第九讲光谱分析.

1、1光谱分析光谱分析6.1 光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类o 光谱分析方法：光谱分析方法：是基于电磁辐射与材料相互作用产生是基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。o 按辐射与物质相互作用性质分为：按辐射与物质相互作用性质分为：吸收光谱分析、发吸收光谱分析、发射光谱分析法、散射光谱分析射光谱分析法、散射光谱分析法。法。o 按发生作用的物质微粒不同可分为：按发生作用的物质微粒不同可分为：原子光谱和分子原子光谱和分子光谱光谱等。等。原子光谱：原子光谱：由原子外层或内层电子能级的变化产生，由原子外层或内层电子能级的变化产生，为

2、线光谱。分析方法的有为线光谱。分析方法的有原子发射光谱法原子发射光谱法（AESAES）、原子吸收光谱法（）、原子吸收光谱法（AASAAS）、原子荧光）、原子荧光谱法（谱法（AFSAFS）以及）以及X X射线荧光光谱法（射线荧光光谱法（XFSXFS）等。等。分子光谱：分子光谱：由分子中电子能级、振动和转动能级的由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生，为带光谱。分析方法的有变化产生，为带光谱。分析方法的有紫外紫外- -可见可见分光光度法（分光光度法（UV-VisUV-Vis）、红外光谱法（）、红外光谱法（IRIR）、拉曼光谱法拉曼光谱法 分子荧光光谱法（分子荧光光谱法（MFSMFS）和分子磷）

3、和分子磷光光谱法（光光谱法（MPSMPS）等。等。吸收光谱或发射光谱按波长分为：吸收光谱或发射光谱按波长分为：红外光谱、可见红外光谱、可见光谱、紫外光谱、光谱、紫外光谱、X X射线光谱射线光谱等。等。吸收与发射光谱分类吸收与发射光谱分类光谱（分类）名称光谱（分类）名称作用物质作用物质能级跃迁类型能级跃迁类型吸收或发射辐吸收或发射辐射种类射种类应用应用吸吸收收光光谱谱莫斯堡尔谱莫斯堡尔谱原子核原子核原子核能级原子核能级射线射线分析原子的氧化态、化学键、分析原子的氧化态、化学键、核周围电子云分布及核有效磁场核周围电子云分布及核有效磁场原子吸收光谱原子吸收光谱原子原子( (外层电子外层电子) )价电

4、子能级价电子能级紫外、可见光紫外、可见光元素的定量分析元素的定量分析紫外、可见吸收紫外、可见吸收光谱光谱分子分子( (外层电子外层电子) )分子电子能级分子电子能级紫外、可见光紫外、可见光 物质定性、结构分析、定量分析物质定性、结构分析、定量分析红外吸收光谱红外吸收光谱分子（振动）分子（振动）分子振动能级分子振动能级红外线红外线定性鉴定、结构分析、定量分析定性鉴定、结构分析、定量分析顺磁共振波谱顺磁共振波谱原子原子电子自旋能级电子自旋能级微波微波定性分析、结构分析定性分析、结构分析核磁共振波谱核磁共振波谱原子核原子核原子核磁能级原子核磁能级射频射频结构鉴定，分子的动态效应、结构鉴定，分子的动态

5、效应、氢键的形成、互变异构反应氢键的形成、互变异构反应发发射射光光谱谱射线光谱射线光谱原子核原子核原子核能级原子核能级射线射线定性、定量分析定性、定量分析X X射线荧光光谱射线荧光光谱原子中电子原子中电子电子能级电子能级二次二次X X射线射线元素的定性、定量分析元素的定性、定量分析原子发射光谱原子发射光谱原子原子( (外层电子外层电子) )价电子能价电子能紫外、可见光紫外、可见光元素的定性、定量分析元素的定性、定量分析原子荧光光谱原子荧光光谱原子原子( (外层电子外层电子) )价电子能价电子能紫外、可见光紫外、可见光定性、定量分析定性、定量分析分子荧光光谱分子荧光光谱分子分子分子能级分子能级紫

6、外、可见光紫外、可见光定性、定量分析定性、定量分析分子磷光光谱分子磷光光谱分子分子分子能级分子能级紫外、可见光紫外、可见光定性、定量分析定性、定量分析电子的运动状态可用四个量子数来描述：电子的运动状态可用四个量子数来描述： 主量子数主量子数n、角量子数、角量子数l、磁量子数、磁量子数m、自旋磁量子数、自旋磁量子数ms。四个量子数也相应表征了电子的四个量子数也相应表征了电子的能量能量状态。状态。四个量子数的取值是：四个量子数的取值是： n = 1，2，n； l = 0，1，2，(n-1)，相应的符号为，相应的符号为s，p，d，f，； m = 0，1，2，l； ms = 1/2。原子的电子能级示意

7、图原子的电子能级示意图2 2原子基态、激发态及能级跃迁原子基态、激发态及能级跃迁 基态：基态：通常原子核外电子遵从通常原子核外电子遵从能量最低原理能量最低原理、包利（包利（PauliPauli）不相容原理）不相容原理和和洪特（洪特（HundHund）规则）规则，分布于各个能级上，此时原子处于能量最低状态，分布于各个能级上，此时原子处于能量最低状态，称之为称之为基态基态。 激发态：激发态：原子中的一个或几个电子由基态所处原子中的一个或几个电子由基态所处能级跃迁到高能级上，这时的原子状态称能级跃迁到高能级上，这时的原子状态称激发态激发态。 激发：激发：原子由基态转变为激发态的过程称为原子由基态转变

8、为激发态的过程称为激激发发。 激发能：激发能：激发需要的能量，大小等于电子被激激发需要的能量，大小等于电子被激发后所处高能量与激发前所处低发后所处高能量与激发前所处低能量之差能量之差。 跃迁：跃迁：激发态是不稳定态，约存在激发态是不稳定态，约存在1010-8-8至至1010-10-10 s s，电子随即返回基态，电子受激向高能级跃迁或由，电子随即返回基态，电子受激向高能级跃迁或由高能级向低能级跃迁均称为高能级向低能级跃迁均称为电子跃迁或能级跃迁电子跃迁或能级跃迁。 两种跃迁方式：两种跃迁方式： 辐射跃迁：辐射跃迁：跃迁过程中多余的能量即跃迁前后能跃迁过程中多余的能量即跃迁前后能量差以电磁辐射的

9、方式放出，称之为辐射跃迁；量差以电磁辐射的方式放出，称之为辐射跃迁； 无辐射跃迁：无辐射跃迁：若多余的能量转化为热能等形式，若多余的能量转化为热能等形式，则称之为无辐射跃迁。则称之为无辐射跃迁。 （二）原子光谱（二）原子光谱 基于基于自由（气态）原子自由（气态）原子外层电子跃迁产生的光外层电子跃迁产生的光谱有谱有原子吸收光谱、原子发射光谱和原子荧光光谱原子吸收光谱、原子发射光谱和原子荧光光谱，通常所称通常所称原子光谱即指此原子光谱即指此3 3类光谱类光谱。 基于原子内层电子跃迁的基于原子内层电子跃迁的X X射线荧光光谱射线荧光光谱、基、基于原子核能级跃迁的于原子核能级跃迁的射线光谱射线光谱和和

10、穆斯堡尔谱穆斯堡尔谱等也等也是原子光谱。是原子光谱。 二、二、 分子能态与光谱分子能态与光谱（一）分子运动与能态（一）分子运动与能态 1 1分子总能量与能级结构分子总能量与能级结构 分子的运动及相应能态远比原子来得复杂。分子的运动及相应能态远比原子来得复杂。 一般可近似认为分子总能量（一般可近似认为分子总能量（E E）由分子中各原）由分子中各原子核外电子轨道运动能量（子核外电子轨道运动能量（EeEe），原子（或原子团），原子（或原子团）相对振动能量（相对振动能量（EvEv）及整个分子绕其质心转动的能）及整个分子绕其质心转动的能量（量（ErEr）组成，即：）组成，即： evrEEEE 分子能级示

11、意图分子能级示意图A A、 B B 电子能级；电子能级；V V振动能级；振动能级；J J转动能级转动能级 分 子 能 级 由分 子 能 级 由 电 子电 子（运动）能级、振动能（运动）能级、振动能级和转动能级级和转动能级构成。构成。 同一电子能级因振同一电子能级因振动能量不同分为若干振动能量不同分为若干振动能级；动能级； 而同一振动能级又而同一振动能级又因转动能量不同分为若因转动能量不同分为若干转动能级。干转动能级。 2 2分子轨道与电子能级分子轨道与电子能级 按分子轨道理论，原子形成分子后，电子不再定按分子轨道理论，原子形成分子后，电子不再定域在个别原子内，而是在整个分子范围内运动；每域在个

12、别原子内，而是在整个分子范围内运动；每个电子都可看作是在原子核和其余电子共同提供的个电子都可看作是在原子核和其余电子共同提供的势场作用下在各自的轨道（势场作用下在各自的轨道（分子轨道分子轨道）上运动。）上运动。 分子轨道可近似用原子轨道的线性组合表示。分子轨道可近似用原子轨道的线性组合表示。 分子轨道可分为分子轨道可分为成键轨道成键轨道与与反键轨道反键轨道，成键分子，成键分子轨道能量较参与组合的原子轨道能量轨道能量较参与组合的原子轨道能量低低，而反键分，而反键分子轨道能量则子轨道能量则高高于参与组合的原子轨道能量。于参与组合的原子轨道能量。3 3分子的振动与振动能级分子的振动与振动能级（1 1

13、）双原子分子的振动）双原子分子的振动 分子振动是指分子中原子（或原子团）以平衡分子振动是指分子中原子（或原子团）以平衡位置为中心的相对（往复）运动。位置为中心的相对（往复）运动。 双原子分子的振动可近似用弹簧谐振子模拟。双原子分子的振动可近似用弹簧谐振子模拟。 按虎克定律，谐振子振动频率按虎克定律，谐振子振动频率是弹簧力常数是弹簧力常数k k和小球折合质量和小球折合质量的函数；而分子振动频率的函数；而分子振动频率与与化学键力常数化学键力常数k k和原子折合质量和原子折合质量的关系为：的关系为： 1/2k 分子振动与弹簧谐振子相比，不同之处在于其振分子振动与弹簧谐振子相比，不同之处在于其振动能量

14、是量子化的。按量子理论有：动能量是量子化的。按量子理论有： 12Enh （2 2）多原子分子的振动）多原子分子的振动 多原子分子振动远较双原子分子复杂。多原子分子振动远较双原子分子复杂。 多原子分子振动可分为多原子分子振动可分为伸缩振动伸缩振动与与变形振动变形振动两类。两类。 伸缩振动是指原子沿键轴方向的周期性（往复）运伸缩振动是指原子沿键轴方向的周期性（往复）运动；振动时键长变化而键角不变（双原子振动即为伸缩动；振动时键长变化而键角不变（双原子振动即为伸缩振动）。振动）。 变形振动又称变角振动或弯曲振动，是指基团键角变形振动又称变角振动或弯曲振动，是指基团键角发生周期性变化而键长不变的振动。

15、发生周期性变化而键长不变的振动。 分子振动类型分子振动类型分类分类符号符号特特 点点伸缩伸缩振动振动（）对称伸缩振动对称伸缩振动s s振动时各键同时伸长或缩短振动时各键同时伸长或缩短不对称伸缩振动不对称伸缩振动asas振动时有些键仲长，有些键则缩短振动时有些键仲长，有些键则缩短变形变形振动振动（）面内变面内变形振动形振动剪式振动剪式振动s s变形振动在变形振动在n n个个原子构成的分子原子构成的分子平面内进行平面内进行两个原子在同一平面内彼此相向运动两个原子在同一平面内彼此相向运动面内摇面内摇摆振动摆振动基团作为一个整体在平面内左右摇摆基团作为一个整体在平面内左右摇摆的振动的振动变形变形振动振

16、动面外变面外变形振动形振动非平面摇非平面摇摆振动摆振动垂直于垂直于n n个原子个原子所在平面的变形所在平面的变形振动振动基团作为一个整体离开原子平面的前基团作为一个整体离开原子平面的前后摇摆振动后摇摆振动扭曲振动扭曲振动基团中两原子离开分子面，但方向相基团中两原子离开分子面，但方向相反的来回运动反的来回运动（二）分子光谱（二）分子光谱 分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱。分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱。 材料分析中应用的分子光谱有材料分析中应用的分子光谱有分子吸收光谱分子吸收光谱和分和分子荧光、磷光光谱。子荧光、磷光光谱。 分子吸收光谱，谱域与分子跃迁能级的能量差相分子吸收光谱，谱域与

17、分子跃迁能级的能量差相对应，分子吸收光谱可分为对应，分子吸收光谱可分为紫外、可见（吸收）光谱，紫外、可见（吸收）光谱，红外（吸收）光谱与远红外（吸收）光谱红外（吸收）光谱与远红外（吸收）光谱3 3类。类。 紫外、可见光谱对应于分子紫外、可见光谱对应于分子外层电子能级跃迁外层电子能级跃迁； 红外光谱对应于分子红外光谱对应于分子振动能级跃迁振动能级跃迁； 远红外光谱对应于分子远红外光谱对应于分子转动能级跃迁转动能级跃迁。 1 1紫外、可见（吸收）光谱紫外、可见（吸收）光谱 紫外、可见光谱是物质在紫外、可见辐射作用紫外、可见光谱是物质在紫外、可见辐射作用下分子外层电子在电子能级间跃迁而产生的，故又下

18、分子外层电子在电子能级间跃迁而产生的，故又称为称为电子光谱电子光谱。 由于分子振动能级跃迁与转动能级跃迁所需能由于分子振动能级跃迁与转动能级跃迁所需能量远小于分子电子能级跃迁所需能量，故在电子能量远小于分子电子能级跃迁所需能量，故在电子能级跃迁的同时伴有振动能级与转动能级的跃迁，即级跃迁的同时伴有振动能级与转动能级的跃迁，即电子能级跃迁产生的紫外、可见光谱中电子能级跃迁产生的紫外、可见光谱中包含有振动包含有振动能级与转动能级跃迁产生的谱线能级与转动能级跃迁产生的谱线，也即分子的紫外、，也即分子的紫外、可见光谱是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成可见光谱是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成的的带

19、状光谱带状光谱。 2 2红外（吸收）光谱红外（吸收）光谱 红外吸收光谱是物质在红外辐射作用下分子红外吸收光谱是物质在红外辐射作用下分子振动能级跃迁而产生的，由于振动能级跃迁而产生的，由于同时伴有分子转动同时伴有分子转动能级跃迁能级跃迁，因而红外吸收光谱又称，因而红外吸收光谱又称振振- -转动光谱转动光谱，也是由吸收带组成的也是由吸收带组成的带状光谱带状光谱。 红外辐射与物质相互作用产生红外吸收光谱，红外辐射与物质相互作用产生红外吸收光谱，必须有分子偶极矩的变化必须有分子偶极矩的变化。只有发生偶极矩变化。只有发生偶极矩变化的分子振动，才能引起可观测到的红外吸收光谱的分子振动，才能引起可观测到的红

20、外吸收光谱带，称这种分子振动为带，称这种分子振动为红外活性红外活性的，反之则称为的，反之则称为非红外活性非红外活性的。的。19 红外光谱分析红外光谱分析激光拉曼光谱分析激光拉曼光谱分析 （振动光谱）（振动光谱） 振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的共振，从而产生对光的吸收。如果或原子基团的共振，从而产生对光的吸收。如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是振动光谱，又叫吸收光谱。强度，得到的是振动光谱

21、，又叫吸收光谱。n如果用的光源是红外光波，即如果用的光源是红外光波，即0.780.7810001000m m，就是红外吸收光谱。就是红外吸收光谱。n如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。拉曼光谱。 21红外光谱分析红外光谱分析红外拉曼1 红外光和红外光谱红外光和红外光谱2 红外分光光度仪红外分光光度仪3 红外光谱实验技术红外光谱实验技术4 振动光谱在材料研究中的应振动光谱在材料研究中的应用用22红外拉曼 红外光谱红外光谱属于属于分子振动光谱分子振动光谱。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收

22、了某些频率的辐射，并使得这些吸收区分子吸收了某些频率的辐射，并使得这些吸收区域的透射光强度减弱。域的透射光强度减弱。 记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，即为红外光谱，所以又称之为即为红外光谱，所以又称之为红外吸收光谱。红外吸收光谱。红外光谱的应用红外光谱的应用u 物质化学组成（物相）的分析：物质化学组成（物相）的分析： 定性分析：根据谱的吸收频率的位置和形状来判定性分析：根据谱的吸收频率的位置和形状来判 定未知物；定未知物； 定量分析：按其吸收的强度来测定它们的含量。定量分析：按其吸收的强度来测定它们的含量。u 作分子结构的基础研究：测定分子的键长

23、、键角作分子结构的基础研究：测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。动频率来计算热力学函数等。红外光谱的应用领域红外光谱的应用领域p 红外光谱法应用得较多的是在有机化学领域；红外光谱法应用得较多的是在有机化学领域；p 对无机化合物和矿物的红外鉴定开始较晚，目前对无机化合物和矿物的红外鉴定开始较晚，目前已经对许多无机化合物的基团、化合物的键及其已经对许多无机化合物的基团、化合物的键及其他键的振动吸收波长范围作了测定，但是数量

24、上他键的振动吸收波长范围作了测定，但是数量上远不及有机化合物，在应用方面亦不够广泛；远不及有机化合物，在应用方面亦不够广泛；p 在无机非金属材料学科中应用和研究开展较少。在无机非金属材料学科中应用和研究开展较少。 优优 点：点：（1）特征性高。几乎很少有两个不同的化合物具有相同）特征性高。几乎很少有两个不同的化合物具有相同的红外光谱图。的红外光谱图。（2）它不受物质的物理状态的限制，气态、液态和固态）它不受物质的物理状态的限制，气态、液态和固态均可以测定。均可以测定。（3）所需测定的样品数量极少，只需几毫克甚至几微克，）所需测定的样品数量极少，只需几毫克甚至几微克，对于制备得到量极少的样品的测

25、定十分有益。对于制备得到量极少的样品的测定十分有益。（4）操作方便、测定的速度快，重复性好。）操作方便、测定的速度快，重复性好。（5）已有的标准图谱较多，便于查阅。）已有的标准图谱较多，便于查阅。红外光谱法的特点红外光谱法的特点局限性和缺点：局限性和缺点： 灵敏度和精度不够高，含量灵敏度和精度不够高，含量l就难以测出，就难以测出，目前多数用在鉴别样品作定性分析，定量分析不仅目前多数用在鉴别样品作定性分析，定量分析不仅需要标样，同时也难精确，更主要的是，由于大多需要标样，同时也难精确，更主要的是，由于大多数带的位置集中于指纹区使得谱带重叠现象频繁，数带的位置集中于指纹区使得谱带重叠现象频繁，解叠

26、困难。解叠困难。 案 例 1 5001000 1500 2000 25003000 3500 400001020304050607080TransmitivityWavenumber(cm-1) 灼烧前Nd:YAG前驱体的红外光谱图案 例 2 500100025003000350040002030405060708090100TransmittivityWavenumber(cm-1)灼烧后Nd:YAG前驱体的红外光谱图1 1 红外光和红外光谱红外光和红外光谱 一、红外光一、红外光波长在0.771000m 范围内的电磁波。近红外光区（0.77 3.0m ） 由低能电子跃迁、含氢原子团（如OH、

27、NH、CH）伸缩振动的倍频吸收等产生的。 可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。 中红外光区（3.0 30m ） 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区，适于进行红外光谱的定性和定量分析。 中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。远红外光区 （30 1000m ） 由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 能量弱，一般不在此范围内进行分析。二、

28、二、 红外光谱法红外光谱法1. 1. 红外光谱图及表示方法红外光谱图及表示方法 红外光谱是研究红外光谱是研究波数在波数在4000-400cm-1（2.5-25m）范围范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数（波长或波数（1/1/ ）为横坐标）为横坐标，以，以透光度为纵坐标透光度为纵坐标而形成。而形成。%100%0IITI：表示透过光的强度；：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。：表示入射光的强度。 透光度以下式表示：透光度以下式表示：仲丁醇的红外光谱 横坐标：波数横坐标：波数( )4004000 cm-1；表示吸

29、收峰的位置。；表示吸收峰的位置。 纵坐标：透过率（纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。），表示吸收强度。T，表明，表明吸收的越好，吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带故曲线低谷表示是一个好的吸收带。 v 2. 2. 振动吸收的条件振动吸收的条件 A A、分子吸收红外辐射的频率恰等于分子、分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍振动频率整数倍。o 即分子吸收了这一波段的光，可以把自身的能级从基态提高到某一激发态。o 这是产生红外吸收的必要条件。 2. 2. 振动吸收的条件振动吸收的条件v 红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化。分子振动产生偶极矩的变化。 v 红外非活性振动：分子

30、振动不产生偶极矩的变化。分子振动不产生偶极矩的变化。 B B、分子在振、转过程中的净偶极矩的变、分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为化不为0 0，即分子产生红外活性振动，即分子产生红外活性振动。0即 2. 2. 振动吸收的条件振动吸收的条件偶极矩的变化：偶极矩的变化： 分子在振动过程中，由于键长和键角的变分子在振动过程中，由于键长和键角的变化，而引起分子的偶极矩的变化，结果产生交变的化，而引起分子的偶极矩的变化，结果产生交变的电场，这个交变电场会与红外光的电磁辐射相互作电场，这个交变电场会与红外光的电磁辐射相互作用，从而产生红外吸收。用，从而产生红外吸收。 而非极性的双原子分子（而非极性的双

31、原子分子（H2,N2,O2)，虽，虽然也会振动，但振动中没有偶极矩的变化，因此不然也会振动，但振动中没有偶极矩的变化，因此不产生交变电场，不会与红外光发生作用，不吸收红产生交变电场，不会与红外光发生作用，不吸收红外辐射。称之为外辐射。称之为非红外活性。非红外活性。3. 3. 红外光谱图的特征红外光谱图的特征红外光谱图一般都反映红外光谱图一般都反映四个表象四个表象，在作谱图的解释时必须加，在作谱图的解释时必须加以注意。以注意。（1）谱带的数目。）谱带的数目。（2）吸收带的位置：由于）吸收带的位置：由于每个基团的振动都有特征振动频率每个基团的振动都有特征振动频率，在红外光谱中表现出特定的吸收谱带位

32、置，并用波数表示。在红外光谱中表现出特定的吸收谱带位置，并用波数表示。在鉴定化合物时，在鉴定化合物时，谱带位置（波数）常是最重要参数谱带位置（波数）常是最重要参数。（3）谱带的形状：如果所分析的化合物较纯（晶体，液体，）谱带的形状：如果所分析的化合物较纯（晶体，液体，气体均可分析）它们的谱带较尖锐，对称性好。若是混合物气体均可分析）它们的谱带较尖锐，对称性好。若是混合物则有时出现谱带的重叠，加宽，对称性也被破坏。对于晶体则有时出现谱带的重叠，加宽，对称性也被破坏。对于晶体固态物质，其结晶的完整性程度也影响谱带形状。固态物质，其结晶的完整性程度也影响谱带形状。（4）谱带的强度）谱带的强度红外光谱

33、带的划分红外光谱带的划分（1）特征谱带区（或称官能团区） 波数范围为40001333cm-1，主要由伸缩振动产生。基团的特征吸收峰一般位于此高频范围，吸收峰比较稀疏。具有明确的基团与频率的对应关系。基团的鉴定一般在此区域进行。 l 醇、酚中OH：37003200cm-1；l NH： 35003300 cm-1;l CC-、-CN叁键：25002000 cm-1；l C=O：19601650 cm-1；l C=N、C=C、N=O：16751500 cm-1。（2） 指纹区： 波数范围为1333667cm-1。能反映分子结构的细微变化，每一种化合物在此区的谱带位置、强度和形状都不同。具有指纹特征。

34、 包括：单键CO、CN、CS、CF、CP、SiO、PO等键的伸缩振动；C=S、S=O等双键伸缩振动。 无机化合物的基团振动大多在此区。水的振动及相关谱带水的振动及相关谱带3 3 红外光谱仪红外光谱仪 按分光器将红外分光光度计分为四代：按分光器将红外分光光度计分为四代：p 以人工以人工晶体棱镜晶体棱镜作为色散元件的第作为色散元件的第1代代; p 以以光栅光栅作为分光元件的第作为分光元件的第2代代; p 以以干涉仪干涉仪为分光器的傅里叶变换红外光度计是第为分光器的傅里叶变换红外光度计是第3代代;p 用用可调激光光源可调激光光源的第的第4代仪器。代仪器。 一、双光束红外分光光度计的工作原理一、双光束

35、红外分光光度计的工作原理:43红外拉曼从光源发射的红外辐射，被均从光源发射的红外辐射，被均分为两路，一路通过标准参比物分为两路，一路通过标准参比物质（无明显红外吸收），一路通质（无明显红外吸收），一路通过试样。当两路光的某一波数到过试样。当两路光的某一波数到达检测器的强度有差异时，即说达检测器的强度有差异时，即说明试样吸收了某一波数的红外光。明试样吸收了某一波数的红外光。一、双光束红外分光光度计的工作原理一、双光束红外分光光度计的工作原理:二、红外分光光度计结构二、红外分光光度计结构（1）硅碳棒。由硅碳砂加压成型并经锻烧做成。工作）硅碳棒。由硅碳砂加压成型并经锻烧做成。工作温度温度130015

36、00，工作寿命，工作寿命1000小时。硅碳棒不需要小时。硅碳棒不需要预热，寿命也较长。价格便宜。预热，寿命也较长。价格便宜。 1. 红外辐射光源红外辐射光源（2）能斯特灯。由稀土金属氧化物加压成型后在高）能斯特灯。由稀土金属氧化物加压成型后在高温下烧结而成。要点亮这种灯要预热到温下烧结而成。要点亮这种灯要预热到700以上。以上。能斯特灯寿命长、稳定性好，但价格较贵，操作不能斯特灯寿命长、稳定性好，但价格较贵，操作不如硅碳棒方便。如硅碳棒方便。光源的作用是产生高强度、连续的红外光。光源的作用是产生高强度、连续的红外光。 （3）色散元件。色散元件是变复式光为单色光的部件。）色散元件。色散元件是变复

37、式光为单色光的部件。 第一代红外分光光度计的色散元件是棱镜，棱镜是用第一代红外分光光度计的色散元件是棱镜，棱镜是用透红外光的透红外光的 KBr、NaF、CaF2，和，和LiF等盐的单晶制成。等盐的单晶制成。 第二代红外光谱仪的色散元件是衍射光栅。第二代红外光谱仪的色散元件是衍射光栅。 第三代红外分光光度计的色散元件是迈克逊干涉仪，第三代红外分光光度计的色散元件是迈克逊干涉仪，不用狭缝。不用狭缝。 分光系统包括入射狭缝到出射狭缝这一部分。主要由反分光系统包括入射狭缝到出射狭缝这一部分。主要由反射镜、狭缝和分光器组成。作用是将复式光分解成单色光。射镜、狭缝和分光器组成。作用是将复式光分解成单色光。

38、分光系统也叫分光系统也叫单色器单色器。包括：。包括： （1）狭缝。）狭缝。 （2）准直镜。）准直镜。2. 分光系统分光系统3. 检测器检测器 检测器是测量红外光强度的大检测器是测量红外光强度的大小并将其变为电讯号的装置。主要小并将其变为电讯号的装置。主要有真空热电偶、高莱槽、热电检测有真空热电偶、高莱槽、热电检测器、测辐射热计等四种。器、测辐射热计等四种。三、红外分光光度计的技术性能三、红外分光光度计的技术性能分辨率分辨率 表示仪器分开相邻光谱波数的能力。至少应为表示仪器分开相邻光谱波数的能力。至少应为2cm1和和1cm1。2. 测量准确度。直接影响定量分析的结果。影响因素：测量准确度。直接影

39、响定量分析的结果。影响因素：（1）噪音。）噪音。（2）杂散光。）杂散光。（3）仪器的动态相应。）仪器的动态相应。3. 扫描速度。一般红外分光光度计作扫描速度。一般红外分光光度计作4000-400cm-1全程扫描时约全程扫描时约15min即可。即可。4. 波数校正。波数的准确度对物质的结构分析是最重要的参数。波数校正。波数的准确度对物质的结构分析是最重要的参数。4 4 红外光谱实验技术红外光谱实验技术 一、制样方法对红外光谱图质量的影响一、制样方法对红外光谱图质量的影响（1）首先要了解样品纯度。一般要求样品纯。对含水份）首先要了解样品纯度。一般要求样品纯。对含水份和溶剂的样品要作干燥处理。和溶剂

40、的样品要作干燥处理。 （2）根据样品的物态和理化性质选择制样方法。如果样）根据样品的物态和理化性质选择制样方法。如果样品不稳定，则应避免使用压片法。品不稳定，则应避免使用压片法。（3）制样过程要注意避免空气中水份、）制样过程要注意避免空气中水份、CO2等污染物混等污染物混入样品。入样品。制样时要注意的问题制样时要注意的问题1. 粉末法：粉末法：把固体样品研磨至把固体样品研磨至2m左右的细粉，悬浮在易挥发的液体左右的细粉，悬浮在易挥发的液体中，移至盐窗上，待溶剂挥发后即形成一均匀薄层。中，移至盐窗上，待溶剂挥发后即形成一均匀薄层。 适用于可以研细的固体样品。适用于可以研细的固体样品。 但对不稳定

41、的化合物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合物但对不稳定的化合物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合物则不宜使用压片法。则不宜使用压片法。 压片法测试后的样品可以压片法测试后的样品可以回收回收。 由于由于KBr易吸收水份，所以制样过程要尽量避免水份的影响。易吸收水份，所以制样过程要尽量避免水份的影响。 2. 悬浮法（糊状法）悬浮法（糊状法）：选用出峰少且不干扰样品吸收谱带的液体混：选用出峰少且不干扰样品吸收谱带的液体混合研磨成糊状，通常选用的有石蜡油、六氯丁二烯及氟化煤油。研合研磨成糊状，通常选用的有石蜡油、六氯丁二烯及氟化煤油。研磨后的糊状物夹在两个窗片之作测试。磨后的糊状物夹在两个窗片

42、之作测试。3. 卤化物卤化物压片法压片法：取取13mg试样，加试样，加100300mg处理过的处理过的KBr研细，研细，使粒度小于使粒度小于25 m，形成一个薄片，外观上透明。，形成一个薄片，外观上透明。 二、固体样品的制备二、固体样品的制备（3）溶液法：将固体样品溶解在溶剂中，滴在成膜介质上，）溶液法：将固体样品溶解在溶剂中，滴在成膜介质上，使溶剂蒸发成膜。使溶剂蒸发成膜。 几种常用溶剂的强吸收峰位置如下：几种常用溶剂的强吸收峰位置如下： 氯仿：氯仿：30102990,12401200,815650cm-1 二硫化碳：二硫化碳：22202120,16301420cm-1 四氯化碳：四氯化碳：

43、820725cm-14. 薄膜法：薄膜法：根据样品的物理性质，而有不同的制备薄膜的方法。根据样品的物理性质，而有不同的制备薄膜的方法。（1）剥离薄片。）剥离薄片。（2）熔融法：对一些熔点较低，熔融时不发生分解、升华和其他化学、）熔融法：对一些熔点较低，熔融时不发生分解、升华和其他化学、物理变化的物质，只需加热样品，待其熔化后直接压制成薄膜。物理变化的物质，只需加热样品，待其熔化后直接压制成薄膜。 （4）沉淀薄片法。）沉淀薄片法。三、液体和气体制样法三、液体和气体制样法1. 溶液法：溶液法： 把液体注入液体槽中进行测定，液体槽有可把液体注入液体槽中进行测定，液体槽有可拆卸式和固定密封式两种。拆卸

44、式和固定密封式两种。2. 液膜法液膜法：在两个窗片之间，滴上：在两个窗片之间，滴上12滴液体试样，形成一滴液体试样，形成一层薄的液膜用于测定。此方法只适用于高沸点液体化合物。层薄的液膜用于测定。此方法只适用于高沸点液体化合物。3. 气体样品：气体样品：气体样品一般使用气体槽进行测定。气体样品一般使用气体槽进行测定。光源分束器样品检测器M1M2M3M4迈克逊干涉仪 四、傅立叶变换红外光谱法四、傅立叶变换红外光谱法 FTIR不用狭缝，消除了狭缝对光谱能量的限制，使不用狭缝，消除了狭缝对光谱能量的限制，使光能的利用率大大提高。光能的利用率大大提高。傅里叶变换红外分光光度计还具有以下特点傅里叶变换红外

45、分光光度计还具有以下特点: （1）分辨率高，可达）分辨率高，可达0.lcm-1，波数准确度高达，波数准确度高达0.0lcm-1。 （3）极高的灵敏度。可在短时间内进行多次扫描，使样）极高的灵敏度。可在短时间内进行多次扫描，使样品信号累加、贮存。噪音可以平滑掉，提高了灵敏度。可品信号累加、贮存。噪音可以平滑掉，提高了灵敏度。可以用于痕量分析。样品量可以少到以用于痕量分析。样品量可以少到10-910-11g。可以与。可以与GC连用，连用，GC-FTIR。（2）扫描时间短，在几十分之一秒内可扫描一次。）扫描时间短，在几十分之一秒内可扫描一次。可用于快速化学反应的追踪、研究瞬间的变化、解决可用于快速化

46、学反应的追踪、研究瞬间的变化、解决气相色谱和红外的联用问题。气相色谱和红外的联用问题。（4）测量范围宽。可以研究）测量范围宽。可以研究10000l0cm-1范围的红外光范围的红外光谱。谱。（5）价格贵，操作较复杂，环境要求高。）价格贵，操作较复杂，环境要求高。5 5 振动光谱在材料研究中的应用振动光谱在材料研究中的应用 一、无机化合物的基团振动频率一、无机化合物的基团振动频率1.水的红外光谱表表4-5不同状态水的红外吸收频率（cm-1）2.碳酸盐的基团振动未受微扰的碳酸盐离子是平面三角形对称型，它的简正振动模式有：3. 无水氧化物无水氧化物 图图4-9 R2O3刚玉结构（a）和尖晶石MgAI2

47、O4（b）的红外光谱刚玉结构类氧化物有刚玉结构类氧化物有AI2O3、Cr2O3、Fe2O3等，它们的振动频率低且谱带宽，等，它们的振动频率低且谱带宽，在在700200 cm-1。其中。其中Fe2O3的振动频率低于相应的的振动频率低于相应的Cr2O3。 尖晶石结尖晶石结构的化合物在构的化合物在700 400 cm-1有两个大而宽的吸收谱带，是有两个大而宽的吸收谱带，是B3+-O的振动的振动引起。引起。二、矿物的红外光谱定性分析二、矿物的红外光谱定性分析标准红外光谱图及检索标准红外光谱图及检索 红外光谱的谱图可由于谱图的表示方式、仪器的性能和操作条件红外光谱的谱图可由于谱图的表示方式、仪器的性能和

48、操作条件的不同而有所差异。但是对同一种分子而言，特征吸收频率的位置的不同而有所差异。但是对同一种分子而言，特征吸收频率的位置和相对强度的顺序是相同的。和相对强度的顺序是相同的。1. 萨特勒萨特勒(Sadtler)红外谱图集：红外谱图集： 这是一套收集谱图最多，比较实用的图集。它收集了棱镜、光栅这是一套收集谱图最多，比较实用的图集。它收集了棱镜、光栅光谱和傅里叶变换三代仪器的光谱图约光谱和傅里叶变换三代仪器的光谱图约10多万张。由美国多万张。由美国Sadtler实实验室编制，于验室编制，于1947年开始出版。它分为化合物年开始出版。它分为化合物标准谱图标准谱图和和商品谱图商品谱图两大部分两大部分

49、 。 萨特勒萨特勒(Sadtler)红外谱图集有下列索引：红外谱图集有下列索引：（1）“Alphabetical Index”，按字母顺序排列的化合物名，按字母顺序排列的化合物名称索引。称索引。（2）“Chemical Classes Index”按字母顺序排列的化合物按字母顺序排列的化合物种类索引。种类索引。（3）“Functional Group Alphabetical Index”按字母顺序按字母顺序排列的官能团索引排列的官能团索引.（4）“Molecular Formula Index”为分子式索引，按为分子式索引，按C、H、Br、Cl、F、I、 N、O、P、S、Si、M的顺序排列。

50、的顺序排列。M表示金属元素。表示金属元素。（5）“Commercial Formula Index”从商品名可以找出光从商品名可以找出光谱的号码。谱的号码。（6）“Specfinder”是一种谱带索引。根据化合物光谱中的是一种谱带索引。根据化合物光谱中的几个强峰，可从几个强峰，可从“Specfinder”查出可能的化合物及其图谱。查出可能的化合物及其图谱。 这些光谱图已经数字化，可用于计算机的检索。这些光谱图已经数字化，可用于计算机的检索。 在使用标准谱图作对照时，应注意制样方法、分光器类型在使用标准谱图作对照时，应注意制样方法、分光器类型和重结晶溶剂。和重结晶溶剂。 应尽可能使测试条件与标准

51、图上的应尽可能使测试条件与标准图上的条件一致条件一致。 若推定物质的红外光谱的吸收峰位置、强度、形状与标准若推定物质的红外光谱的吸收峰位置、强度、形状与标准图谱完全一致，便可予以确认。若仅有弱吸收不一致，可能图谱完全一致，便可予以确认。若仅有弱吸收不一致，可能是有杂质或压片时结晶的晶型不同等造成。是有杂质或压片时结晶的晶型不同等造成。 三、矿物的红外光谱定量分析三、矿物的红外光谱定量分析o 朗伯(Lambert J H)和比尔(Beer A)分别于1760和1852年研究了光的吸收与溶液层的厚度及溶液浓度的定量关系，二者结合称为朗伯-比尔定律，也称为光的吸收定律。o 当一束强度为I0的平行单色

52、光垂直照射到长度为b的液层、浓度为c的溶液时，由于溶液中吸光质点(分子或离子)的吸收，通过溶液后光的强度减弱为I：KbcIIAo lgTIIAo1lglg吸收定律吸收定律 （Lambert-Beers law）u 朗伯朗伯-比尔定律表明：当一束单色光通过含有吸比尔定律表明：当一束单色光通过含有吸 光物光物质的溶液后，溶液的吸光度与吸光物质的浓度及吸收层厚质的溶液后，溶液的吸光度与吸光物质的浓度及吸收层厚度成正比。这是进行定量分析的理论基础。比例常数度成正比。这是进行定量分析的理论基础。比例常数K与与吸光物质的性质、入射光波长及温度等因素有关。吸光物质的性质、入射光波长及温度等因素有关。u 吸光

53、度的加和性：当某一波长的单色光通过一种含有多吸光度的加和性：当某一波长的单色光通过一种含有多种吸光物质的溶液时，溶液的总吸光度应等于各吸光物质种吸光物质的溶液时，溶液的总吸光度应等于各吸光物质的吸光度之和。这一规律称吸光度的加和性。利用这一性的吸光度之和。这一规律称吸光度的加和性。利用这一性质，可进行多组分测定及某些化学反应平衡常数测定。质，可进行多组分测定及某些化学反应平衡常数测定。定量分析的方法定量分析的方法设有二元或多元组分的混合物（设有二元或多元组分的混合物（x，y），选择它们在谱图上的分析谱带，），选择它们在谱图上的分析谱带，并假设都遵守皮尔吸收定律，则可以将两组分的吸光度分别写成：

54、并假设都遵守皮尔吸收定律，则可以将两组分的吸光度分别写成： Ax = ax bx cx Ay = ay by cy式中：式中：Ax，Ayx、y组分的吸光度；组分的吸光度；a吸收率；吸收率； b样品厚度；样品厚度；c样品中组分的浓度。样品中组分的浓度。 由于由于 x和和 y是在同一压片内，因此是在同一压片内，因此bx= by，于是，于是Ax和和Ay有以下关系：有以下关系： =对于两组分混合物，对于两组分混合物，cx十十cy1，这时配制一个或几个已知浓度比的混合物，这时配制一个或几个已知浓度比的混合物，并测量其对应谱带的吸光度，就可求得并测量其对应谱带的吸光度，就可求得K，从计算得到：，从计算得到

55、：四、红外光谱在硅酸盐矿物的应用四、红外光谱在硅酸盐矿物的应用（P225-226）63 激光拉曼光谱激光拉曼光谱红外拉曼1 概述2 拉曼效应3 拉曼光谱仪4 拉曼光谱图5 红外与拉曼比较641 1 概述概述红外拉曼 18001800年，年，英国科学家英国科学家W. HerschelW. Herschel 在在测色温时测色温时( (即波长越长，所具有的温度越即波长越长，所具有的温度越高高) )，发现了红外光，发现了红外光，InfraInfraRedRed。 由于存在由于存在红外非活性红外非活性的问题，因此人们的问题，因此人们又继续研究探索，在又继续研究探索，在19281928年的时候，由印度年的

56、时候，由印度科学家科学家V. C. RamanV. C. Raman发现了拉曼效应，并获发现了拉曼效应，并获得得19301930年度年度NobelNobel物理奖。物理奖。但是拉曼效应太但是拉曼效应太弱，直到激光技术的发展，拉曼光谱才得以弱，直到激光技术的发展，拉曼光谱才得以发展起来。发展起来。652 2 拉曼效应（拉曼效应（1 1）红外拉曼 1 1）瑞利散射）瑞利散射 一个频率为一个频率为 的单色光（一般为可见光），的单色光（一般为可见光），当不被物体吸收时，大部分将保持原来的方向穿当不被物体吸收时，大部分将保持原来的方向穿过物体，但大约有过物体，但大约有1/101/105 51/101/1

57、03 3的光被散射到的光被散射到各个方向。并且在与入射光垂直的方向，可以看各个方向。并且在与入射光垂直的方向，可以看到这种散射光。到这种散射光。18711871年科学家年科学家RayleighRayleigh发现了这发现了这种现象，因此称之为瑞利散射。种现象，因此称之为瑞利散射。该种散射为弹性该种散射为弹性碰撞，光的频率不变碰撞，光的频率不变。 波长较短的光，其瑞利散射强一些。这也是天波长较短的光，其瑞利散射强一些。这也是天空呈现蓝色的原因空呈现蓝色的原因( (日光中蓝光的瑞利散射是红日光中蓝光的瑞利散射是红光强度的光强度的1010倍倍) )。662 2 拉曼效应（拉曼效应（2 2）红外拉曼

58、2）拉曼散射）拉曼散射 当单色光照射在样品上，当单色光照射在样品上，发生瑞利散射的同时，总发发生瑞利散射的同时，总发现有现有1左右的散射光频率与左右的散射光频率与入射光不同入射光不同。把这种效应命。把这种效应命名为名为拉曼效应拉曼效应，（喇曼效，（喇曼效应）应）。672 拉曼效应（拉曼效应（3）红外拉曼 拉曼散射与入射光的波数无关拉曼散射与入射光的波数无关，只与物质本身的分子结构所固有只与物质本身的分子结构所固有的的振动和转动能级结构有关振动和转动能级结构有关（与与红外光谱中所讲的分子的能级一红外光谱中所讲的分子的能级一致，但红外光谱反映的是这些能致，但红外光谱反映的是这些能级的转变对入射光的级的转变对入射光的吸收效应吸收效应，而拉曼光谱则反映的是而拉曼光谱则反映的是发射光谱发射光谱效应效应）。）。因此拉曼技术检测分子因此拉曼技术检测分子可用于鉴别物质的种类。可用于鉴别物质的种类。 682 拉曼效应（拉曼效应（4）红外拉