第十四章胶体及大分子溶液

1、作业1.13.16.18复习题:2.4胶体分散系统和大分子溶液物理化学电子教案第十四章第十四章 胶体分散系统和大分子溶液14.1胶体和胶体的基本特性14.2溶胶的制备和净化14.3溶胶的动力性质14.4溶胶的光学性质14.5溶胶的电学性质14.6双电层理论和 电势14.7溶胶的稳定性和聚沉作用14.8乳状液14.9凝胶14.10 大分子溶液14.11 Donnan 平衡和聚电解质溶液的渗透压 第十四章 胶体分散系统和大分子溶液分散相和分散介质把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系例如:云,牛奶,珍珠dispersedphase其中, 被分散的物质称为分散相dispersingmed

2、miu另一种物质被称为分散介质 ?什么是胶体分散系统按分散相粒子的大小,通常有三种分散系统.1.1nm分散相与分散介质以分子或离子形式彼此分子分散系统:均匀的混溶,没有界面,是,分子半径在单相以下.2.胶体分散系统:1000nm,3.粗分散系统混浊不均匀当分散相粒子大于目测是系统,放置后会沉淀或分层。1100nm11000nm多相分散相粒子的半径在之间,目测是均匀的,但实际是系统.也有将之间的粒子归入胶体范 不 均匀畴. 胶体分散系统在生物界和非生物界都普遍存在,在实际生活和生产中也占有重要的地位.1 m所谓宏观是指研究对象尺寸很大,其下限是人的肉眼可以观察到的最小物体(半径大于),而上限则是

3、无限.所谓微观是指上限为原子,分子,而下限则是一个无下限的时空。1100nm在宏观世界与微观世界之间,有一个介观世界,在胶体和表面化学中所涉及的超细微粒,其大小尺寸在间,基本上归属于介观领域. 14.1胶体和胶体的基本特性根据胶体系统的性质可分散系分为统的分类两大类：简称溶胶,由难溶物分散在分散介质中所形成,粒子都是由很大数目的分子(1) 憎液溶胶构成,大 小不等。Gibbs聚沉之后往往不能恢复原态, 有很大的相界面,很高的表面自由能,很不稳定极易被破坏而聚沉热力学中的不稳定和不可逆系统 因而是 2大分子化合物的溶液通常属(于)亲液溶胶亲液溶胶Tyndall是分子溶液,其分子大小已到达胶体的范

4、围，因此具有胶体的一些特性(如:扩散慢,不透过半透膜,效应等)若设法去除大分子溶液的溶剂使它沉淀,重新再加入溶剂后大分子化合物又可以自动再分散,故它是热力学稳定,可逆的系统 若根据分散相和分散介质的聚集状态进行分类。1.将所形成的溶胶。当分散相为不同状态 时液溶胶,则形液体作为成不同的分散 介质液溶胶：Agl sl ll gI油漆,溶胶;牛奶,石油原油乳状- :-:-液;:泡沫2.将固体作为分散介质所形成的溶胶,当分散相为不同状态时,则形成不同的固溶 胶 固溶胶：s ss ls g有色玻璃不完全互溶的合金;珍珠,某些宝石泡沫塑料,沸石分子筛 - :-:- : g s:g l:3pm2.5 固体

5、或液体时,形成气-固,气-液溶胶:没有气-气溶胶, 气体混合后一是单均相系统,不属于胶体范围.将气体作为分烟,霾散介质所形成的溶胶,分散相为气溶;胶- 雾,云憎液溶胶的特性1100n(1)m粒子大小,扩散较慢,不 能透过半透膜,渗透压低,动力稳定性较强,有乳特有的分散程度光现象.:2)(多相不均匀性:保持了该难溶盐的原有晶体结构,具有纳米级的粒子是由许 多离子或分子聚结而成,结构复杂,有的而且粒子大小不一,与介质之间有明显的相界面,比表面很大.(3)粒子小,比表面大,表面自由能高,是热力学不稳定系统,有自发降低表面自由能的趋势,即小粒子会自易动聚结不聚结成稳定:.性大粒子胶团的结构必要条件形成

6、憎液溶胶的是：1（ ）分散相的溶解度要小；2（ ）还必须有稳定剂存在,否则胶粒易聚结而聚沉.胶团的结构胶粒的结构比较复杂,先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心,称为胶核。胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子,形成紧密吸附层;由于正,负电荷相吸,在紧密层外形成反号离子的包围圈,形成了带与紧密层相同电荷的胶粒.胶粒与扩散层中的反号离子,形成一个电中性的胶团胶核吸附离子是有选择性的,首先吸附与胶核中相同的某种离子,用同离子效应使胶核不易溶解胶核胶粒胶团胶团的结构33AgNOKIKNOAgI例: +KI过量的作稳定剂时胶团的结构表达式:mx(n(x)K g )xA InIK+-胶胶核带负电不粒带胶电

7、团- 胶团的图示式胶核胶粒胶团胶团的结构33AgNOKIKNOAgI例: +3AgNO过量的作稳定剂胶团的结构时表达式:胶团的图示式3x3m(n x(Ag)NO AgOnxNI)-胶核带正-电不带电+粒胶团胶- 胶团的形状 在溶胶中,通常所说溶胶带胶粒是独立运动单位胶电系指粒而言。 胶团没有固定的直径和质量，同一种溶胶的值也不是一个固定的数值。胶粒并非都是球形作为憎液溶胶基本质点的而胶粒的形状对胶体性，质有重要影响。质点为球形的，流动性较好；若为带状的，则流动性较差，易产生触变现象。胶团的形状例如:(1)聚苯乙烯胶乳是球形质点252 V O( )溶胶是带状的质点33 Fe OH( )溶胶是丝状

8、的质点14.2溶胶的制备与净化:制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散系统的范围之内,并加入适当的稳定剂. 制备方法大致可分为两类: 溶胶的制备 用机械、化学等方法使固体的粒子1散法变小。分 使分子或离子聚结成2聚法胶粒。凝用这两种方法直接制出的粒子称为原级粒子视具体制备条件,原级粒子可聚集成较大的次级粒子.通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一的,是一个多级分散系统 1.1分散法:适于脆而易碎物质,对柔韧性物质须先硬化后再粉碎.如,将废轮胎粉碎,先用液氮处理,硬化后研磨法:再研磨.胶体磨的形式很多,其分散能力因构造和转速的不同而不同.盘式胶体磨示意图 1.1分散法:适于脆而易碎物质,对柔韧

9、性物质须先硬化后再粉碎.如,将废轮胎粉碎,先用液氮处理,硬化后研磨法:再研磨.胶体磨的形式很多,其分散能力因构造和转速的不同而不同.转速约1000020000r/minA为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。 分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得1000nm左右的粒子。(2)胶溶法1. 分散法 胶溶法又称解胶法，仅仅是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。 这种稳定剂又称胶溶剂。根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。 这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质

10、离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。 例如：333FeClFe(OH) ()Fe(OH) () 加新鲜沉淀溶胶3AgNOKIAgCl()AgCl() 或加新鲜沉淀溶胶42226K Sn(OH)SnClSnO ()SnO () 加水解新鲜沉淀溶胶若沉淀放置时间较长，则沉淀老化就得不到溶胶。 (3)超声波分散法1. 分散法 这种方法目前只用来制备乳状液。 如图所示，将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管4中。样品管固定在变压器油浴中。 在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。 4312超声波分散法43

11、121.石英片 2.电极 3.变压器油 4.盛试样的试管 电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。(4)电弧法 将金属做成两个电极浸在水中，盛水的盘子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH作为稳定剂。 制备时在两电极上施加 100V左右的直流电，调节电极间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，是分散过程，接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。 在惰性气氛中，用电加热、高频感应、电子束或激光等热源，将要制备成纳米级粒子的材料气化。 (5)气相沉积法 处于气态的分子或原子，按照一定规律共聚或发生化学反应，形成纳米级粒子，再将它用稳定剂保护。 2.凝聚法 (1) 化

12、学凝聚法 通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：A.复分解反应制硫化砷溶胶 232232As O3H SAs S ()3H O溶胶B.还原反应制金溶胶422HAuCl3HCHO11KOH2Au3HCOOK8KCl8H O 加热（稀溶液）（少量）（溶胶）2.凝聚法 (1) 化学凝聚法 323FeCl3H OFe(OH) ()3HCl（热）溶胶C.水解反应制氢氧化铁溶胶 D.氧化还原反应制备硫溶胶 2222H SSO2H O3S()溶胶22322Na S O2HCl2NaClH OSOS()溶胶 胶

13、粒表面吸附了过量的具有溶剂化层的反应物离子，因而溶胶变得稳定。但是，若离子的浓度太大，反而会引起胶粒的聚沉，必须除去。 将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶 （2）物理凝聚法罗金斯基等人利用下列装置，制备碱金属的苯溶胶。 先将体系抽真空，然后适当加热管2(苯)和管4(金属钠)，使钠和苯的蒸气同时在管5外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸气融化，在管3中获得钠的苯溶胶。蒸气骤冷法（3）更换溶剂法 例1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶 。 例2.将硫的丙酮溶液滴入90左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶。 利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别

14、来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。 溶胶的净化在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。净化的方法主要有渗析法和超过滤法。 （1）渗析法简单渗析溶胶的净化利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。（1）渗析法电渗析溶胶的净化为了加快渗析速度，在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场，使多余的电解

15、质离子向相应的电极做定向移动。溶剂不断自动更换，可以提高净化速度。用半透膜作过滤膜，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。（2）超过滤法溶胶的净化将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。 电超过滤 溶胶的净化有时为了加快过滤速度，在半透膜两边安放电极，施以一定电压，使电渗析和超过滤合并使用，这样可以降低超过滤压力。溶胶的形成条件和老化机理 溶胶形成的过程中要经历两个阶段，即：晶核的形成和晶体的生长。 晶核形成过程的速率决定于形成和生长两个因素。 （1）从溶液中析出固体的速率即晶核形成的速率 1()Qsvks（2）晶体长大的速率 2()QsvDA 要得到分散度很

16、高的溶胶，则必须控制两者的值，使 很小或接近于零。 2v1()Qsvks 即使是经过纯化后的胶粒也会随时间推移而慢慢增大，最终导致沉淀，这一过程称之为溶胶的老化，老化过程是自发过程。 2()QsvDA当 的值很大时，有利于形成溶胶()Qss当 的值很小时，也有利于形成溶胶()Qss当 的值较小时，有利于生成大块沉淀()Qss固体的溶解度与颗粒的大小有关，颗粒半径与其相应的溶解度之间服从Kelvin公式2121211lnsMsRTRR 若有大小不同的颗粒同时在一个溶胶中，较小颗粒附近的饱和浓度大于较大颗粒的饱和浓度，结果是小者愈小，大者愈大，直到小颗粒全部溶解为止。 而大颗粒大到一定程度即发生沉

17、淀，这就是产生老化过程的原因。 均分散胶体的制备和应用 在严格控制的条件下，有可能制备出形状相同、尺寸相差不大的沉淀颗粒，组成均分散系统。颗粒的尺寸在胶体颗粒范围之内的均分散系统则称为均分散胶体系统。 16RTDLrPerrin用大小均匀的藤黄粒子作悬浮体，证明了Einstein理论的正确性 制备均分散系统的方法有：1.沉淀法，2.相转移法，3.多组分阳离子法，4.粒子“包封法”，5.气溶胶反应法，6.微乳法等。 均分散胶体的制备和应用均分散胶体新材料的应用 （1）验证基本理论 （2）理想的标准材料 （3）新材料 （4）催化剂性能的改进 （5）制造特种陶瓷 14.3溶胶的动力性质Brown运动

18、扩散和渗透压沉降和沉降平衡Brown运动(Brownianmotion)1827年植物学家Brown用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地做不规则的运动。后来又发现许多其他物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为Brown运动。但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。1903年发明了超显微镜，为研究Brown运动提供了物质条件。用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地做不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。通过大量观察，得出结论：粒子越小，Brown运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。1905年和190

19、6年Einstein和Smoluchowski分别阐述了Brown运动的本质。认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的。当半径大于5m，Brown运动消失。由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度做不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。Brown运动的本质Einstein认为，溶胶粒子的Brown运动与分子运动类似，平均动能为。并假设粒子是球形的，运用分子运动论的一些基本概念和公式，得到Brown运动的公式为：32kT式中 是在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移；xr为胶粒的半径；为介质的黏度；L为Avogadro常

20、数。 123RTtxLr 这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质黏度、温度以及观察时间等联系起来。扩散和渗透压 胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。 如图所示，在CDFE的桶内盛溶胶，在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同，c1c2由于分子的热运动和胶粒的Brown运动，可以观察到胶粒从c1区向c2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用。 设通过AB面的扩散质量为m，则扩散速度为 ，它与浓度梯度和AB截面积A成正比。ddmt斐克第一定律（Ficksfirstlaw） 如图所示，设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的，但水平方向自左至右浓度变稀，梯度为 。ddc

21、x斐克第一定律（Ficksfirstlaw）这就是斐克第一定律。 式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向， 0。ddcxddmtddddmcDAtx 用公式表示为： 式中D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量。在ABFE体积内粒子净增速率为(1)-(2)，dd()d (3)ddcDAxxx离开EF面的扩散量为：ddd()d (2)dddccDAxxxx设进入AB面的扩散量为：d(1)dcDAx斐克第二定律（Fickssecondlaw）斐克第二定律适用于浓度梯度变化的情况单体积内粒子浓度随时间的变化率为22dd()d dddddddcDAxccxxDtA xx若

22、考虑到扩散系数受浓度的影响，则ddd()dddccDtxx斐克第二定律（Fickssecondlaw）这就是斐克第二定律。这个斐克第二定律的表示式是扩散的普遍公式。Einstein-Brown位移方程找出距AB面处的两根虚线，其浓度恰好为和。12x2c1c在t 时间内，从两个方向通过AB面的粒子数分别为和，因，则自左向右通过AB面的净粒子数为：221cx21cc 112xc2112112122()ccxcxcx如图，设截面为单位面积为时间t 内在水平方向的平均位移。截面间的距离均为xx设很小，浓度梯度：x12ddcccxx12121()2ccx ccDtx22xDt这就是Einstein-Br

23、own位移方程。从Brown运动实验测出，就可求出扩散系数D。xEinstein-Brown位移方程则扩散通过AB面的净粒子数与浓度梯度和扩散时间t 成正比，得到：将Brown运动公式代入)(321rtLRTx16RTDLr从上式可求粒子半径r已知 r和粒子密度，可以计算粒子的摩尔质量。343MrLEinstein-Brown位移方程溶胶的渗透压由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：nRTV由于憎液溶胶不稳定，浓度不能太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。但是亲液

24、溶胶或胶体的电解质溶液，可以配制高浓度溶液，用渗透压法可以求它们的摩尔质量。沉降和沉降平衡溶胶是高度分散系统，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于Brown运动促使浓度趋于均一。当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。这种平衡称为沉降平衡。达沉降平衡时，粒子随高度分布的情况与气体类似，可用高度分布定律。高度分布定律如图所示，设容器截面积为A，粒子为球型，半径为r，粒子与介质的密度分别为和，在x1和x2处单位体积的粒子数分别N1，N2，为渗透压，g为重力加速度。粒子介质34d()3NA xrg粒子介质在高度为dx的这层溶胶中，使N个粒子下

25、降的重力为：dddNAART cARTL 该层中粒子所受的扩散力为，负号表示扩散力与重力相反。，则cRTdA3d4d()3NRTN xrgL粒子介质达到沉降平衡时，这两种力相等，得高度分布定律这就是高度分布公式。粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大。积分得322114ln()()3NRTrgL xxN 粒子介质高度分布定律3221141exp()()3NrgL xxNRT粒子介质或以恒定速度沉降时通过沉降速度的测定，可以求得粒子的大小 ddxft沉降时粒子所受的阻力为 为摩擦系数f6fr对于球形粒子 d6dxrt沉降时粒子所受的阻力34()3rg粒子介质沉降时粒子所受的重力34d()63

26、dxrgrt粒子介质9d d2 ()xtrg粒子介质积分得 对于超离心力场，当沉降达平衡时，扩散力与超离心力相等，只是方向相反 32d4d()3NRTN xrxL粒子介质3222221141ln()()32NRTrLxxN粒子介质343rLm LM粒子22222112ln(1)()cRTMxxc 介质粒子因为21222212ln(1)()cRTcMxx介质粒子用来测蛋白质的摩尔质量上节课内容回顾上节课内容回顾单分子反应单分子反应：反应物吸附、混合吸附反应物吸附、混合吸附双分子反应：双分子反应：L-H 历程历程- 吸附态间反应吸附态间反应 Rideal历程历程-吸附态与气态反应吸附态与气态反应

27、扩散扩散 吸附吸附 表面反应表面反应 脱附脱附 扩散扩散 C0反应物反应物 CSC吸吸-P吸吸PSP0 (1) (2) (3) (4) (5)一、表面反应为控制步骤的催化反应一、表面反应为控制步骤的催化反应吸附是气吸附是气- -固相多相催化反应的必经阶段固相多相催化反应的必经阶段从吸附热衡量催化剂的优劣从吸附热衡量催化剂的优劣为何选铁系元素作合成氨催化剂为何选铁系元素作合成氨催化剂一般机理一般机理: AAAAppkr12单反吸BBAAAApppkr12单混吸23双吸间)1(BBAABBAAHLppppkrAABAARdealpppkr12双吸气间二二 、概念：分散体系：分子、胶体、粗分散、概念

28、：分散体系：分子、胶体、粗分散 憎液溶胶、亲液溶胶；气、液、固溶胶憎液溶胶、亲液溶胶；气、液、固溶胶三、憎液溶胶的特性：三、憎液溶胶的特性：特有的分散程度、多相不均匀性特有的分散程度、多相不均匀性、易聚结不稳定性易聚结不稳定性四、憎液溶胶胶团结构、胶粒形状：胶核、胶粒、胶团四、憎液溶胶胶团结构、胶粒形状：胶核、胶粒、胶团吸附层3胶粒扩散层3胶核胶团)()(mxnAgnx NAgIxONO 吸附层胶扩粒散层胶核胶团()()xmnInAgIxx KK 六、溶胶的净化：渗析、电渗析、超滤、电超滤六、溶胶的净化：渗析、电渗析、超滤、电超滤七、溶胶的动力学性质：七、溶胶的动力学性质：Brown运动、扩散

29、、渗透压、扩散、渗透压、 沉降、超离心场沉降平衡的高度分布沉降、超离心场沉降平衡的高度分布nRTV22222112ln(1)()cRTMxxc 介质粒子五、溶胶的制备：五、溶胶的制备：分散：研磨、胶溶、超声波、电分散：研磨、胶溶、超声波、电弧、气相沉积；絮凝：化学、物理弧、气相沉积；絮凝：化学、物理注：注：(1)同一溶胶中，各胶团的同一溶胶中，各胶团的 m m，n n，x x不是定值不是定值 胶团无固定的质量、大小、形状胶团无固定的质量、大小、形状(2)电位离子的电荷数电位离子的电荷数 = 吸附层吸附层(紧密层紧密层) + 分散层分散层中反号离子的电荷数中反号离子的电荷数14.4溶胶的光学性质

30、Tyndall效应和Rayleigh公式超显微镜的基本原理和粒子大小的测定1、光反射光反射1 =2122、光反射光反射 n1 n212212sin1sinvv3、光衍射：波在传播光衍射：波在传播中经过障碍物或缝隙时中经过障碍物或缝隙时所发生的传播方向发生所发生的传播方向发生变化的现象，波长越大、变化的现象，波长越大、障碍物或缝隙的宽度越障碍物或缝隙的宽度越小，衍射现象就越显著。小，衍射现象就越显著。dndsin2dndsin光栅衍射条件光栅衍射条件d d：光栅刻线间隔光栅刻线间隔：光的波长光的波长1234、光散射：光散射：介质中沿一定方向传播的光，遇到不均介质中沿一定方向传播的光，遇到不均匀物

31、质时，会改变它原来的运动方向而向各个方向发匀物质时，会改变它原来的运动方向而向各个方向发散，即光子与有关微粒碰撞后，改变了原来运动的方散，即光子与有关微粒碰撞后，改变了原来运动的方向，叫做光的散射。向，叫做光的散射。弹性碰撞散射：弹性碰撞散射：光子动量和能量不变，只是光子运动光子动量和能量不变，只是光子运动方向改变，散射光的频率和波长等于入射光的频率和方向改变，散射光的频率和波长等于入射光的频率和波长。波长。非弹性碰撞散射：非弹性碰撞散射：光子能量转给微粒，使其处光子能量转给微粒，使其处于振于振-转激发态，散射光的频率小于入射光的频率转激发态，散射光的频率小于入射光的频率Rayleigh散射：

32、散射：弹性散射：弹性散射：散射散射=入射入射I与散射方向有关与散射方向有关10151)粒子直径(r441IRaman散射：由分子振动和固体晶格振动引起散射：由分子振动和固体晶格振动引起非弹性散射：非弹性散射： 斯托克斯斯托克斯=0 ；反斯托克斯反斯托克斯 = 0 + E2 E1=h( 0- 斯托克斯斯托克斯) E2 E1= h(反斯托克斯反斯托克斯 0)Brillouin散射：光波电场引起介质密度的涨落散射：光波电场引起介质密度的涨落非弹性散射：非弹性散射： = 0 ； = 0 + ; 布里渊布里渊 入射入射波长波长，反射反射，系统呈混浊，系统呈混浊 (2) 胶体溶液胶体溶液: r 粒径粒径

33、入射入射波长波长，散散射射， Tyndall效应效应 (3) 分子溶液分子溶液: r 粒径粒径 入射入射波长波长，相干散射，溶液透明，相干散射，溶液透明 光散射的本质光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。溶胶是多相不均匀系统，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而能观察到散射现象。 如果溶胶对可见光中某一波长的光有较强的选择性吸收，则透过光中该波长段将变弱，这时透射光将呈该波长光的补色光。 Rayleigh公式Rayleigh研究了大

34、量的光散射现象，对于粒子半径在47nm以下的溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh公式：222222122212424()2A VnnInn式中：A入射光振幅，单位体积中粒子数入射光波长，每个粒子的体积分散相折射率，分散介质的折射率1n2nVRayleigh公式从从Rayleigh公式可得出如下结论：公式可得出如下结论：1、I - 4；可见光；可见光中，蓝中，蓝、 紫色光散射作用紫色光散射作用强；强； 红、橙色透过强红、橙色透过强2、 I n21 - n22；分散相；分散相与分散介质的折射率相差愈与分散介质的折射率相差愈显著，则散射显著，则散射作作 用亦愈显著。用亦愈显著。3

35、、 I 散射散射光强度与单位体积中的粒子数光强度与单位体积中的粒子数成正比成正比乳光计原理当分散相和分散介质等条件都相同时，Rayleigh公式可改写成：24VIK当入射光波长不变，cV343Vr311322IrIr若有两个浓度相同的溶胶3IKcr设粒子为球形，代入上式可得：乳光计原理1122IcIc若胶体粒子大小相同，而浓度不同如果已知一种溶液的散射光强度和粒子半径(或浓度)，测定未知溶液的散射光强度，就可以知道其粒径(或浓度)，这就是乳光计。 乳光计的原理与比色计相似，所不同之处在于乳光计中光源是从侧面照射溶胶，因此观察到的是散射光的强度。 浊度（turbidity）浊度的物理意义：l1浊

36、度计的用处：当光源、波长、粒子大小相同时，溶胶的浓度不同，其透射光的强度亦不同，由浊度计算浓度。浊度的定义为：0ltI /IetI0Il透射光强度入射光强度样品池长度浊度/e/IIt10当超显微镜的基本原理和粒子大小的测定普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在200nm以上的粒子，所以看不到胶体粒子。超显微镜分辨率高，可以研究半径为5150nm的粒子。超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。是用普通显微镜来观察Tyndall效应。超显微镜是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。狭缝式超显微镜超显微镜的类型1.狭缝式照射光从碳弧光源射出，经可调狭缝由透镜会聚，从侧面射到盛胶体溶液的样

37、品池中。超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光。显微镜可调狭缝碳弧电源胶体如果溶液中没有胶粒，视野将是一片黑暗。配有心形聚光器的显微镜超显微镜的类型2.有心形聚光器目镜在黑暗的背景上看到的是胶粒发出的的散射光。胶体心形聚光器这种超显微镜有一个心形腔，上部视野涂黑，强烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目镜，而是在腔壁上几经反射，改变方向，最后从侧面会聚在试样上显微镜从超显微镜可以获得哪些有用信息？（1）可以测定球状胶粒的平均半径。（2）间接推测胶粒的形状和不对称性。例如，球状粒子不闪光，不对称的粒子在向光面变化时有闪光现象。（3）判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散射光的强度也不同。（4）观察胶

38、粒的Brown运动、电泳、沉降和凝聚等现象。14.5溶胶的电学性质 胶粒带电的原因电渗沉降电势和流动电势 电泳一、胶粒带电的本性1、吸附吸附 胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒使胶粒带电，如带电，如AgI，优先吸附优先吸附I 或或Ag+离子离子在固体表面的带电离子在固体表面的带电离子称为电位决定离子称为电位决定离子 2 2、同晶置换同晶置换AlSiMgMn+-4、电离：电离：蛋白质分子的羧基或胺基在水中电离，带负蛋白质分子的羧基或胺基在水中电离，带负电或正电荷，电或正电荷，pH低时带正电，低时带正电，pH高时带负电，净电荷高时带负电，净电荷为

39、零时的介质为零时的介质pH为蛋白质的等电点，此时蛋白质分子为蛋白质的等电点，此时蛋白质分子移动不受电场影响，且不稳定易凝聚移动不受电场影响，且不稳定易凝聚3、溶解溶解量的不量的不均衡：均衡：AgI溶胶带负电，因溶胶带负电，因Ag+较小，活较小，活动能力强，扩散快，比动能力强，扩散快，比I -更易脱离晶格进入溶液更易脱离晶格进入溶液血浆蛋白：血浆蛋白：pH = 4.68(带正电向负移带正电向负移NH4+) pH = 4.72(带负电向正移带负电向正移COO-) 介质介质: 4.68 pH | |不能解释不能解释电电位的变号位的变号Stern面Stern将吸附在固体表面紧密层约有一、二个分子层的厚

40、度，称为Stern层由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面因离子的溶剂化，胶粒移动时，紧密层会结合溶剂分子一起移动，切动面比Stern面略靠右。从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为 切动面切动面电势 带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为 电势。扩散双电层模型中，切动面与溶液本体之间的电位差为 电势；Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为 电势。只有在带电质点移动时才显示出 电势，所以它又被称为电动电势。 电势总是比热力学电势低，外加电解质会使 电势变小甚至改变符号。dddbbbbxa随电解质随电解质浓度增加浓度增加反号离子反

41、号离子进入紧密进入紧密层增多层增多 分散层变分散层变薄，薄，电电势下降直势下降直至为零至为零x+ + + + + + + + + + + + +特性吸附特性吸附 : : 紧密紧密 + + 分散双电层模型分散双电层模型吸附吸附+ + 静电静电+ + 热运动热运动可解释电动现象、电可解释电动现象、电解质浓度对电动的影解质浓度对电动的影响、响、与与0可不同号可不同号| | | 0| + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -00-+ + + + + + + + + +

42、 + + +超载吸附超载吸附 : : 紧密紧密 + + 分散双电层模型分散双电层模型吸附吸附+ + 静电静电 + + 热运动热运动可解释电动现象、电可解释电动现象、电解质浓度对电动的影解质浓度对电动的影响、响、与与0可不同号可不同号- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -00 - + + + + + + + + + + + + + + + + +流动电势示意图 胶粒胶粒表面双电层结构示意图 14.7溶胶的稳定性和聚沉作用 溶胶的稳定性 影响聚沉作用的一些因素 胶体稳定性的DLVO理论大意 高分子化合物对溶胶的絮凝和稳定作用 *DLVO理论的一种

43、简化表示式一、溶胶的稳定性1 1、溶胶的稳定性因素：溶胶的稳定性因素：BrownBrown运动、介质粘度、溶剂化层运动、介质粘度、溶剂化层( (水化膜水化膜) )、双电层双电层2 2、溶胶的不稳定因素：溶胶的不稳定因素：密度差、重力场、范氏力、外加电解质、其它密度差、重力场、范氏力、外加电解质、其它 长大长大 胶粒胶粒聚结聚结聚集聚集聚集体聚集体( (聚沉过程聚沉过程) )3 3、影响溶胶稳定的因素：影响溶胶稳定的因素： 浓度、温度、外加电解质、胶体的相互作用浓度、温度、外加电解质、胶体的相互作用一、溶胶的稳定性一、溶胶的稳定性2 2、抗抗聚结稳定性聚结稳定性 胶粒胶粒之间有相互吸引的之间有相

44、互吸引的能量能量 V Va a 和和相互排斥的相互排斥的能量能量 V Vr r，总作用总作用能为能为 V Va a+V+Vr r。如如图图1 1、动力学动力学稳定性稳定性 由于由于溶胶粒子小，溶胶粒子小，BrownBrown运动激运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。当当粒子相距较大时，主要粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要层重叠，排斥力起主要作作用势能用势能升高。要使粒子聚升高。要使粒子聚结必须克服这个结必须克服这个势垒势垒d0粒子间相互作

45、用与其距离的关系曲线Va+Vr粒子间粒子间 作用能作用能粒子间距离粒子间距离热力学不稳定性热力学不稳定性动力学稳定性动力学稳定性聚集势垒聚集势垒阻止聚沉阻止聚沉3 3、溶剂化层的影响溶剂化层的影响胶粒吸附离子及反离子溶剂化，胶粒周围形成溶剂化膜，胶粒吸附离子及反离子溶剂化，胶粒周围形成溶剂化膜，水化膜水化膜中的中的水分子呈定向排列，胶粒接近水化水分子呈定向排列，胶粒接近水化膜就被挤膜就被挤压变形压变形，引起，引起定向排列的引力又力图定向排列的引力又力图恢复定向恢复定向排列排列，使，使水化膜表现出弹性，成为水化膜表现出弹性，成为胶粒接近的胶粒接近的机械阻力机械阻力。水化膜水化膜中的水有较高的黏度

46、，是胶粒接近的机械障碍。中的水有较高的黏度，是胶粒接近的机械障碍。 4 4、双电层的影响双电层的影响由于在同一溶胶中胶粒都带同号电荷，同号电荷之间的静由于在同一溶胶中胶粒都带同号电荷，同号电荷之间的静电排斥，对胶粒之间的聚集起到阻碍作用。电排斥，对胶粒之间的聚集起到阻碍作用。 或同一溶胶中胶粒或同一溶胶中胶粒/ /溶液界面的双电层具有相类似的结构，溶液界面的双电层具有相类似的结构，由胶粒反号离子所构成的分散层也带同号电荷。由胶粒反号离子所构成的分散层也带同号电荷。二、影响聚沉作用的一些因素二、影响聚沉作用的一些因素1 1、外加电解质对于溶胶聚沉作用的影响外加电解质对于溶胶聚沉作用的影响聚沉聚沉

47、值值 使一定量的溶胶在一定时间内完全使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉，聚沉，所所需需电解质的最小浓度电解质的最小浓度。对。对同一溶胶，外加同一溶胶，外加电解质电解质反号反号离子离子价价数越低数越低，聚沉，聚沉值越大值越大。价数越高。价数越高, ,聚沉能力越强聚沉能力越强聚沉能力聚沉能力 是是聚沉值的倒数聚沉值的倒数。聚沉值越大的聚沉值越大的电解质，其电解质，其聚沉能力越小聚沉能力越小；聚沉；聚沉值越小值越小的电解质的电解质，其聚沉能力越，其聚沉能力越强强(1)(1)反号离子反号离子 A A：不同价反号离子不同价反号离子 - - Schulze-Hardy规则规则666111123 :聚沉值聚

48、沉值聚沉能力聚沉能力: : 3 3价价 2 2价价 1 1价价= 100: 1.6: 0.14一价碱金属阳离子硝酸盐一价碱金属阳离子硝酸盐对负电性胶粒的聚沉对负电性胶粒的聚沉能力次序能力次序： C：能与胶粒电势决定离子生成不溶物的反号离子，能与胶粒电势决定离子生成不溶物的反号离子，最易使溶胶聚沉最易使溶胶聚沉 B B：同价反号离子同价反号离子 胶感离子序胶感离子序 H+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+ r水化水化聚沉能力聚沉能力一价阴离子钾盐，对带正电的溶胶的聚沉能力次序：一价阴离子钾盐，对带正电的溶胶的聚沉能力次序：F- Cl- Br- NO3- I- r水化水化聚沉能力聚沉

49、能力D：高价反号离子的不规则吸附高价反号离子的不规则吸附 电解质电解质 电解质电解质 电解质电解质 电解质电解质溶胶溶胶 聚沉聚沉分散分散 聚沉聚沉聚沉不稳定聚沉不稳定 不再分散不再分散 2. 2. 胶体之间的相互作用胶体之间的相互作用将将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉聚沉电性相反者聚沉，总电荷电量相等时完全聚沉，不相电性相反者聚沉，总电荷电量相等时完全聚沉，不相等时，部分聚沉或不聚沉。等时，部分聚沉或不聚沉。 产生相互聚沉现象的原因是：可以把溶胶粒产生相互聚沉现象的原因是：可以把溶胶粒子看成是一个巨大的离子，所以子看成是一个巨大的离子，所以溶

50、胶的混合类似溶胶的混合类似于加入电解质的一种特殊情况。于加入电解质的一种特殊情况。 (2) (2) 同号离子：价数同号离子：价数，聚沉能力，聚沉能力 (3) (3) 所有电解质达到一定浓度，都可以使溶胶聚沉，所有电解质达到一定浓度，都可以使溶胶聚沉，电解质的聚沉作用是正负离子作用的总和。同号离电解质的聚沉作用是正负离子作用的总和。同号离子吸附作用极弱时，反号离子才起决定作用子吸附作用极弱时，反号离子才起决定作用 3. 3. 大分子化合物大分子化合物在在加入少量大分子溶液时，会促使溶胶的聚沉，这种加入少量大分子溶液时，会促使溶胶的聚沉，这种现象称为现象称为敏化作用。敏化作用。当当加入的大分子物质

51、的量不足时，憎液溶胶的胶加入的大分子物质的量不足时，憎液溶胶的胶粒粘附在大分子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒粘附在大分子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉。粒联系在一起，使之更容易聚沉。 例如，对SiO2进行重量分析时，在SiO2的溶胶中加入少量明胶，使SiO2的胶粒粘附在明胶上，便于聚沉后过滤，减少损失，使分析更准确。憎液溶胶中加入足够多大分子溶液，憎液溶胶中加入足够多大分子溶液，会保护溶胶不聚会保护溶胶不聚沉，常用沉，常用金值金值来表示大分子溶液对金溶胶的保护来表示大分子溶液对金溶胶的保护能力能力 齐格蒙第提出的金值含义：金值越小，表明高分子保护剂的能力越强。

52、 为了保护10cm30.006%的金溶胶，在加入1cm310%NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少质量称为金值，一般用mg表示。支链、分子量、基团性质、操作条件、聚丙烯酰胺高分子絮凝作用高分子絮凝作用与与电解质聚沉作用的差异电解质聚沉作用的差异 由电解质所引起的聚沉过程比较缓慢，所得到的由电解质所引起的聚沉过程比较缓慢，所得到的沉淀颗粒紧密、体积小，这是由于电解质压缩了溶胶沉淀颗粒紧密、体积小，这是由于电解质压缩了溶胶粒子的扩散双电层所引起的。粒子的扩散双电层所引起的。 高分子化合物絮凝作用是吸附溶胶高分子化合物絮凝作用是吸附溶胶粒子以后粒子以后，其本身，其本身的链段旋转和运动，将固体粒子

53、聚集在的链段旋转和运动，将固体粒子聚集在一起产生沉淀一起产生沉淀 絮凝作用迅速絮凝作用迅速、彻底、沉淀疏松、过滤快、絮、彻底、沉淀疏松、过滤快、絮凝剂用量凝剂用量少，少，特别对于颗粒较大的悬浮体尤为特别对于颗粒较大的悬浮体尤为有效有效。对污水处理。对污水处理、钻井泥浆、选择性、钻井泥浆、选择性选矿、选矿、化工化工生产流程的沉淀、过滤、洗涤生产流程的沉淀、过滤、洗涤等极其重要等极其重要在在溶胶中加入一定量的高分子化合物或缔合胶体，溶胶中加入一定量的高分子化合物或缔合胶体，能显著提高溶胶对电解质的稳定性，这种现象称能显著提高溶胶对电解质的稳定性，这种现象称为保护作用，又称之为空间为保护作用，又称之

54、为空间稳定性稳定性 溶胶溶胶被保护以后，其电泳、对电解质的敏感性等被保护以后，其电泳、对电解质的敏感性等会产生显著的变化，显示出一些亲液溶胶的性质，会产生显著的变化，显示出一些亲液溶胶的性质，具有抗电解质影响、抗老化、抗温具有抗电解质影响、抗老化、抗温等性质等性质高分子化合物絮凝作用的特点：高分子化合物絮凝作用的特点： (2)(2) 任何任何絮凝剂的加入量都有一最佳值；絮凝剂的加入量都有一最佳值； (3) (3) 高分子高分子的分子质量越大，絮凝效率也越高；的分子质量越大，絮凝效率也越高； (4) (4) 高分子化合物高分子化合物基团的性质对絮凝效果有十基团的性质对絮凝效果有十分重要的影响；分

55、重要的影响； (5) (5) 絮凝絮凝过程与絮凝物的大小、结构、搅拌的过程与絮凝物的大小、结构、搅拌的速率和强度等都有关系；速率和强度等都有关系；(1) (1) 起絮凝作用的高分子化合物一般要具有链状结构起絮凝作用的高分子化合物一般要具有链状结构；三、三、 胶体稳定性的胶体稳定性的DLVODLVO理论大意理论大意20世纪世纪40年代，年代，前苏联的前苏联的Deijaguin和和Landau与与荷兰的荷兰的Verwey和和Overbeek分别分别提出关于提出关于各种形各种形状粒子之间在不同的情况下相互吸引能与双电层状粒子之间在不同的情况下相互吸引能与双电层排斥能的计算方法排斥能的计算方法。所处理

56、。所处理问题的问题的方法、结论大方法、结论大致相同，以其姓名致相同，以其姓名第一个字母简称为第一个字母简称为DLVO理论。理论。 DLVO 理论理论给给出胶体出胶体质点质点间吸引、排斥间吸引、排斥能的计算方法，据此定量处理憎液胶体的能的计算方法，据此定量处理憎液胶体的稳定性，得到聚沉稳定性，得到聚沉值与反号离子值与反号离子电价间电价间的的关系式关系式，证明了，证明了Schulze-Hardy 规则规则 。14.8乳状液两种乳状液O/W型和W/O型乳状液乳化剂的作用乳状液的不稳定性分层变型和破乳一、两种乳状液一、两种乳状液两种乳状液两种乳状液O/WO/W型和型和W/OW/O型乳状液型乳状液 乳状

57、液是由一种液体以极小的液滴形式分散乳状液是由一种液体以极小的液滴形式分散在另一种与其不混溶的液体中所构成。在另一种与其不混溶的液体中所构成。 如果是如果是“油油”分散在水中所形成，称为分散在水中所形成，称为水包水包油油乳状液，用符号油乳状液，用符号油/水（或水（或O/W）表示。）表示。 如果是如果是“水水”分散在油中所形成，称为分散在油中所形成，称为油包油包水水乳状液，用符号水乳状液，用符号水/油（或油（或W/O）表示。）表示。 被分散的相称为内相，是不连续的；而作为被分散的相称为内相，是不连续的；而作为分散介质的相称为外相，是连续的。分散介质的相称为外相，是连续的。 电导法：多数油是不良导体

58、，而水是良导体，电导法：多数油是不良导体，而水是良导体，O/WO/W型乳型乳状液的电导比状液的电导比W/OW/O型大的多，测定乳状液的电导就可判型大的多，测定乳状液的电导就可判别其类型，但由于影响因素很多，如乳化剂的类型、别其类型，但由于影响因素很多，如乳化剂的类型、相体积比等，所以电导法虽简单，但不十分准确。相体积比等，所以电导法虽简单，但不十分准确。区分方法：区分方法：稀释法、染色法、电导法、折射率法、荧稀释法、染色法、电导法、折射率法、荧光法、润湿滤纸法光法、润湿滤纸法 稀释法：稀释法：乳状液能为其外相液体所稀释。在乳状液中乳状液能为其外相液体所稀释。在乳状液中滴一滴油，若油滴在乳状液表

59、面上扩展，即为滴一滴油，若油滴在乳状液表面上扩展，即为W/OW/O型，型，同现也可用水滴鉴别之同现也可用水滴鉴别之 染色法：染色法：将微量的油溶性染料加到乳状液中，若整个将微量的油溶性染料加到乳状液中，若整个乳状液带染料颜色，则是乳状液带染料颜色，则是W/OW/O型乳状液，如只有液滴带型乳状液，如只有液滴带染料颜色，则是染料颜色，则是O/WO/W型乳状液型乳状液 二、乳化剂二、乳化剂的作用的作用为形成稳定乳状液所须加的第三组分称为为形成稳定乳状液所须加的第三组分称为乳化剂乳化剂，SAa1、乳化剂种类：乳化剂种类：A：合成表面活性剂：阴离子型价廉合成表面活性剂：阴离子型价廉,阳阳离子型价高，化妆

60、品、杀菌、离子型价高，化妆品、杀菌、B：天然产物：卵磷脂、羊天然产物：卵磷脂、羊毛脂、阿拉伯胶；增加粘度、抑制分层、易水解，毛脂、阿拉伯胶；增加粘度、抑制分层、易水解，pH敏敏感、细菌分解；感、细菌分解；C：固体粉末：固体粉末：O/W 蒙脱土、蒙脱土、SiO2，金属金属氢氧化物；氢氧化物； W/O 石墨、碳黑石墨、碳黑SAa 极极非非时时O/W;SAa非非极极时时W/O固体固体: 亲水亲水 亲油时亲油时 O/W;固体:亲油 亲水时亲水时W/O2、乳化的方法：乳化的方法： 油水油油水水O/W油呈凸面油呈凸面水呈凹面水呈凹面 W/O水呈凸面水呈凸面油呈凹面油呈凹面 O/W油呈凸面油呈凸面水呈凹面水