武汉大学分析化学学习教案

1、会计学1武汉大学武汉大学(w hn d xu)分析化学分析化学第一页，共66页。氧化氧化(ynghu)(ynghu)还原还原电对电对对称电对：氧化对称电对：氧化(ynghu)态和还原态的系数相同态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不对称电对：不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述描述(mio sh)。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等不可逆电对：不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，等， 达到平衡时也能用能斯特

2、方程描述达到平衡时也能用能斯特方程描述(mio sh)电势电势第2页/共66页第二页，共66页。氧化还原反应氧化还原反应(fnyng) Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由电对电势由电对电势EOx/Red大小判断反应大小判断反应(fnyng)的的方向方向 电对电势电对电势(dinsh)能斯特方程能斯特方程abRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOxaOx+ne=bRed第3页/共66页第三页，共66页。描述电对电势与氧化描述电对电势与氧化(ynghu)还原态的分析浓还原态的分析浓度的关系度的关系 条件条件(tiojin)电势：特定条件电势：特定条件(tiojin

3、)下，下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓度比为或浓度比为1时电对的实际电势，用时电对的实际电势，用E 反应反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件(tiojin)和温度有关。和温度有关。 第4页/共66页第四页，共66页。aOx =Ox Ox =cOx Ox / Ox aRed=Red Red =cRed Red / RedE （条件（条件(tiojin)电势）电势）0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Ox Red Red Ox c RedabRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOx第

4、5页/共66页第五页，共66页。影响影响(yngxing)条件电势的条件电势的因素因素0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox 离子强度离子强度 酸效应酸效应(xioyng) 络合效应络合效应(xioyng) 沉淀沉淀 第6页/共66页第六页，共66页。0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Ox Red Red Ox c Red忽略离子忽略离子(lz)强度影响强度影响0.059lgOxnE=E + Red0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Red Ox c Red第7页/共66页第七页，共66页。b 酸效应酸效应(xioyng) H+或或O

5、H- 参加氧化还原参加氧化还原(hun yun)反应中反应中,影响氧化影响氧化还原还原(hun yun)态物质的分布情况，并直接出现在能斯态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。特方程中，影响电势值。c 生成生成(shn chn)络络合物合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加加，反之则电势升高，氧化性增加d 生成沉淀生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加第8页/共66页第

6、八页，共66页。例例：邻二氮菲：邻二氮菲（ph）, lg Fe(ph)33+= 14.1 lgFe(ph)32+= 21.3 Fe3+/ Fe2+的条件的条件(tiojin)电势电势 E Fe3+/Fe2+=0.77 V氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低反之反之(fnzh)则电势升高则电势升高0.320.460.680.710.767HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质介质(1 mol/L)Fe/Fe( 23+ + + 与与Fe3+的络合作用增强的络合作用增强E Fe(ph)33+/Fe(ph)32+ =1.06V (1mol/L H2SO4)第9

7、页/共66页第九页，共66页。通过加入与通过加入与Fe3生成生成(shn chn)稳定络合物稳定络合物的的F-,降低降低Fe3+/ Fe2+的条件电位的条件电位 ，从而消除干扰，从而消除干扰2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I22 Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 干扰干扰(gnro)已知：已知：E Fe3+/Fe2+=0.77V E I2/I-= 0.54V第10页/共66页第十页，共66页。E = E + 0.059 lg Fe3+Fe2+= E + 0.059 lg cFe3+ aFe2+ cFe2+ aFe3+ E = E + 0.059 lg 1 a Fe3+

8、 = E + 0.059 lg 1 1 + 1F-+ 2F-2+ 3F-3 F-=1molL-1时时, E Fe3+/Fe2+ =0.0595Fe3+Fe3+不再氧化不再氧化(ynghu)I-(ynghu)I-，Fe3+Fe3+的干扰被消除。的干扰被消除。2 Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2E Fe3+/Fe2+ E I2/I- 第11页/共66页第十一页，共66页。 Ox E 还原性还原性 ; Red E 氧化性氧化性例如例如(lr),(lr),碘量法测铜碘量法测铜Cu2+ +e = Cu+ E Cu2+/Cu+ = 0.16 VI2 +2e = 2I- E I2/ I-= 0.5

9、4 V但：但： 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 能进行能进行(jnxng)Why?0.059lgOxnE=E + Red第12页/共66页第十二页，共66页。 Cu+ + I- = CuI Ksp = 1.1 10-12E Cu2+/ Cu+ = E + 0.059 lg Cu2+Cu+= E + 0.059 lg Cu2+ I-Ksp实验实验(shyn)条件下，条件下， a Cu2+ = 1, 无副反应无副反应 E Cu2+/ Cu+ = E + 0.059 lg I-KspI-= 1mol/LE Cu2+/ Cu+ = 0.87 V E I2/I- 2 Cu2+ + 4I

10、- = 2CuI + I2第13页/共66页第十三页，共66页。p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =第14页/共66页第十四页，共66页。平衡平衡(pnghng)时：时： E1 = E2 = p E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2= p (E1 - E2 )0.059= lgK E 越大越大 K 越大越大E1 +0.

11、059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数的最小公倍数第15页/共66页第十五页，共66页。对于下面滴定反应，欲使反应的完全对于下面滴定反应，欲使反应的完全(wnqun)度达度达99.9以上以上，E至少为多少？至少为多少？lgK = lg(99.9%) p1(99.9%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ) E = =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1 p=1, lg

12、 K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 V第16页/共66页第十六页，共66页。KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液第17页/共66页第十七页，共66页。2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O第18页/共66页第十八页，共66页。7.2 氧化氧化(ynghu)还原滴定还原滴定基本原理基本原理第19页/共66页第十九页，共66页。1 氧化氧化(ynghu)还原滴定还原滴定指示剂指示剂 第20页/共66页第二十页，共

13、66页。c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原指示剂（本身发生(fshng)氧化还原反应）氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx + ne = InRedE=E + 0.059/n log cInox/cInred变色变色(bins)点时：点时：E=E 变色变色(bins)范围：范围：E 0.059/n第21页/共66页第二十一页，共66页。常用常用(chn yn)氧化还原指示剂氧化还原指示剂指示剂指示剂氧化态颜色氧化态颜色 还原态颜色还原态颜色 E (V)酚藏花红酚藏花红红色红色无色无色0.28四磺酸基靛蓝四磺酸

14、基靛蓝蓝色蓝色无色无色0.36亚甲基蓝亚甲基蓝蓝色蓝色无色无色0.53二苯胺二苯胺紫色紫色无色无色0.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黄色黄色红色红色0.76二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠紫红紫红无色无色0.85邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸紫红紫红无色无色0.89嘧啶合铁嘧啶合铁浅蓝浅蓝红色红色1.15邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁浅蓝浅蓝红色红色1.06第22页/共66页第二十二页，共66页。2 氧化还原氧化还原(hun yun)滴定滴定曲线曲线 理论计算理论计算(j sun)：可逆体系可逆体系实验方法实验方法第23页/共66页第二十三页，共66页。1mol/LH2SO4介质介质(jizh)中中0.1000m

15、ol/L Ce4+滴定同浓度的滴定同浓度的Fe2+ 滴定过程滴定过程(guchng)中，达平衡时有：中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68V2Esp=E Fe3+/Fe2+ +E Ce4+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+第24页/共66页第二十四页，共66页。VCe4+ mL滴定分数滴定分数 电势电势 V说说 明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.5

16、0000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1% E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1% E=E Ce4+/Ce3+ -0.059 3第25页/共66页第二十五页，共66页。突跃范围突跃范围(fnwi)（通式）：（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059

17、 3n1化学化学(huxu)(huxu)计量点（通式计量点（通式) )n1E1 +n2E2 n1+n2Esp= =n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2第26页/共66页第二十六页，共66页。影响突跃大小影响突跃大小(dxio)的因素的因素 E E 0.30.4 V 可通过氧化还原可通过氧化还原(hun yun)指示剂指示剂确定终点确定终点 E = 0.20.3 V 可通过可通过(tnggu)电位法确定终点电位法确定终点 E 14)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59

18、VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同条件下不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同体现的氧化能力不同第33页/共66页第三十三页，共66页。 强碱性强碱性(jin xn)(pH14)MnO4- 5e Mn2+ E=1.51VMnO4- + 3e MnO2 E=0.59VMnO4- + e MnO42- E=0.56V不同条件下不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同电子转移数不同，化学计量关系不同第34页/共66页第三十四页，共66页。待测物：水样中还原性物质待测物：水样中还原性物质(wzh)（主要是有机（主要是有机物）物）滴定剂：滴定剂：KMnO4 标准溶液标

19、准溶液 滴定反应滴定反应(fnyng)：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化学化学(huxu)耗氧量（耗氧量（COD）测量测量 滴定酸度：滴定酸度：强酸性，强酸性， H2SO4介质介质第35页/共66页第三十五页，共66页。酸化的水样酸化的水样过量过量(guling)KMnO4过量过量(guling)Na2C2O4剩余剩余(shngy)KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4标准溶液标准溶液第36页/共66页第三十六页，共66页。预处理的水样预处理的水样KMnO4标准溶液标准溶液

20、指示剂：指示剂：?自身自身(zshn)指指示剂示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD第37页/共66页第三十七页，共66页。滴定条件滴定条件 酸度酸度: 1mol/L H2SO4介质介质(jizh)。(HCl?) 温度温度: 7085 滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快MnO4- 可以氧化可以氧化(ynghu)Cl-, 产生干扰产生干扰低低反应反应(fnyng)慢慢, 高高H2C2O4分解分解快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解Mn2的自催化作用的自催化作用第38页/共66页第三十八页，共66页。KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质试剂常含有杂质(zzh)，

21、而且在光、热，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处棕色瓶暗处(n ch)保存，用前标定保存，用前标定微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O第39页/共66页第三十九页，共66页。应用示例：应用示例：直接直接(zhji)滴定法滴定法: 测定双氧水测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O间接滴定法间接滴定法: 测定补钙制剂中测定补钙制剂中

22、Ca2+含量含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 KMnO4标准溶液标准溶液H2C2O4过滤，洗涤过滤，洗涤H2SO4溶解溶解第40页/共66页第四十页，共66页。3. 返滴定法：测定返滴定法：测定(cdng)有机物有机物 MnO4- +MnO2碱性碱性, H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4标准溶液标准溶液第41页/共66页第四十一页，共66页。CO32- + MnO2+MnO4- Mn2+ +C2O42-(剩剩)NaOH, H+,C2O42- 海水样海水样+KMnO4(过过) KMnO4标

23、准溶液标准溶液重铬酸钾重铬酸钾(zhn sun ji)法法弱碱性弱碱性(jin xn)第42页/共66页第四十二页，共66页。Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE =1.33V2 重铬酸钾重铬酸钾(zhn sun ji)法法第43页/共66页第四十三页，共66页。 a. 控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b. 络合络合Fe3+降低条件电势降低条件电势(dinsh)，消除，消除Fe3黄色黄色SnCl2浓浓HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(过量过量(guling)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去除去(ch q)过量过量Sn2+Fe2+Cr2O72-第44页

24、/共66页第四十四页，共66页。滴加滴加SnCl2热浓热浓HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量少量(sholing)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少少量量(sholing)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至蓝色消失至蓝色消失(xiosh)Fe3+Ti4+第45页/共66页第四十五页，共66页。(1) 测定测定(cdng)氧化剂：氧化剂：NO3-、ClO3- 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()过过剩剩2-27Cr O(2) 测定测定(cdng)强还原剂：强还原剂：Ti3+、Sn2+等等 4+3+4+2+

25、3+FeTiTiTi+Fe预预还还原原器器2-27Cr O(3) 测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸第46页/共66页第四十六页，共66页。I2 2e 2I-弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂指示剂：淀粉指示剂：淀粉(dinfn)(dinfn)， I2 I2可作为自身指示剂可作为自身指示剂缺点：缺点：I2 易挥发，不易易挥发，不易(b y)保存保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I3- 2e 3I-E I3

26、-/I-=0.545V第47页/共66页第四十七页，共66页。a 直接直接(zhji)碘量法（碘滴定法）碘量法（碘滴定法） 滴定剂滴定剂 I3- 标准溶液标准溶液 直接直接(zhji)滴定强还原剂滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性(jin xn)3I2+ 6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O歧化歧化酸性强：酸性强：I- 会被空气会被空气(kngq)中的氧气氧化中的氧气氧化碱性强：碱性强：第48页/共66页第四十八页，共66页。用用Na2S2O3标液滴定反应生成标液滴定反应生成(shn

27、chn)或过量的或过量的 I2 用用I- 的还原性测氧化的还原性测氧化(ynghu)性物质性物质,滴定生成的滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用过量用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖：葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-第49页/共66页第四十九页，共66页。OHIIO2OHI22+=+ -2-2-34462-S O23I +IOSO +S O即部分的发生即部分的发生(fshng)(fshng)如如下反

28、应：下反应：2-2-223424I +S O+10OH = 2SO+8I +5H O高碱度：高碱度：高酸度高酸度： 2-+2323S O+2H =H SO +S-2-+22324I +H SO +H O = 2I +SO+4H第50页/共66页第五十页，共66页。As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710标定标定(bio dn)：基准：基准物物As2O3标准溶液的配制标准溶液的配制(pizh)与标与标定定第51页/共66页第五十一页，共66页。抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸

29、性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光避光光催化空气氧化光催化空气氧化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水第52页/共66页第五十二页，共66页。S2O32- -I- -+S4O62- -酸度酸度 0.20.4 molL-1间接间接(jin ji)碘量法，用碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等标等标定定淀粉淀粉(dinfn): 蓝蓝绿绿避光避光放

30、置放置Cr2O72- -+6I- -(过过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O第53页/共66页第五十三页，共66页。 Cu2+(Fe3+) NH3中和中和絮状絮状出现出现调节调节pH NH4HF2 ? pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI +I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN ?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位(din wi),Fe3+不氧不氧化化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀, As(v)、Sb(

31、v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用(zuyng):KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂第54页/共66页第五十四页，共66页。I2+ 2OH- - H2O + I- - + IO- -歧歧化化R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O6S2O32-3IO-(剩剩) OH-IO3- + I-H+5I -3I2歧化歧化碱性条件下，过量碱性条件下，过量I2可将葡萄糖上的醛基氧化可将葡萄糖上的醛基氧化(ynghu)成羧成羧基基 第55页/共66页第五十五页，共66页。I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，加入甲醇在吡啶

32、存在下，加入甲醇(ji chn)反应才向右定反应才向右定量进行量进行I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- - + PyH+CH3OSO3- - 红棕红棕色色 淡黄淡黄色色费歇尔试剂费歇尔试剂第56页/共66页第五十六页，共66页。测酸酐测酸酐(sungn) (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水，滴定过量的水，测醇或羧酸测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。脂化反应，滴定生成的水。 BF3BF3测药物或有机试剂测药物或有机试剂(shj)中的水分中的水分第57页/共66页第五十七页，共66页。Pb2+、Ba2+与与Na2S2O3的摩尔的摩尔(m r)比比为为 1 ：3Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4PbCrO4H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-第58页/共66页第五十八页，共66页。Ce4+ + e = Ce3+E =1.45V酸性酸性(sun xn)条件下滴定还原性条件下滴定还原性物质物质4 其他其他(qt)方法方法第59页/共66页第五十九页，共