气相色谱法zkPPT学习教案

1、会计学1气相色谱法气相色谱法zk第一页，共87页。二、色谱法分类二、色谱法分类(fn li)A. 气相色谱气相色谱 (GC): 流动相为气体流动相为气体(qt)的色谱的色谱 气固色谱气固色谱(GSC): 固定相是固体吸附剂固定相是固体吸附剂 气液色谱气液色谱(GLC): 固定相是固定液固定相是固定液 B. 液相色谱液相色谱 (LC):流动相为液体的色谱流动相为液体的色谱 液固色谱液固色谱(LSC): 固定相是固体吸附剂固定相是固体吸附剂 液液色谱液液色谱(LLC): 固定相是固定液固定相是固定液 1按两相状态(zhungti)分类第1页/共87页第二页，共87页。2按分离(fnl)机理分类分配

2、色谱: 利用各组分在两相中分配系数的不同而进行 分离的方法。气-液，液-液吸附色谱: 利用各组分在吸附剂（固定(gdng)相）上的吸附能 力强弱不同而得以分离的方法。气-固，液-固第2页/共87页第三页，共87页。3按固定(gdng)相的形式分类 柱色谱 LCC：固定相装于柱内的色谱法。 填充柱色谱：固定相填充满玻璃(b l)或金属管 开管柱色谱：固定相固定在管内壁的称为开管柱 色谱或毛细管柱色谱 平板色谱 ：固定(gdng)相呈平板状的色谱法。 它又可分为薄层色谱TLC和纸色谱PC。第3页/共87页第四页，共87页。4按固定(gdng)相的材料分类离子交换色谱: 以离子交换剂作为固定相，因亲

3、和 力大小不同而达到分离的方法,（属 LC一种） 尺寸排阻色谱法: 以孔径有一定(ydng)范围的多孔玻璃或 多孔高聚物作固定相的方法(凝 胶色谱法GPC)， （属LC一种）键合相色谱法: 利用化学键合相（即通过化学反 应将固定液分子键合于多孔载 体，如硅胶）。第4页/共87页第五页，共87页。第5页/共87页第六页，共87页。五、色谱流出曲线及有关五、色谱流出曲线及有关(yugun)(yugun)术语术语 （一）流出曲线(qxin)第6页/共87页第七页，共87页。 2. 保留值表示(biosh)试样中各组分在色谱柱内停留时间的数值，通常用时间、走纸距离或相应的载气体积来表示(biosh)。

4、 1. 基线（底线） 柱中仅有流动(lidng)相载气通过时，检测器响应讯号的记录值，即图中Ot线 （避免：基线噪声、基线漂移）（二）有关色谱(s p)术语(p6)第7页/共87页第八页，共87页。 * * 用时间表示用时间表示 单位单位: s: s或或cmcm（1 1）保留时间）保留时间 tR tR 试样从进样开始到柱后出现峰极大点试样从进样开始到柱后出现峰极大点时所经历的时间时所经历的时间(O(O B)B) （2 2）死时间）死时间 tM tM不被固定相吸附或溶解的气体（如：空不被固定相吸附或溶解的气体（如：空气，甲烷气，甲烷(ji wn)(ji wn)）进入色谱柱时，从进样到出）进入色谱

5、柱时，从进样到出现小极大峰所需的时间现小极大峰所需的时间(O(O A A ) ) 流动相平均线速流动相平均线速u u：（1）保留体积）保留体积 VR 从进样开始到出现从进样开始到出现(chxin)峰极大所通过的载气体积。峰极大所通过的载气体积。 VR=tRF0 F0:柱出口处载气流速柱出口处载气流速 mL/min（2） 死体积死体积(tj) VM 指从进样口至检测器出口，整指从进样口至检测器出口，整个一段里所具有的空隙体积个一段里所具有的空隙体积(tj)。 VM=tMF0（3）调整保留体积）调整保留体积 VR 扣除死体积后的保留体积. VR =t tR R F F0 0* * 用体积表示用体积

6、表示 单位：单位：mLMtLu （3）调整保留时间）调整保留时间 tR 某组份的保留时间扣除死时间后称为该组份的调整保留时间，即 tR = tR-tM ( AB)（二）有关色谱术语第8页/共87页第九页，共87页。* * 相对相对(xingdu)(xingdu)保留值保留值 r21 ( r21 (也称也称 柱选择因子柱选择因子21) 21) : : 121221RRRRVVttr r21只与柱温及固定相的性质(xngzh)有关，而与操作条件如：柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关，它表示了色谱柱对这两组分的选择性，是气相色谱中的重要定性参数必须注意:相对保留值不是两个(lin )组份保留时间或

7、保留体积之比.指组分指组分2与组分与组分1的调整保留值之比的调整保留值之比（二）有关色谱术语第9页/共87页第十页，共87页。3. 3. 峰高峰高 色谱(s p)峰顶点与基线之间的垂直距离，以h表示， （图中BA） （二）有关(yugun)色谱术语第10页/共87页第十一页，共87页。4、区域(qy)宽度1. 标准偏差标准偏差 即即0.607倍峰高处色谱峰宽的一半倍峰高处色谱峰宽的一半(ybn)，图中，图中EF距离的一半距离的一半(ybn).2. 半峰宽半峰宽Y1/2 即峰高一半即峰高一半(ybn)处对应的峰宽，如图中处对应的峰宽，如图中GH间的距离它间的距离它与标准偏差与标准偏差的关系是：的

8、关系是：354.22ln2221Y2/17.1YY2/17 .1YY 3. 基线宽度基线宽度Y 即色谱峰两侧拐点上的切线即色谱峰两侧拐点上的切线(qixin)在基线上的截距，如图中在基线上的截距，如图中IJ的的距离它与标准偏差距离它与标准偏差的关系是：的关系是： （二）有关色谱术语Y = 4第11页/共87页第十二页，共87页。色谱(s p)曲线之用途根据色谱峰的个数，可以判断样品中所含组 份的最少个数依据色谱峰的保留值(或位置）进行定性分析依据色谱峰的面积或峰高进行定量分析依据色谱峰的保留值以及峰宽评价色谱柱的分离(fnl)效能第12页/共87页第十三页，共87页。92 气相色谱分析(s p

9、 fn x)基本原理 色谱分离原理是基于样品组分在固定相/流动相之间反复多次地分配过程(guchng)，即组分在固定相上的溶解-挥发或吸附-解吸过程(guchng), 这种分离过程(guchng)可用样品分子在两相间的分配来描述，因而叫做分配色谱。一、分配(fnpi)系数和分配(fnpi)比第13页/共87页第十四页，共87页。分配色谱的分离(fnl)依据： 1、分配系数 K 指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动(lidng)相之间分配达平衡时的浓度之比值Cs , Cm : g/mL第14页/共87页第十五页，共87页。分配系数与分离(fnl)性能K决定于组分和两相的热力学性质。在一定温度

10、下，K小的组分在流动相中浓度大，先流出色谱柱；反之，后流出色谱柱。两组分K值相差越大，色谱分离效果(xiogu)越好。分配系数与温度成反比，增加温度，分配系数变小。在气相色谱分离中，柱温是一个很重要的操作参数，温度的选择对分离影响很大，而对液相色谱分离的影响小。第15页/共87页第十六页，共87页。2 2、分配、分配(fnpi)(fnpi)比比 k ( k (容量因子容量因子) ) 分配比是指在一定温度和压力分配比是指在一定温度和压力(yl)下，组分在两相间分配达平衡时下，组分在两相间分配达平衡时，分配在固定相和流动相中的总质量比。即，分配在固定相和流动相中的总质量比。即 K与k关系(gun

11、x)MSmmk量组分在流动相中物质的量组分在固定相中物质的kVVkVmVmccKSMSMMSMS：相比第16页/共87页第十七页，共87页。3 3分配系数分配系数K K及分配比及分配比k k与选择与选择(xunz)(xunz)因子因子的关系的关系 上式表明：通过选择因子把实验测量值k与热力学性质的分配系数K直接联系起来，对固定(gdng)相的选择具有实际意义。如果两组分的K或k值相等，则=1，两个组分的色谱峰必将重合，说明分不开。两组分的K或k值相差越大，则分离得越好。因此两组分具有不同的分配系数是色谱分离的先决条件。)1()2()1()2()1()2(21KKkkttRR第17页/共87页第

12、十八页，共87页。1、塔板理论(lln)的几个假设1)在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速达到分配平衡，这样的一小段柱长即称为“理论塔板”， H称为塔板高度，简称板高2)流动相（载气）进入色谱柱不是连续式加入，而是间隙式加入，每次进气为一个塔板体积3)塔板之间无分子扩散（忽略(hl)试样的纵相扩散）4)组分在所有塔板上的分配系数保持常数精 馏 塔 示 意 图二、色谱分离的基本(jbn)理论（一）塔板理论（一）塔板理论第18页/共87页第十九页，共87页。第19页/共87页第二十页，共87页。2、塔板理论之推导(tudo)结论1)当组分进入(jnr)色谱柱后，在每块塔板上进行两相间的分配，

13、塔板数越多，组分在柱内两相间达到分配平衡的次数也越多，柱效越高，分离就越好.2) HLn n50 流出曲线(qxin)呈基本对称的峰形；当 n 达 103106 流出曲线(qxin)趋近于正态分布；第20页/共87页第二十一页，共87页。2）评价）评价(pngji)柱效的柱效的参数参数理论(lln)塔板高度（H）222/1)(16)(54.5YtYtnRR2221)(16)(54.5YtYtnRR有效有效有效nLH理论(lln)塔板数(n)有效理论塔板数 注意事项：（1）n大，柱效高，分离好，前提是两组分分配系数K应有差 异，否则n无论多大，两组分将无法分离。有效理论塔板高度（2）同一色谱柱对

14、不同的物质的柱效是不一样的，因此用n 表示柱效时必须注明对什么物质而言。第21页/共87页第二十二页，共87页。例1：在1.0m柱上测得组分A和非滞留组分的保留时间分别为8.40min和1.60min，组分A峰的峰底宽为4.5mm ，记录纸速度(sd)为300mm/h。计算该柱的有效理论塔板高度。解：mmH1.19131000913300605 . 460. 140. 8162）（有效n第22页/共87页第二十三页，共87页。塔板理论(lln)之局限性塔板理论是一种半经验性的理论，它用热力学的观点定量说明了溶质在色谱柱中分配(fnpi)平衡和分离过程，导出流出曲线的数学模型，并成功地解释了流出

15、曲线的形状及浓度极大值的位置，还提出了计算和评价柱效的参数但是色谱过程不仅受热力学的因素影响，而且还与分子的扩散、传质等动力学因素有关，塔板理论的某些基本假设并不完全符合柱内实际发生的分离过程，只能定性地给出板高的概念，却不能解释板高受哪些因素影响，也不能说明为什么在不同的流速下，可以测得不同的理论塔板数，因而限制了它的应用第23页/共87页第二十四页，共87页。（二）速率(sl)理论1956年van Deemter等提出(t ch)了色谱过程动力学理论 速率理论式中：H为板高；u为流动(lidng)相的线速度； A，B，C为常数，分别代表涡流扩散项系数、 分子扩散项系数、传质阻力项系数。1

16、1、van Deemtervan Deemter方程方程第24页/共87页第二十五页，共87页。涡流(wli)扩散展宽因素涡流扩散与填充物的平均直径dp和填充不规则因子(ynz)有关，与流动相的性质、线速度和组分性质无关。为了减少涡流扩散，提高柱效，固定相应使用细而均匀的颗粒，并且应填充均匀。空心毛细管，不存在涡流扩散。pdA2A.A.涡流涡流(wli)(wli)扩散项扩散项(Eddy (Eddy diffusion) diffusion) 2 2、各项系数的物理意义、各项系数的物理意义 第25页/共87页第二十六页，共87页。纵向分子扩散(kusn)展宽因素1.为弯曲因子，它反映(fnyng

17、)了固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散的阻碍情况,一般小于1，阻碍越大， 越小。2.Dg为组分在流动相中扩散系数(cm2s-1) 3. Dg ：随柱温升高而增加；与柱压成反比;4. 与载气相对分子质量M成反比 gDB2因此，在GC中应选择载气相对分子质量大， 柱温低，载气流速(li s)大的条件。 载气MDg1B. B. 纵向（分子）扩散项纵向（分子）扩散项（longitudinal diffusionlongitudinal diffusion） 第26页/共87页第二十七页，共87页。C. C. 传质阻力传质阻力 气相传质阻力：组分(zfn)从气相扩散到固定相表面所受的传质阻力液相传质阻力

18、：组分(zfn)从固定相的气液界面扩散到液相内部所受 的传质阻力C=Cl+Cg因此，应该采用细颗粒(kl)的固定相和相对分子质量小的载气， 以增大Dg；低含量固定液，以减小固定液液膜厚度;选用 低粘度固定液，增大组分在固定液中的扩散系数;适当提 高柱温及降低流速 Cl ：液相传质阻力项Cg： 气相传质阻力项k：容量因子df：担体表面液膜厚度(hud)Dl：组分在液相中的 扩散系数第27页/共87页第二十八页，共87页。由此得气液色谱(s p)速率板高方程 这一方程对选择色谱分离(fnl)条件具有实际指导意义，它指出了色谱柱填充的均匀程度，填料颗粒的大小，流动相的种类及流速，固定相的液膜厚度等对

19、柱效的影响。 由此可知:流动相线速u一定时，仅在A、B、C较小时，塔板高 度H才能(cinng)较小，柱效才较高；反之柱效较低，色谱 峰将展宽。 uDkkdDdkkuDdHlfgpgp)1 (32)1 (01.02222222CuuBAuCuCuBAHlg/第28页/共87页第二十九页，共87页。流动(lidng)相线速度,分子扩散项和传质阻力项对板高的贡献H-u曲线(qxin)BCAHCBuCuBdudHopt20min2最小塔板高度(god)最佳线速第29页/共87页第三十页，共87页。影响谱带展宽影响谱带展宽(zhn kun)的其他因素的其他因素 非线性色谱(s p) 等温线常为非线性,

20、故分配系数不是常数，是浓度的函数，使谱带的高浓度区域（中心附近）和低浓度区域（前沿和尾部）的分子的移动速率不等，造成色谱(s p)峰“拖尾”或“伸舌”现象，从而使峰展宽。活性中心的影响 载体表面不完全惰性柱外效应柱前后死体积和与进样有关的技术第30页/共87页第三十一页，共87页。三、分离三、分离(fnl)(fnl)度和色度和色谱分离谱分离(fnl)(fnl) 基本方程基本方程 (p16) (p16)分离度是既能反映柱效又能反映选择性的指标(zhbio)，又称分离效能指标(zhbio)或分辨率.)(21)2()1()1()2(YYttRRR1、分离(fnl)度 )(21) 1 (21)2(21

21、) 1 ()2(YYttRRR59. 0699. 1RRR或：定义为：第31页/共87页第三十二页，共87页。R值越大，表明相邻两组分分离越好。对于两个峰高相同的对称峰，达到基线分离时，R=1.5，此时，两组分的分离程度达99.87%,故常用R=1.5作为相邻两组分已完全分离的标志。 R1时，分离程度可达97.72(两个峰高相同)两峰的高度相差(xin ch)10倍，当R=1.0时，低含量组分的分离程度只有88%.如何(rh)判断完全分离?第32页/共87页第三十三页，共87页。2、色谱分离(fnl)基本方程（p18) 1) 柱效的影响 柱长Ln，柱长 R，但分析时间，且峰宽。因此增高柱效，用

22、减小塔板高度H的办法。2) 分配比的影响 k, R, 但k值越大，分析时间越长，峰越展宽。通常k值选在1-10范围内。改变分配比的方法(fngf)有：改变柱温或改变流动相性质和组成，或改变固定相的含量 3) 相对保留值 越大，柱选择性越好，对分离越有利222114kkaanR22222)1()1(16kkaaRn有效nkkn2221141有效nR给定(i dn)R下的塔板数:第33页/共87页第三十四页，共87页。 例: 有一根 1m长的柱子，分离组分1和2得到如图的色谱图。图中横坐标l为记录笔走纸距离。若欲得到 R=1.2的分离度，有效(yuxio)塔板数应为多少？色谱柱要加到多长？第34页

23、/共87页第三十五页，共87页。解：先求出相对(xingdu)保留值2，1再求出组分(zfn)2的分配比k原来柱长时组分(zfn)2理论塔板数1537)549(16)(1622)2(2bRWtn计算分离度R=1.2时所需要的理论塔板数： 因nL(H值不变)，则达到基线分离时的柱长： mnnLL25. 2153734571原原1.1545549121 ,2mmmmmmmmttRR8.85549)2(2MRttk3457)8 .88 .81()11 .11 .1()2 .1 (16)1()1(1622222221 ,21 ,22kkaaRnY第35页/共87页第三十六页，共87页。9 93 3 气

24、相色谱仪气相色谱仪一、色谱仪各部件(bjin)简介 五部分(b fen)： 气路系统； 进样系统； 分离系统； 控温系统；检测和记 录系统；第36页/共87页第三十七页，共87页。1、气路系统结构第37页/共87页第三十八页，共87页。气路系统(xtng)气路系统的目的是将样品载入色谱柱分离后进入检测器测定；气路系统要求气密性好、载气流量稳定和测量流量准确；气相色谱常用(chn yn)的载气为氮气、氢气和氦气等。载气的选择主要由检测器性质及分离要求所决定；载气在进入色谱仪前必须经过净化处理；载气流量由稳压阀或稳流阀调节控制。第38页/共87页第三十九页，共87页。2、进样系统(xtng)气化室

25、的作用是将液体或固体样品瞬间(shn jin)气化而不分解,后进柱分离要求: 热容量较大, 死体积较小,无催化效应进样器：液体样品的进样通常进样器：液体样品的进样通常(tngchng)采用微量注射器，气体样采用微量注射器，气体样品的进样通常品的进样通常(tngchng)采用医用注采用医用注射器或六通阀。射器或六通阀。气化室：气化室：第39页/共87页第四十页，共87页。3、分离(fnl)系统 分离系统（即色谱柱）是仪器的心脏部分, 可分为填充 柱和毛细管柱 填充柱 由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为 24 mm，长13m。填充柱的形状有U型和螺旋型。 毛细管柱 又叫空心柱，将固定液

26、均匀(jnyn)地涂在内径0.l0.5mm 的毛细管内壁而成，毛细管材料为不锈钢/玻璃/石英。 毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，柱子长达30 300m。 分离效率高（理论塔板数可达106）、分析速度快、样品用 量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，制备较难。 第40页/共87页第四十一页，共87页。4、控制温度(wnd)系统色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化(binhu)，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。 对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。控制温度(wnd)主要指对色谱柱炉，气化室，检测器三处

27、的温度(wnd)控制。第41页/共87页第四十二页，共87页。第42页/共87页第四十三页，共87页。5、检测器和数据处理系统检测器：把进入的组分按时间及其浓度或质量的变化，转化成易于测量的电信号，经过必要的放大传递给记录仪或计算机，最后得到该混合样品的色谱流出曲线(qxin)及定性和定量信息。常见的检测器有：热导检测器、火焰离子化检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器等 第43页/共87页第四十四页，共87页。（一）检测器的分类(fn li)1、按作用分类(fn li)： 通用性检测器(如热导和火焰离子化检测器) 选择性检测器(如电子捕获和火焰光度)2、按原理分类(fn li): （1）浓度

28、型检测器 测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，如热导检测器和电子捕获检测器。（2）质量型检测器 测量的是载气中某组分进入检测器的质量流速变化，如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。GC检测器是把载气里被分离的各组分(zfn)的浓度或质量转换成电信号的装置。第44页/共87页第四十五页，共87页。 （二）检测器的性能指标（二）检测器的性能指标 灵敏度高；灵敏度高； 检出限低；检出限低； 线性范围宽；线性范围宽； 稳定性好；稳定性好； 死体积小，响应迅速死体积小，响应迅速(xn s)； 通用性检测器要求适用范围广；选择性通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。检测器要求选择性好。第4

29、5页/共87页第四十六页，共87页。检测器性能指标定义检测器性能指标定义(dngy)(dngy)单位物质量通过检测器时产生的信号(xnho)大小浓度型检测器： (mVmLmg-1 ) C1:mV/cm ( mVmLmL-1) C2:min/cm m:进样量 A:峰面积质量型检测器： (mVsg-1 ) mRSmAFCCSc021mACCSm2160灵敏度 (p42)第46页/共87页第四十七页，共87页。检测限当检测器产生的信号为3倍噪声时，所对应的单位体积(tj)/单位时间内进入检测器的最小物质量,是衡量检测器性能的指标SND3最小检测(jin c)量 最小检测(jin c)量:指产生3倍噪

30、声峰高时，色谱体系（即色谱仪）所需的进样量。 质量型检测(jin c)器的最小检测(jin c)量 浓度型检测器的最小检测量DYm21065.102/1065.1FDYm第47页/共87页第四十八页，共87页。TCD是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。属浓度型检测器特点：TCD结构简单，性能稳定，通用性好,几乎对所有物质都有响应，且线性范围宽，价格便宜，应用最广，最成熟的一种(y zhn)检测器。缺点：死体积大，灵敏度较低。 1、热导、热导(r do)检测器检测器（TCD）第48页/共87页第四十九页，共87页。桥电流桥电流 热导池的灵敏度与桥电流三次方成正比热导池的灵敏度与桥电流三

31、次方成正比,桥电流桥电流增加增加(zngji)，灵敏度就提高，灵敏度就提高,但电流太大会影响钨丝寿但电流太大会影响钨丝寿命命,且噪声加大且噪声加大, 一般桥电流控制在一般桥电流控制在100200mA左右；左右；载气载气 载气与组分的热导系数差别越大，相应的输出信载气与组分的热导系数差别越大，相应的输出信号也越大号也越大,一般采用热导系数大的载气如一般采用热导系数大的载气如H2或或He；温度温度 池体与热敏元件（钨丝）温差大，气体易将热量池体与热敏元件（钨丝）温差大，气体易将热量传出去，灵敏度高，所以检测室温度较低为宜，但必须传出去，灵敏度高，所以检测室温度较低为宜，但必须高于柱温，以防止组分蒸

32、汽在检测室中冷凝。高于柱温，以防止组分蒸汽在检测室中冷凝。影响(yngxing)TCD灵敏度的因素第49页/共87页第五十页，共87页。2 2、氢火焰、氢火焰(huyn)(huyn)离子化检离子化检测器（测器（FIDFID） FID工作原理： 以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度(qingd)，检测被色谱柱分离出的组分。第50页/共87页第五十一页，共87页。 FID能检测大多数含碳有机化合物(通用型)；灵敏度高，比TCD高约103倍；死体积小，响应速度快;线性范围宽，可达106以上；结构不复杂，操

33、作简单，是目前应用最广泛的色谱(s p)检测器之一；(质量型检测器)缺点:不能检测永久性气体:水、CO、CO2、NOX、H2S等。FIDFID特点特点(tdin)(tdin)第51页/共87页第五十二页，共87页。3 3、电子、电子(dinz)(dinz)捕获检测器捕获检测器(ECD) (ECD) N2N2+ + eAB+ eAB-+ EAB-+ N2+N2+ A B工作原理：放射源的射线将载气电离(dinl)，产生次级电子和正离子，并在电场作用下向电极移动，形成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离于复合成中性

34、化合物，使基流降低而产生负信号倒峰 。第52页/共87页第五十三页，共87页。选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等物质）的检测有很高灵敏度（检出限约1O-14gcm-3）；浓度型检测器；缺点是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件(tiojin)的影响，重现性较差。ECD特点特点(tdin)第53页/共87页第五十四页，共87页。4 4、火焰、火焰(huyn)(huyn)光度检光度检测器测器(FPD) (FPD) 工作原理：当含硫（或磷）试样进入氢焰 离 子 室 后 ， 发 生 反 应(fnyng)，当激发态S2*分子返回基态时发射出特征波长光max为394nm

35、。对含磷化合物燃烧时生成磷的氧化物，然后在富氢火焰中被氢还原，生成的HPO碎片可化学发光(max=526nm)这些光由光电信增管转换成信号，经放大后由记录仪记录。R S + 2 O2C O2 + S O22 S O2 + 4 H24 H2O + 2 SS + S3 9 0 S2*（ 化 学 发 光 物 ）S2*S 2 + h 第54页/共87页第五十五页，共87页。 FPDFPD特点特点(tdin)(tdin)1.对含磷、硫有机化合物具有高选择性,属选择性检测器,又称硫、磷检测器；2.高灵敏度检测器，检出限可达10-12gS-1（对P）或10-11gS-1（对S）；3.质量型检测器；4.可用于

36、大气(dq)中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。第55页/共87页第五十六页，共87页。 常见(chn jin)检测器性能比较第56页/共87页第五十七页，共87页。二、气相色谱固定(gdng)相气固色谱固定相为吸附剂，气液色谱填充柱固定相由固定液和载体组成；由于使用(shyng)惰性气体作流动相，可以认为组分与流动相分子之间基本没有作用力，决定色谱分离的主要因素是组分和固定相分子之间的相互作用力。第57页/共87页第五十八页，共87页。（一）气液色谱固定（一）气液色谱固定(gdng)(gdng)相：载体相：载体+ +固定固定(gdng)(gdng)液液（1

37、）载体的要求: 化学惰性，无表面吸附作用,无催化活性； 孔穴均匀，比表面大，粒度细小均匀； 耐热性强，有一定(ydng)机械强度和浸润性。1 1、载体、载体(zit)(zit)（担体）（担体）第58页/共87页第五十九页，共87页。（2 2）载体的类型）载体的类型(lixng)(lixng)和性能和性能 硅藻土和非硅藻土两类。硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种载体硅藻土又分成红色(hngs)硅藻土和白色硅藻土红色(hngs)硅藻土：孔穴密集，孔径小，比表面积大，机械强度大。适宜涂布非极性固定液，用于分析非极性或弱极性物质；白色硅藻土：孔径较粗，比表面积小，机械强度小。适宜涂布极性固定液，分析

38、各种极性化合物。非硅藻土载体:有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析，如HF、Cl2分析第59页/共87页第六十页，共87页。 硅藻土载体表面不是完全(wnqun)惰性的，具有活性中心。如硅醇基或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾；因此，使用前要进行化学(huxu)处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心，减少峰的拖尾，或不可逆吸附，改进分离。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。 （3）载体）载体(zit)的表面处的表面处理理第60页/共87页第六十一页，共87页。（i）酸洗：用3-6mol/L盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去

39、无机盐，Fe,Al等金属氧化物；（ii）碱洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝；(iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使生成(shn chn)硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：SiOOHSiOH+ClSiCH2CH2ClOSiCH2OCH2+ 2HClSiSiO第61页/共87页第六十二页，共87页。3、固定(gdng)液 气液色谱中使用的固定液是高沸点有机物，它涂布在惰性载体表面。（1）固定液应满足如下要求：对被测组分化学惰性；热稳定性好，在操作温度下固定液的蒸气压很低，挥发性小，不易流失(lish)；对不同的物质具有一定的溶解度和

40、较高选择性。粘度小、凝固点低，从而可降低固定液的最低使用温度，扩大温度使用范围；对载体表面具有良好浸润性，易涂布均匀。第62页/共87页第六十三页，共87页。（2 2）组分）组分(zfn)(zfn)与固定液分子间的作用与固定液分子间的作用力（力（p136) p136) 固定液能将不同组分分离是由于组分在固定液中的溶解度不同，而溶解度的差别与组分和固定液分子间的相互作用力大小(dxio)有关；分子间的作用力主要有定向（静电）力、诱导力、色散力和氢键力等，这些作用力都与分子的极性有关。第63页/共87页第六十四页，共87页。l Kovats保留(boli)指数)(lg)(lg)(lg)(lg100

41、1nrnrnrrxCtCtCtxtnI以正构烷烃系列为参比标准,人为规定正构烷烃的保留指数为其碳数乘100，测定时将碳数为n和n+1的正构烷烃加于样品x中进行(jnxng)分析，若测得它们的调整保留时间分别为tr（Cn），tr（Cn+1；）和tr（x）且tr（Cn）tr（x）tr（Cn+1）时，则组分X的保留指数可按下式计算，即(3) 固定液特征(tzhng)常数第64页/共87页第六十五页，共87页。Rohrschneider和McReynolds常数(chngsh) 罗氏常数和麦氏常数都表示固定液的相对极性,用I 表示。I值越大，表示固定液和组分之间的作用力越大。罗氏常数：分别测定五种不同

42、作用力的探测物在被测固定液和参比固定液角鲨烷（非极性）上的保留指数，并计算出在两种固定液上的保留指数差值，即I。麦氏常数：分别测定了十种探测物(常用前五种)在被测固定液和参比固定液角鲨烷（非极性）上的保留指数，并计算出在两种固定液上的保留指数差值，即I。I值反映(fnyng)了固定液与不同功能团分子之间的作用,并提供了量化指标, 选择最佳的固定液 (p138)第65页/共87页第六十六页，共87页。(4)(4)固定固定(gdng)(gdng)液的选液的选择性（择性（p139p139）oooopp22111 ,2两组分要获得良好选择性，必须满足：蒸汽压有足够差别或活度系数要有足够差别；如两组分沸

43、点接近，可通过选择与两者的作用力有足够大差别的固定液获得良好分离；由于两种力交叉作用，且力的大小不可能(knng)量化，因此只有通过实验才知道正确流出的次序。组分分子的蒸汽压和其与固定(gdng)液分子之间的分子作用力决定了其流出色谱柱的次序第66页/共87页第六十七页，共87页。固定液的选择(xunz)原则（相似相溶） 对非极性混合物一般选择非极性固定液，各组分按沸点顺序(shnx)出峰；若非极性混合物中含有极性组分，则沸点相近的极性组分先流出；对中等极性混合物一般选择中等极性固定液。若诱导力很小，则组分基本上按沸点顺序(shnx)出峰；对强极性组分一般选择强极性固定液，各组分按极性顺序(s

44、hnx)出峰，如果极性组分中含有非极性组分，则非极性组分最先流出；对易形成氢键的组分应选用氢键型固定液或极性固定液，组分按形成氢键能力的大小顺序(shnx)出峰。第67页/共87页第六十八页，共87页。（二）固体（二）固体(gt)(gt)吸吸附剂附剂(p25)(p25)（气固色谱固定相）（气固色谱固定相） 炭：非极性吸附剂; 可分离醇、酸、酚、胺等多种极性化合物也可分离某些异构体；氧化铝：中等极性吸附剂，热稳定性和机械强度(qingd)都很好，主要用于分析C1-C4烃类及其异构体；硅胶：强极性吸附剂, 用于分析硫化物；分子筛：强极性吸附剂，人工合成的硅铝酸盐，可分析H2、O2、N2、CH4和C

45、O；高分子多孔微球：新型合成有机固定相, 可分析极性的多元醇、脂肪酸或非极性的烃、醚等。要求:吸附容量大，热稳定性好，在使用(shyng)温度下不发生催化活性第68页/共87页第六十九页，共87页。一、定性分析(dngxngfnx) （一）利用(lyng)保留值定性1.在相同条件下，如果标准物质的保留值与被测物中某色谱峰的保留值一致，可初步判断二者可能是同一物质；2.也可以在样品中加入一已知的标准物质，若某一峰明显增高，则可认为此峰代表该物质。3. 有时应采用双柱或多柱法验证：即选择(xunz)极性不同的二根或二根以上柱子再进行比较，若在二根极性不同的柱上，标准物质与被测组分的保留值相同，则可

46、确定该被测组分的存在。 94 气相色谱分析方法和应用第69页/共87页第七十页，共87页。 第70页/共87页第七十一页，共87页。（二） 利用(lyng)相对保留值定性)(lg)(lg)(lg)(lg1001nrnrnrrxCtCtCtxtnI在用保留值定性时，必须使两次分析条件完全一致，有时不易做到。而用相对保留值定性时，可根据(gnj)所用固定相和柱温直接与文献值对照，而不需标准样品。1、在无纯的标准物质时，可将得到的相对保留值ri,s与文献报道(bodo) 的ri，s值比较，但所用固定相和柱温必须相同；2、利用保留指数（ Kovasts指数）定性：该参数是一种重现性 较其它保留数据都好

47、的定性参数。 方法要求找2个保留值紧 靠待测未知物保留值的基准物质，一般选用正构烷烃作为基 准物来标定。按下式计算保留指数，然后根据所用固定相和 柱温直接与文献值对照。第71页/共87页第七十二页，共87页。例：在阿皮松L柱上测得乙酸正丁酯调整(tiozhng)保留距离为： 310.0mm，而正庚烷为174.0mm，正辛烷为 373.4mm，求乙酸正丁酯的保留指数（柱温100）。 解： 已知n=76.7750.174lg4.373lg0.174lg0.310lg7100 xI即乙酸正丁酯的保留指数(zhsh)为775.6。在与文献值对照时，一定要重视文献值的实验条件，如固定液、柱温等。而且要用

48、几个已知组分进行验证。 第72页/共87页第七十三页，共87页。 （三）与其他（三）与其他(qt)方法结合定性方法结合定性1、气相色谱与质谱、红外光谱、核磁共振等仪器联用是目前解决复杂样品定性分析最有效(yuxio)工具之一；2、与化学方法配合定性：含有官能团的某些组分，可与特殊化学试剂作用，而出现颜色或析出沉淀等以此配合色谱结论进行定性。第73页/共87页第七十四页，共87页。二、定量分析(dnglingfnx) 气相色谱定量分析是根据(gnj)检测器对溶质产生的响应信号与溶质的量成正比的原理，通过色谱图上的面积或峰高，计算样品中溶质的含量 iiiAfmAi:峰面积； fi:比例常数也称定量

49、(dngling)校正因子第74页/共87页第七十五页，共87页。 1. 1. 峰面积测量方法峰面积测量方法 （l l）对称形峰面积的测量）对称形峰面积的测量峰高乘半峰宽法峰高乘半峰宽法 对称对称峰的面积；峰的面积； A=1.065 A=1.065h hY1Y12 2 相对计算时相对计算时 A=h A=hY1Y12 2 （2 2）不对称峰面积的测量一峰高乘平均峰宽法）不对称峰面积的测量一峰高乘平均峰宽法 对于对于不对称峰的测量，采用峰高乘平均峰宽法；不对称峰的测量，采用峰高乘平均峰宽法； A=1/2h A=1/2h（Y0.15Y0.15Y0.85Y0.85）（3 3）对于同系物峰面积的测量一峰

50、高乘保留时间法）对于同系物峰面积的测量一峰高乘保留时间法 同系物的半峰宽与保留时间成正比（峰形较窄时）同系物的半峰宽与保留时间成正比（峰形较窄时）； A=h A=hY1Y12= h 2= h b b tRtR 相对计算时相对计算时 A=h A=h tR tR（4 4）由色谱仪配有电子积分仪或微处理机来自动）由色谱仪配有电子积分仪或微处理机来自动(zdng)(zdng)完成。完成。 第75页/共87页第七十六页，共87页。2. 2. 定量校正定量校正(jiozhng)(jiozhng)因子因子 （1）定量校正因子fi 定义：单位峰面积的i组分的量 fi=mi/Ai色谱定量分析是基于峰面积与组分的

51、量成正比关系。但由于同一检测器对不同(b tn)物质具有不同(b tn)的响应值，即对不同(b tn)物质，检测器的灵敏度不同(b tn)，所以两个相等量的物质得不出相等峰面积。或者说，相同的峰面积并不意味着相等物质的量。因此，在计算时需将面积乘上一个换算系数，使组分的面积转换成相应物质的量，此换算系数即为定量校正因子fiiiiiAmSf1第76页/共87页第七十七页，共87页。由于不易得到准确的绝对校正因子(仪器灵敏度变化等影响)，在实际定量分析中采用相对校正因子。相对定量校正因子 fi定义(dngy)为：组分的绝对正因子fi和标准物的绝对校正因子fS之比即为该组分的相对定量校正因子：一般来说，热导池检测器标准物用苯，氢火焰(huyn)离子检测器用正庚烷；（2）相对定量校正(jiozhng)因子凡文献查得的校正因子都是指相对校正因子；相对校正因子只与试样、标准物质和检测器类型有关，与操作条件、柱温、载气流速、固定液性质无关。siissiimAmAfff第77页/共87页第七十八页，共87页。3 3、常用、常用(chn yn)(chn yn)的定量计算的定量计算方法方法 （l l）归一化法）归一化法 归一化法是气相色谱中常用的一种定量方法。其归一化法是气相色谱中常用的一种定量方法。其优点是简便准确，当操作优点是简便准确，当操作(cozu)(cozu)条件如进样条件如