度很小，实际计算中，可以用Ka1计算得到的mr(H+)近似代替溶液中总的H+浓度。水溶液中总存在 H2O=H+ + OH- 平衡，22C时 因此:a) 式中还包含水解离出的H+的浓度；b) 知m(H+) 一定知m(OH-) Kaq=m(H+)m(OH-)=

11、1.010-14 3.缓冲溶液和缓冲溶液和pH的控制的控制（1)同离子效应同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac(aq) Ac(aq) NaAc(aq) Na+(aq) +平衡移动方向例：例：在 0.10 molL-1 的HAc 溶液中，加入 NaAc (s)，使 NaAc的浓度为 0.10 molL-1，计算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。解：解： HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq) ceq / (molL-1) 0.10 x x 0.10

12、+ xc0/ (molL-1) 0.10 0 0.105108 . 110. 0)10. 0(=+xxxx = 1.810-5 c(H+) = 1.810-5 molL-1 0.10 molL-1 HAc溶液：pH = 2.89， = 1.3% pH = 4.74， = 0.018%（2）缓冲溶液缓冲溶液50 mLHAcNaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1) pH = 4.74加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入1滴(0.05ml)1molL-1 NaOH实验：50 mL 纯水 pH = 7 pH = 3 pH = 11pH = 4.73 pH = 4.

13、75缓冲溶液的特性缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当 稀释，而溶液本身pH值能保持相对稳定缓冲的缓冲原理缓冲的缓冲原理大量极少量大量抗酸抗碱 )(Ac H HAc )(+HAcNaAc溶液： )HAc()Ac()H(aKccc=+)Ac()HAc()(H a+=ccKc大量极少量大量抗酸抗碱 )(Ac H HAc )(+ 加入少量强酸时，溶液中大量的Ac与外加的少量的H+结合成 HAc，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，c(Ac)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变 加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加的少量的OH生成Ac和H2O，当达到新平

14、衡时， c(Ac)略有增加， c(HAc)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变C酸（3)弱酸及其盐体系弱酸及其盐体系平衡浓度 C酸-H+ H+ C盐+H+C酸 C盐H+Ka C盐HA H+ + A-C碱C盐弱碱及其盐体系弱碱及其盐体系OH-Kb pOH = pKb - logC碱C盐apKbp14K 缓冲能力与缓冲中各组分的浓度有关，ca (cb)及 cs较大时，缓缓冲能力大，即缓冲区间为：1,=baKppOH1KppH有关；或还与 sbsacccc缓冲溶液的pH值主要是由 或 决定的，缓冲溶液的缓冲能力是有限的,1 sbsa时接近或cccc冲能力 强，缓冲溶液的选择和配制

15、原则：缓冲溶液的选择和配制原则： 所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH 有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应； 或 尽可能接近所需溶液的pH值； p14 pbaKK欲配制的缓冲溶液的 pH 值应选择的缓冲组分35.12p PONa- HPONa 12pHa34342=K33.10p CONa-NaHCO 10pHa2323=K26.9p14 ClNH- O HNH 9pHb423=K7.21pK HPONa -PONaH 7pHa24242= 若 或 与所需pH不相等，依所需pH调整 。或)BH()B()A()HA(+cccc p14 pbaKK3.2.2 配离子的解离平

16、衡配离子的解离平衡 lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子碱：凡是给出电子对的离子或分子， 如 :X, :NH3, :CO, H2O: 等。lewis酸与lewis碱之间 以配位键配位键结合生成 酸碱加合物。FFBF F + +ClHHNH H NH HCl3BF3 + F Cu2+ + 4 NH3 +23333NH NH CuNH NH 2. 配合物的组成配合物的组成 配合物是Lewis酸碱的加合物，例如，Ag(NH3)2+是Lewis酸Ag+和NH3

17、的加合物。 形成体与一定数目的配位体以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物。Lewis酸称为形成体(中心离子)；Lewis碱称为配位体。形成体形成体通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B，P 配位体配位体通常是非金属的阴离子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO 配位原子配位原子：与形成体成键的原子。 单基配位体单基配位体：配位体中只有一个配位原子。 多基配位体多基配位体：具有两个或多个配位原子的配位体。例如：乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH 乙二酸根（草酸根）242OCO O

18、C CO O2 OCO CH CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO2222224 乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4） 配位数配位数：配位原子数 单基配体单基配体：形成体的配位数等于配位体的数目； 多基配体多基配体：形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积。例如： Cu(en)22+Cu2+的配位数等于4。 CHNH NHCHCu CHNH NHCH2 22 22 22 22+从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内层和外层。配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。形

19、成体配位原子配体配位数K3 Fe ( C N ) 6 外层内层3.配合物的化学式和命名配合物的化学式和命名配酸：酸配碱：氢氧化配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。配合物的命名原则配合物的命名原则：配体名称列在中心元素之前，配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为 一时省略），不同配体名称之间以“”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示(氧化值为 0 时省略)。配体数 配体名称 合 形成体名称（氧化态值）以二、三、四表示不同配体“”分开以罗马数字、 表示配体次序配体次序： 先离子后分子，例如：KPtCl3NH3：三氯氨合

20、铂()酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨水合钴()； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合铂()； 先无机后有机，例如：KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合铂()酸钾。443SO)Cu(NH硫酸四氨合铜()5Fe(CO)(NHPtClK35243(OH)Cu(NH62PtClH63Fe(NCS)K五羰(基)合铁五氯氨合铂()酸钾氢氧化四氨合铜()六氯合铂()酸六异硫氰根合铁()酸钾举例说明举例说明4.分类分类简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单基配体。如螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成环状结构的配合物。如Cu(en)22+ ， CaY2。 多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。 烯烃配合物：配体是不饱和烃。如： PdCl3(C2H4)。 多酸型配合物：配体是多酸根。如(NH4)3P(Mo