固体物理学复习课件

1、固体物理学南京工业大学材料科学与工程学院李李泉，2绪论3目录一、固体物理学的定义二、固体物理学科范围三、本课程内容四、本课程要求五、课程安排六、教材与参考书目4物理学定义：研究物质结构和运动基本规律。固体物理学：研究固体结构和组成粒子相互作用运动规律（原子、离子、电子），以阐明固体性质和用途。定义的三要素：1、固体结构2、组成粒子运动规律3、固体性质和用途明确固体物理学的研究内容和研究目的一、固体物理学的定义5二、固体物理学科范围固体的结构晶态固体长程有序晶体结构几何学非晶态固体完整晶体不完整晶体组成粒子运动 电子运动原子(离子)运动短程有序理想晶体实际晶体1029/m3的系综的集体运动模式非

2、晶态物理晶体物理晶体缺陷物理固体电子能带论晶格动力学金属物理固体热学固体磁学半导体物理超导物理电介质物理固体光学固体结合固体的性质金属晶体离子晶体共价晶体分子晶体力学、热学、磁学、电学、介电学、光学金属键离子键共价键范德瓦尔斯键取决于固体结构和组成粒子的运动6三、本课程的内容涉及以上学科范围中最基本的和共性的问题1、固体结构：重点是理想晶体结构（完整晶体是最基本最简单的固体模型，也是成熟的，被充分研究的模型）。2、组成粒子的运动：重点是电子论（金属自由电子理论、固体电子理论）和晶格动力学（固体热学性质的微观机制）。3、固体性质：重点是固体的电学和热学性质（固体的电、光、磁、热等性质，主要从上述

3、固体模型出发）。7四、本课程的要求重点：1、基本概念2、物理图象3、主要结论4、基本处理方法5、数学推导过程要求：1、理解和掌握基本概念，2、理解主要数学推导，3、明确主要结论，4、掌握物理图象及物理模型，5、了解图象和模型的建立方法，特别是假设条件和简化过程，6、明确所得结论的适用范围。五、本课程的安排(详细按教学进程表)第一章 自由电子论第二章 晶体结构几何第三章 倒格子第四章 能带理论第五章 晶体电子运动第六章 晶体结合第七章 晶格振动第八章 晶体热学性质第九章 晶体缺陷第十章 半导体电子论课程安排的线索：从最基本简单固体物理模型出发，从无序结构到有序结构，从电子运动到原子运动，从静止晶

4、格到振动晶格，从理想晶体到实际晶体。89六、教材与参考书目陈长乐：固体物理学，西北工业大学出版社，1998年顾秉林：固体物理学，清华大学出版社，1989年阎守胜：固体物理基础，北京大学出版社，2003年1第一章 金属自由电子理论目录1.1 金属经典电子气理论1.2 索末菲量子电子气理论1.3 量子力学及复数基本知识1.4 量子电子气的基态性质1.5 量子电子气的热性质23金属自由电子理论在固体物理学中重要地位1、固体物理学中最简单和最成功的模型；2、金属是最基本的物质状态之一，如：2/3元素为金属；3、将引入固体物理学的最基本理论和最重要概念，如：量子力学理论，周期性边界条件，状态(波矢k )

5、空间。本章涉及金属态的二个最基本物理模型1、特鲁德(P.Drude)模型，经典论模型；2、索末菲(A. Sommerfeld)模型，量子模型。学习重点：注重模型建立、完善过程及主要结论。4模型产生背景(18世纪末)：1、人们已熟悉金属导电和导热特性；2、汤姆逊1897年发现金属中存在电子(e/m测定)；3、分子运动论处理理想气体十分成功。1.1 金属的经典电子气理论1.1.1 特鲁德模型及其基本假设特鲁德处理方法：1、金属原子结构：原子由离子实和价电子构成；离子实：原子核+封闭壳层内电子(芯电子)；价电子：封闭壳层外电子；2、金属凝胶模型：离子实系统+传导电子系统，即：离子实无规堆积，价电子在

6、整个金属中自由运动。一个理想气体的模型。1.1 金属的经典电子气理论1.1.1 特鲁德模型及其基本假设封闭壳层外电子eZa为金属原子正电荷数-e(Za-Z)为芯电子数-eZ为价电子数特鲁德金属凝胶模型5理想气体模型离子实：原子核+封闭壳层内电子(芯电子)价电子：价电子在整个金属中自由运动离子实无规堆积在一起41nNV /1/ =则根据 3)4(3( nrs =有，sr=63、计算传导电子浓度设，金属原子量为 A，质量密度为m，则，每立方厘米金属摩尔数为 m/A另设，每个金属原子提供价电子为 Z，则，单位体积金属传导电子数为定义：电子半径 rs (每个电子平均占据以 rs为半径的球)实验测得一般

7、金属 n 为 1023/cm3 量级(比理想气体标准状态大了103倍)，rs 为10-1nm 量级。1.1 金属的经典电子气理论1.1.1 特鲁德模型及其基本假设n = N / V = 0.6022 1024 Zm / A33V，N 分别为金属体积和总传导电子数目0.60221024为阿加德罗常数（摩尔原子数）(2) 碰撞改变电子速度。给出自由独立电子假设4、适当假设，电子气系统服从理想气体运动学理论给出运动状态改变机制有外场时，服从牛顿定律。独立自由电子近似，总能量为动能之和，无势能。给出电子平均自由程计算方法(3) 单位时间内电子发生碰撞几率为 1/。 为二次碰撞平均间隔(弛豫)时间，并令

8、 与电子位置及速给出热平衡实现途径(4) 电子与环境的热平衡由碰撞实现。碰撞前后电子速度无关联，方向随机，大小与碰撞处的温度相适应。71.1 金属的经典电子气理论1.1.1 特鲁德模型及其基本假设即：E = j， 或， = 1 / =8例1：成功解释了金属直流电导，给出欧姆定律E = j线性关系微观解释1.1 金属的经典电子气理论1.1.2 特鲁德模型的成功与失败设，金属电子密度 n，平均速度 V平，则，电流密度 j = ne V平无外场时，由理想气体分子无规运动，V平 = 0有外场时，电子附加定向速度，V平 0考察一个电子，在电场 E 下受力 eE 作用，并设二次碰撞间有 t时间的自由程，首

9、次碰撞后速度为 V0 (与无场下一致)，第二次碰撞前速度为 V = V0 + (eEt / m) (定向速度 = Ft / m)全部电子求平均， V平 = V0 + (eEt / m) = eE / m (V0 = 0，t = )Ene2m代入欧姆定律， j = neV平 = ne (eE / m) =mne2另一方面，经典论能均分定律， mV0 =如：金属铜，当 T = 273K， = 1.56cm，有15 1014 s(秒)实验测定 m、n、e和，可得 = 10 = 2.7 1014 s(秒)k BT321 22得金属铜平均速度，V0 107 cm / s可求平均自由程， l = V0 为

10、 1 nm 以下，恰为金属原子间距。电子平均自由程与金属离子实间隔同数量级的结果与特鲁德模型自洽-电子只与离子实碰撞。但是，在低温下的实验表明，金属电子平均自由程可达十几个nm，将由量子力学解释。91.1 金属的经典电子气理论1.1.2 特鲁德模型的成功与失败例2：自洽解释金属电子弛豫时间和平均自由程。2u =nk BT2可求出电子比热为 cV =nk B结果与温度无关。但是，精确的实验数据表明，在低温下，电子对金属比热的贡献与温度的一次方成正比，即，将由量子力学模型及费米统计规律来解释。10K BT32每个电子平均能量服从能均分定律，3金属电子气内能密度u 3T 2cV T1.1 金属的经典

11、电子气理论1.1.2 特鲁德模型的成功与失败例3：无法解释金属低温比热实验结果根据理想气体服从的玻尔兹曼统计规律，111.2 金属的量子电子气理论1.2.1 索末菲模型及其与特鲁德模型的区别相同点：均视价电子为理想电子气。无相互作用，各自独立地在平均势场 (可取为势能零点)中运动。区别点：(1) 电子运动服从量子力学，电子具有波粒二象性，运动由薛定鄂方程描述。在经典理论中，电子运动服从牛顿力学方程。(2) 电子状态的分布，服从泡里不相容原理及费米统计分布。在经典理论中，电子能量状态的分布，服从玻尔兹曼分布。(3) 电子能量具有基态性质和激发态性质。在经典理论中，电子能量服从能均分定律，随温度成

12、线性连续变化。12一、光的波粒二象性和微粒的波粒二象性(1) 十九世纪末，经典物理学已相当完善1、机械运动-牛顿定律，理论力学2、电磁现象-麦克斯韦方程，电动力学3、光的现象-线性光学及衍射理论4、热的现象-热力学及统计物理学似乎所有物理现象都可以得到合理解释。但是，不久物理学家遇到了新的问题。1.2 金属的量子电子气理论1.2.2 量子力学及复数基本知识复习P =n = hk131.2 金属的量子电子气理论1.2.2 量子力学及复数基本知识复习(2) 光电效应1、光照射金属，有电子从表面逸出-光电子产生。2、光电子能否产生与光强度无关，只当光频率大于一定值，才能有光电子产生。3、光电子能量与

13、光强度 (亮度) 无关；光频率越高，光电子能量越大。爱因斯坦用光量子化假设给出了光电效应合理解释，他认为：1、光吸收和发射，以光量子(微粒)形式表现，称为光子；2、光子具有动量和能量，与光的频率和波矢的关系为：E = h = hh式中：h = h / 2， = / 2式中： = 2 / k14P接受屏S2狭缝电子衍射花样同时释放和单个连续释放有完全相同电子衍射花样。重要特征：1、电子的波的属性，2、电子在空间和时间上出现几率遵从一定的统计规律。微观粒子的波粒二象性-德布罗意假说德布罗意关系式1.2 金属的量子电子气理论1.2.2 量子力学及复数基本知识复习(3) 电子衍射现象S1S电子源n =

14、 hkP =hE = h = h= Be， B是与 r 无关的常数从而在 R 平面上，有 = 常。R 平面上振动状态相同，R 平面是波阵面。或，波阵面是平面，即， 为平面波151.2 金属的量子电子气理论1.2.2 量子力学及复数基本知识复习(4) 自由粒子的波函数描述因为是自由粒子，其粒子属性 E，P 是常数，由德布罗意关系，其波的属性 ，k 也是常数。可以验证，自由粒子的波是平面波，可用函数 来描述( P r Et )= Ae hr1即： = Aei (t k r ) = Aeit eik rik r由 k 是常数，当 r 在 R 上，有 k r = 常数0r2k = 常数16二、波函数和

15、薛定鄂方程(1) 波函数量子力学用函数描述微观粒子的波动性质(状态)这一函数称为波函数。自由粒子的波函数是平面波-波函数的特例。(2) 波函数的物理意义-几率波电子衍射实验表明了波函数的这一物理意义的客观事实：微观粒子的波动性-衍射花样，是大量粒子在同一实验中的统计结果，也是单个粒子在相同实验中的统计结果。1.2 金属的量子电子气理论1.2.2 量子力学及复数基本知识复习薛定鄂方程人为构造，正确性由实验验证。17 2 + U (r)= th 22mih1.2 金属的量子电子气理论1.2.2 量子力学及复数基本知识复习粒子波函数的玻恩统计解释：波函数在空间某一点的强度(振幅绝对值的平方)和在该点

16、找到粒子的几率成正比例-几率波2式中，d 为d 体积元中找到粒子的几率，c 为归一化常数。(3) 薛定鄂方程量子力学中微观粒子状态的变化，由薛定鄂方程描述Nabla(P r Et )(p r Et ) h 2ih (hP) =ih = ih ( Ae ) = ih Aei( P r Et )hh = = ( Ae)hi( P r Et )符合自由粒子能量和动量的关系。18t t2 222m 2= t 2m代入求解，p 22m即： E =1.2 金属的量子电子气理论1.2.2 量子力学及复数基本知识复习(4) 自由粒子波函数的验证因为， U (r) = 0所以，薛定鄂方程为i将 (r, t )

17、= Ae hi ih (2 2E ) = Ei 2hh h2m 2m(P r Et )i Ae hp 22mp 22m， 或，E =12mv 2= Et= ih ? (r) (e h ) Et Et ( E )i有 iht薛定鄂方程 ih = 2 + U (r)t 2m写作 2? + U (r)? = E? = H?2m称 ? 为定态波函数，上式为定态薛定鄂方程，式中 为能量算符(哈密顿算符)191.2 金属的量子电子气理论1.2.2 量子力学及复数基本知识复习(5) 定态波函数，定态薛定鄂方程当 U(r) 与时间无关(如：固体中的微粒状态)i令 (r, t ) = ? (r) e hti=

18、E? (r) e hihi= ih ? (r) e h如：为能量算符的本征方程为能量算符的本征函数为能量算符的本征值在量子力学中，粒子处在本征态，如：能量本征态 ?，则，粒子能量具有确定值 E -本征态 ? 所对应的本征值。20H? = E?1.2 金属的量子电子气理论1.2.2 量子力学及复数基本知识复习(6) 本征方程、本征函数和本征值一个算符作用于一个函数，得到一个常数和函数本身?Eh 2如：坐标算符动量算符哈密顿算符关于量子力学算符的几个重要性质1、量子力学中表示力学量的算符都是厄米算符2、厄米算符的本征函数具有正交性3、厄米算符的本征函数构成完备系4、二个力学量算符之间的对易关系21

19、r = r1.2 金属的量子电子气理论1.2.2 量子力学及复数基本知识复习三、量子力学中的力学量力学量用算符来表示， 2 + U (r)P = ihH = 2m22即，这是由算符本征值是力学量的可能取值，从而是实数决定的。证明，设 ， 是算符 的本征值和本征函数G = = Q1.2 金属的量子电子气理论1.2.2 量子力学及复数基本知识复习(1) 量子力学中表示力学量的算符都是厄米算符 F?dx = (F )?dx Gdx = dx(G )dx = dx即： Gdx = (G )dx23证明，由厄米性质即，?k G?l d = (G?k )?l d1.2 金属的量子电子气理论1.2.2 量子

20、力学及复数基本知识复习(2) 厄米算符的本征函数具有正交性即当，?1?i是 的本征函数(设已归一化处理)1i是对应的本征值则可证明，当 厄米，有 ?k ?l d = k ,l 所以应有 (l k ) ?k ?l d = 0，对于任意 k，l成立?k ?l d = k ,l当k = l，当k l，?k ?l d = 1，归一化条件?k ?l d = 0，具有正交性1.2 金属的量子电子气理论12=9=7=18=121.2.2 量子力学及复数基本知识复习(3) 厄米算符的本征函数构成完备系，求力学量的平均值设，算符的本征函数为?n(x)，对应本征值为n，则任一波函数(x)，都可按?n(x)展开 =

21、 Cn?n ( x)n当系统处在波函数 (x) 描写的状态，测量力学量G的值，必定是 的本征值之一 n，测得 n 的几率是 Cn 22nm,n m,n m,n n2n 2425有FG GF = ikk 是一个不为零的常数。测不准关系，力学量 F 和 G 不能同时确定。1.2 金属的量子电子气理论1.2.2 量子力学及复数基本知识复习(4) 二个力学量算符之间的对易关系可以证明：当二个算符对易，FG = GF则，力学量 F 和 G 构成完备系的共同本征态，同时有确定的值。当二个算符不对易，指数式： A = rer = a + b260 x 实轴y 虚轴ir 模 幅角baA (a+bi)22tg

22、= b / a代数式： A = a + bi三角式： A = r (cos + i sin )i相互关系：a = r cosb = r sin 1.2 金属的量子电子气理论1.2.2 量子力学及复数基本知识复习四、复数的基本运算(1) 虚数单位的多次方i = 1， i 2 = 1， i 3 = i， i 4 = 1(2) 复数的三种表达式AB = RreR i ( )27代数式：三角式：1.2 金属的量子电子气理论1.2.2 量子力学及复数基本知识复习(3) 复数的运算(a + bi) (c + di) = (a c) + (b d )i(a + bi) (c + di) = (ac bd )

23、 + (bc + ad )i(a + bi) (c + di) = (ac + bd ) + (bc ad )i/(c 2 + d 2 )A = R(cos + i sin )，B = r (cos + i sin ),i ( + )An = R n einerA / B =AB = Rrcos( + ) + i sin( + )A / B = R / rcos( ) + i sin( )指数式： A = Rei，B = rei， A = Rei， A A = A 2 = R 2 ，上述复数，模 r =1幅角 = 2 n模量为1虚部恒为零。280 x 实轴y 虚轴i模r = 1幅角 = 2n在

24、复平面上，矢量躺在实轴 b = 0上，指向正方向a=11.2 金属的量子电子气理论1.2.2 量子力学及复数基本知识复习(4) 固体物理学常用的一个复数性质ei 2 n = 1，n = 0， 1， 2 .y 2 (r) = E (r)z 11.3 量子电子气基态性质1.3.1 量子电子气的薛定鄂方程电子服从量子力学1、自由电子单电子状态由波函数描述，设为 (r)2、电子无相互作用，令势能为零，满足与时间无关的定态薛定鄂方程m 为电子质量，在直角坐标系表示为 2 (r) = E (r)h 22m2 + 22+h 2 22m x 221.3 量子电子气基态性质1.3.2 周期性边界条件求解薛定鄂方

25、程(微分方程)需要边界条件我们取周期性边界条件如下：一维周期性边界条件： ( x + L) = ( x) ( x, y + L, z ) = ( x, y, z ) ( x, y, z + L) = ( x, y, z )三维周期性边界条件： ( x + L, y, z ) = ( x, y, z )周期性边界条件选取原则：1、表达电子在有限体积内的事实2、固体表面效应对体内电子影响可以忽略 (可令，V = L3)3、数学处理方便4、实验验证可行3周期性边界条件的几何图象想像很多立方体，立方体的每个表面和相对的另一表面连接在一起。电子运动到达表面后，不是反射回来，而是从相对的表面的对应点进入金

26、属。一维图象是用封闭的环 L 代替从 0 到 L 的直线。xyz0L1.3 量子电子气基态性质1.3.2 周期性边界条件 k (r) = (1.3 量子电子气基态性质1.3.3 薛定鄂方程的解可以验证，薛定鄂方程有本征函数解eik r1V k (r) =h 2 k 22mE (k ) = 2 (r) = E (r)h 22mk(r) 已归一化处理，归一化常数为晶体体积 V 开根号倒数422ik re1Vh 22mh 22m k (r)h 2 k 22m=) = ik re1V(ik )2h 22m式中 k 是一个与位置 r 无关的矢量验证：有相应本征值= E k (r)h 求解， P k (r

27、) = (P = ih =h 1eik r ) =eik r ik = hk k (r)51.3 量子电子气基态性质1.3.4 k矢量的意义(1) 处在状态 k(r) 的电子，具有一个与 k 矢量成正比的确定的动量，P = k可见，k(r) 是动量算符的本征态，本征值为 P = k同时可见，自由电子在态 k(r)，同时具有确定的能量和动量。因此，k(r)是能量算符和动量算符的共同本征态 ，二个算符可对易。自由电子速度：自由电子能量：h i rV = P / m = hk / m12mv 2E = P 2 / 2m =1证明：根据量子力学动量算符i rV i V具有：1、在任一垂直于 k 的平面

28、上取常数(振幅和相位都是常数)？2、在平行于 k 的直线上振幅周期变化 (周期波长 = 2 / k) ？eik r1V因为，k 是与位置 r 无关的常矢量所以，自由电子波函数 k (r) =与 r 无关的常矢量6y0r1r2自由电子波是平面波的直接结果1.3 量子电子气基态性质1.3.4 k矢量的意义(2) k 是波矢，即：是自由电子德布罗意波前进方向kr1 = kr2波阵面r3kr4 = 2/keik r4 = eik r3 ei 2= eik r3间隔一个周期的二个波阵面xi ( k x+ k y y + k z z )eik x x e y eik z ze x1V1Veik r =ik

29、 y=1V1 ik y 1 ik yV Ve = 1， ，nx = 0,1,2,.L同理， e ，n y = 0,1,2,.Le = 1，k z L = 2nz，k z = ，nz = 0,1,2,.L可见， k 分立取值，又由于 k 决定了电子动量和能量，从而决定电子状态，因此，称 k 是确定电子状态的量子数。71.3 量子电子气基态性质1.3.4 k矢量的意义(3) k 的取值分立，是确定电子状态的量子数验证：利用周期性边界条件 (x+L, y, z) = (x)(2) 由于量子数 k 决定了电子的状态 (能量和动量)，所以 k 空间也称为电子的状态空间81.3 量子电子气基态性质1.3.

30、5 k空间(1) 设想，在以 kx，ky，kz 为坐标轴的直角系中表达电子全部可能的波矢 k 的允许取值，以便简洁表达波矢 k 的取值特征。ky每个 k 态在 k空间中占据的空间允许取值的波矢位置2/Lkx分立取值，均匀分布指出几个点的k值坐标二维 k 空间示意图g (k )d k =d k，g (k ) =4h2 29(1、每个 k 态在 k 空间中占据的体积为，2 L)32、单位 k 空间体积包含的 k 态数目为，V (8 3 )1 12 2所以，单位 k 空间体积包含电子态数目为，V (4 3 )4、定义 k 标度下，单位晶体体积的态密度，g(k)135、定义能量标度下的态密度，g()1

31、32)(122m2g ( ) =kxky2/L2/L3(单位晶体体积)141.3 量子电子气基态性质1.3.5 k空间(3) 态密度函数代换：g (k ) = 1 ， = h 2 k 2 2m，h2m 3 2 12dN =( 2 )2h10kh 2 k 22m =d + dk + dk12= g ( )d二个等能球面间的体积。4 32d = 2k dk2m得，即，1.3 量子电子气基态性质1 2m2 2由 = h 2 k 2 (2m) 知自由电子的等能面在 k 空间是一个球面，求 ( (k)， (k)+d) 能量区间内状态数 dN，dN = g (k ) 4k 2 dk式中 4k 2 为 (k

32、)等能球面面积，4k 2 dk 为 (k)和 (k)+dk F = (3 n)0 g (k )4k dk = V = n11kzky费米球示意图kx费米半径(费米波矢)kF费米(球)面kF = (3n2)1/31.3 量子电子气基态性质1.3.6 量子电子气的基态(1) 基态定义：1、T = 0K 时，N 个电子气系统的能量；2、系统最低的能量状态；3、对应于 k 空间具有最低能量状态的 N/2 个点。(2) 费米球N/2 个点填满以 kF 为半径的球。可由下式求出，n 为电子浓度。312kF 2 Nh 2 k F 2 F =TF = F / k B费米面态密度 g ( F ) =123 n2

33、 F费米温度费米能2m费米动量 PF = hk F费米速度 VF = PF / m1.3 量子电子气基态性质1.3.6 量子电子气的基态(3) 费米球的物理意义1、对于基态，在费米球内，所有的状态都被电子占据；而在费米球外，所有状态都末被占据;2、费米面-费米球面，在基态，费米面把占据态和末占据态分开；3、费米面是近代金属理论的重要概念，一般来说，费米面非球面形。(4) 其它几个物理量13于经典论 T = 2TF/5 104K 时的电子能量。1.3 量子电子气基态性质1.3.7 量子电子气的基态能量(1) N个电子系统的基态总能量-费米球内电子能量之和h 2 k 22mF(2) 电子气基态能量

34、密度(单位空间体积能量) F 1 h 2 k F 50= ， Q =N V n nN V n 10m k F 3 5 5注意：1、量子论基态电子能量不为零；2、经典论电子能量 3kBT/2，温度 零，能量 零；3、令 3kBTF/5 = 3kBT/2 ，可见，量子论基态电子能量等14元素F(ev)TF(K) 104 kF(cm-1) 108 VF(cm/s) 108LiNaKCuAgAu4.743.242.127.005.495.535.513.772.468.166.386.421.120.920.751.361.201.211.291.070.861.571.391.401.3 量子电子气

35、基态性质1.3.7 量子电子气的基态能量代表性金属的基态费米常数fi = ( ) / k Te11.4 量子电子气的热性质1.4.1 费米分布(1) 分布函数T = 0K，基态，费米球面内的状态全部被占据，T0K，热激发态，电子只能从费米球内移到球外较高的状态。在热平衡态，能态 i 被电子占据的几率为 -化学势-数量等于在体积不变条件下，系统增加一个电子所需的自由能，是由系统决定的量，与能级无关。由下式决定费米分布函数1+ 1i BN = fiifi =e( i ) / kBT + 1fi = lim fi = 0即： lim = F i F 1 0 i 1T0e=2.72e2=7.39e3=

36、20.091.4 量子电子气的热性质1.4.1 费米分布1(2) 分布特性T = 0K，由基态电子分布特性T0K，由费米分布函数极限性质T0分布特性的几点讨论：1、分布函数近似值当 i 比 大几个 k BT，e( i ) / kBT 1, fi 0当 i 比 小几个 k BT，e( i ) / kBT 1, fi 1所以，分布仅在化学势附近几个 kBT 范围内与基态有显著区别。2lim = FF2、分布函数近似图示f103、即使在室温下，电子获得激活能kBT，kBT/ 0.01，相对化学势，激活能很小，仍处在费米面近域内。4、化学势 与费米能 F 是二个不同概念，但通常状态下二者数值相差很小，

37、在大多工学教材中不加区分。5、电子从 的激发态上，在原状态留下空位。3T = 0KT 0KT0E 几个kBT1.4 量子电子气的热性质1.4.1 费米分布u基态 = g( )dn = g ( ) f ( )d1.4 量子电子气的热性质1.4.2 电子气的比热(1) CV的计算由热力学：电子密度方程电子密度方程用来辅助求解内能密度方程。具体求解过程，可参考北大教材。4)VuTCV = ( F0积分到无穷，区别于基态UVu =内能密度， U内能，V晶体体积0u = g ( ) f ( )dn = g ( ) f ( )d(k BT ) 2 g ( F )u = u0 + = F 1 (1 k BT

38、 2 FCV = (Tg ( F ) = 2k B Tg ( F ) = 2 k BT F1.4 量子电子气的热性质1.4.2 电子气的比热求解方程，) )Vu 263代入自由电子3 n2 F)nk B(2得到代入2=3 T00电子气比热正比于温度符合低温实验结果5 2 k BT Fnk B()nk B1.4 量子电子气的热性质1.4.2 电子气的比热(2) 几点讨论1、一般金属室温下 (kBT/F)2 10-4，由化学势表达式， = F 1 ( ) ，3可见， 与 F 偏差只有 F10-4，在工程计算中可略。2、比较量子论与经典论的电子比热232(量子论)(经典论)CV =CV =可见，CV

39、/CV kBT/F 10-2，所以，室温下电子比热的量子效应很小，通常难于观测到。6从费米分布曲线，1.4 量子电子气的热性质1.4.2 电子气的比热3、如何解释量子论电子比热贡献小的原因？0f1T = 0KT 0KFE 几个kBT仅有 F 附近几个 kBT 范围内电子参加热激发，从而对电子比热有贡献，而这部分电子大体只占全部电子的 kBT/F 10-2。4、量子论结果 CV T，是费米统计分布最重要的结论之一。在低温下，金属比热实验表明：CV = T + AT 3，或CV / T = + AT 271第二章 晶体结构几何基础目录2.1 晶体结构的周期性2.2 几种常见的晶体结构2.3 晶体结

40、构的对称性2.4 晶向、晶面与它们的标志23在金属自由电子气的基础上，进一步考虑金属中离子实的存在及其影响，首先考察离子实的空间排列特征。固体结构或固体微结构:固体中1029/m3个大量微观粒子(原子、分子和离子)在空间分布或排列的方式及其规律。固体微结构按有序度分为：晶体、非晶体和准晶体晶体：构成固体的微观粒子在微米量级以上排列有序-长程有序，如：金属和矿物。非晶体：微观粒子仅在原子间距数量级(10-10m)范围排列有序-短程有序，如：玻璃准晶体：具有长程取向序，没有长程的平移周期性(平移对称性)， 如：急冷制备的AlMn合金本章主要讨论晶体，在最后简要介绍非晶体和准晶体。2.1 晶体结构的

41、周期性2.1.1 晶体结构周期性的定义4r=0.311r2.1 晶体结构的周期性2.1.1 晶体结构周期性的定义晶体分为：单晶体和多晶体单晶体：整个固体组成粒子有序排列，如：金刚石，单晶硅片。多晶体：许多单晶体无规取向随机堆砌，如：金属，合金。不做特别说明，我们将主要讨论单晶体的晶体结构。碱金属的离子实的有序排列，体心立方晶体结构，如下图所示。2.1 晶体结构的周期性2.1.1 晶体结构周期性的定义(1) 晶体结构的基元、空间点阵和周期性晶体中原子的有序排列，可以归纳为由一个“基本结构单元”在空间的重复和周期性堆砌。这种基元在空间排列的周期性称为晶体结构的周期性。即：晶体结构 = 基元 + 空

42、间点阵基元：基本结构重复单元。可以是一个原子，也可以是几个原子组成的原子团。空间点阵：晶体结构中基元抽象几何点的集合。也称为布拉菲晶格，或布拉菲点阵。5(2) 二维晶体结构举例基元-基本结构单元 (原子团) 。2.1 晶体结构的周期性2.1.1 晶体结构周期性的定义格点在特定方向上周期性排列-晶格。基元在空间周期性堆砌。基元重心的几何集合，构成空间点阵-格点。6(3) 晶格特征及几何描述称 Rn为晶格平移矢量，称 a1,a2,a3 为初基平移矢量7-不共面的方向上最小周期性平移矢量a1，a 2，a3 ,基矢的取法不唯一。3、晶格中的任一格点都可表为n1, n2 , n3 取整数R n = n1

43、a1 + n2a 2 + n3a3，a1a2a2Rn1、基元的几何抽象点，格点在特定方向上周期性排列2、定义基矢2.1 晶体结构的周期性2.1.1 晶体结构周期性的定义(4) 布拉菲格子的数学定义由代表的所有点的集合，称为布拉菲格子。布拉菲格子的几个性质：1、布拉菲格子定义与基矢取法无关；2、布拉菲格子定义在无限空间；定义理想晶体为无穷大。3、布拉菲格子定义要求晶格中每个格点“完全”“等价”，即：不仅格点代表的内容完全相同，而且格点所处的周围环境完全相同。8R n = n1a1 + n2a 2 + n3a3，n1, n2 , n3 = 0, 1, 2,.2.1 晶体结构的周期性2.1.1 晶体

44、结构周期性的定义a1a2a2Rn9(5) 布拉菲格子性质举例1、同一格子，不同基矢选择a1a3PQPRQ所有原子的邻近原子的距离和个数都相同。P，R不是等同点?P，Q是等同点。2、二维蜂窝格子不是布拉菲格子2.1 晶体结构的周期性2.1.1 晶体结构周期性的定义P = 3a1+2a2 = ?a1+?a3=?a2+?a3Q = a1+3a2 = ?a1+?a3=?a2+?a3(a1, a2)(a1, a3)(a2, a3)a2h = a cosa102.1 晶体结构的周期性2.1.2 布拉菲格子的原胞和晶胞(1) 原胞以基矢为棱围成的平行六面体称为原胞。1、原胞是体积最小的重复单元(基矢是初基平

45、移矢量),因此，每个原胞含一个格点。2、原胞取法不唯一 (基矢取法不唯一)。3、原胞体积 a2S = a2 h = a2 a3 sin 1 = S h1h = a3 sin 12 1h 2 a31nh Sa 2 a3 = na2 a3 sin 1a1 n = a1 cos 2可以证明： = a1 (a 2 a3 )或， = a1a2 a3 sin 1 cos 211(2) 晶胞晶体的主要特征，除了周期性以外，还有对称性。在结晶学上，为了同时反映晶格的对称性，常取体积较大的结构重复单元，称为晶胞。晶胞的基矢常取晶体的对称轴，用 a, b, c 表示，也称轴矢。每个晶胞可含几个格点。在结晶学上，为

46、了阐述方便，对常见布拉菲格子的原胞和晶胞做了约定。2.1 晶体结构的周期性2.1.2 布拉菲格子的原胞和晶胞晶胞轴矢规定为a = ai, b = aj, c = ak晶胞就是原胞。0aiajak2.1 晶体结构的周期性2.1.2 布拉菲格子的原胞和晶胞(3) 立方晶系中晶胞和原胞举例1、简单立方晶胞原胞基矢原胞体积每个晶胞含1个格点。12a1 = ai, a 2 = aj, a3 = ak = a1 (a 2 a3 ) = a3a13(3) 立方晶系中晶胞和原胞举例2、体心立方晶胞晶胞轴矢(i j + k )(i + j k )a 2 =a3 =a2a2a = ai, b = aj, c =

47、ak原胞基矢约定为aa1 =(i + j + k )21 32原胞体积 = a1 (a 2 a3 ) =每个晶胞含2个格点。2.1 晶体结构的周期性2.1.2 布拉菲格子的原胞和晶胞aiakaja3a2a1a1 =( j + k )a14晶胞轴矢a = ai, b = aj, c = ak(k + i)(i + j)a 2 =a3 =a2a2原胞基矢约定为a21 342.1 晶体结构的周期性2.1.2 布拉菲格子的原胞和晶胞(3) 立方晶系中晶胞和原胞举例3、面心立方晶胞ai原胞体积 = a1 (a 2 a3 ) =每个晶胞含4个格点。aka1a2aja3a 2 = i +aj i +aa c

48、15(4) 简单六方晶胞举例原胞基矢约定为a1 = aia 32 2a3 = ck晶胞轴矢同原胞基矢。晶胞为正六方柱体。3 22原胞为四方柱体。原胞体积 = a1 (a 2 a3 ) =每个晶胞含3个格点。2.1 晶体结构的周期性2.1.2 布拉菲格子的原胞和晶胞正六方柱体a3=ckaa1=aicaj32a a 2 =j2四方柱体a1 = aia 2 = i +ajaa i +j2.1 晶体结构的周期性2.1.3 复式格子(1) 复式格子例：六方密积结构在简单六方晶胞底面3个原子间空档上方 c/2 处，插入一原子层。原胞和简单六方晶胞的原胞相同，正四方柱体。原胞中有2个原子，构成基元。基矢约定

49、为a 32 2a3 = ck原胞中的 2个原子不构成同一布拉菲格子。如果以原子为参考结构点，则，称六方密积结构为复式格子。16aja2 =a 32 2a1=ai(Mg,Co,Zn,Cd的晶体结构)正四方棱柱体a3=ckca1 + a 2 + a3a1 + a 2 + a3 i +j1、复式格子不是布拉菲格子，原胞内二个原子不等价。2、复式格子由若干个相同结构的布拉菲格子相互平移，套构而成。3、六方密积结构是由二个简单六方5、所有化合物晶体，以原子为结构参考点，它们都是复式格子？17a1=aia3=ckaac布拉菲格子相互平移套构而成。平移矢量为1 2 13 3 24、二维蜂窝格子也是复式格子。

50、2 13 2132.1 晶体结构的周期性2.1.3 复式格子(2) 复式格子性质aja 32 2a2 =182.1 晶体结构的周期性2.1.3 复式格子(3) 配位数 Z配位数定义为最近邻的格点数，或原子数。举例CsClLi,Na,K,CrCu,Ag,Au,AlBe,Mg,ZnBe,Mg,Zn晶体结构简单立方晶格体心立方晶格面心立方晶格简单六方晶格六方密积结构配位数6812612192.2 几种常见的晶体结构2.2.1 氯化钠结构Na+, Cl-各自构成面心立方结构，沿体对角线方向平移体对角线的二分之一，套构而成复式格子。NaCl晶体的布拉菲子？基元由相距a/2的Na+,Cl-构成。aiaja

51、k202.2 几种常见的晶体结构2.2.2 氯化銫结构Cs+,Cl-各自构成简单立方结构，沿体对角线方向平移体对角线的二分之一长度，套构复式格子。CsCl晶体的布拉菲格子？基元由相距二分之一体对角线的Cs+,Cl-构成。aiajak碳原子构成二个面心立方格子，平移四分之一体对角线长度套构而成复式格子。金刚石的四面体结构单元。金刚石晶体的布拉菲格子？基元由相距四分之一体对角线的二个碳原子构成。21aiaj2.2 几种常见的晶体结构2.2.3 金刚石结构ak222.2 几种常见的晶体结构2.2.4 闪锌矿结构Zn, S分别构成面心立方格子，沿四分之一体对角线平移套构而成复式格子。ZnS晶体的布拉菲

52、格子？基元由相距四分之一体对角线的Zn和S二个原子构成。ajaiak232.2 几种常见的晶体结构2.2.5 密堆积结构定义：由硬球密堆积排列而成，结构中间隙最小的结构。(1) 六方密积结构，ABABAB，密堆平面(001)晶面242.2 几种常见的晶体结构2.2.5 密堆积结构(2) 面心立方密积结构ABCABCABC，密堆平面(111)晶面AAAO为顶角格点A，C为二个不同堆积格点12.3 晶体结构的对称性2.3.1 研究晶体结构对称性的目的晶体结构的对称性描述晶体在宏观外形 上的规则性晶体结构的周期性描述晶体内部微观粒子排列的规则性，也称平移对称性 。晶体宏观对称性指晶体外形由某种操作后

53、恢复原状的特性。食盐(NaCl)晶体常见外形晶体外形上的对称性，是晶体内部结构规则性的反映。研究晶体对称性的目的：1、研究晶体内部结构；2、研究晶体物理性质 y = a 21 a22a13 x a23 y a33 z x a11 a12 z a31 a32晶体中任何操作都可以是几种基本操作的组合。22.3 晶体结构的对称性2.3.2 对称性操作类型(1) 操作晶体经过某种操作恢复原状的过程也是晶体中各质点坐标的某种变换。由于操作不改变晶体中任意二点的距离，因此，数学上这种操作是线性变换。设有操作 A，将晶格中一点 r(x,y,z) 变换到 r(x,y,z)，则这一变换表为 r=Ar x = 0

54、 cos3?x1x2r (x1,x2,x3)r (x1,x2,x3)x2x3x2x3x32.3 晶体结构的对称性2.3.2 对称性操作类型(2) 基本操作一：转动设晶体绕 x1轴转过 角，晶体中任一点 r(x1,x2,x3)移到 r(x1,x2,x3)则有：x1 = x1x2 = r cos( + ? ) = r (cos cos ? sin sin ? )= x2 cos x3 sin x3 = r sin( + ? ) = r (sin cos ? + cos sin ? )= x2 sin + x3 cos x1 1 0 2 x3 0 sin 0 x1 sin x2 cos x3 x =

55、 04r(-x1,-x2,-x3)， 0 10 2 x3 0 x1 1x2x3则有：r (x1,x2,x3)0 x1 0 x2 1 x3 x1r (x1,x2,x3)?i2.3 晶体结构的对称性2.3.2 对称性操作类型(3) 基本操作二：中心反演 ( i )设中心为坐标原点，反演操作使晶体中任一点 r(x1,x2,x3)移到0 x2 x = 0 1移到 r(x1,x2,-x3)， x1 1 0 0 x1 2 x3 0 0 1 x3 ?x2x3则有：r (x1,x2,x3)x1r (x1,x2,x3)52.3 晶体结构的对称性2.3.2 对称性操作类型(4) 基本操作三：平面反映 ( )设 x

56、3 = 0 为反映平面，平面反映操作使晶体中任一点 r(x1,x2,x3) x = 00 x 到 r(x1,x2,x3)，则有： 0 x1 2 1 + l3a3 x3 01 + l2 a20 2 x3 0 x1 1 + l1a1x2x16x3r (x1,x2,x3)r (x1,x2,x3)Rn = l1a1+l2a2+l3a32.3 晶体结构的对称性2.3.2 对称性操作类型(5) 基本操作四： 平移操作设平移操作 Rn = l1a1+l2a2+l3a3，使晶体中任一点 r(x1,x2,x3)移72.3 晶体结构的对称性2.3.3 晶体宏观对称性，点对称操作(1) 点对称操作定义：在操作中至少

57、有一点保持不动的操作称为点对称操作。在转动、反演、反映和平移四个基本对称操作中哪些是点对称操作？转动、反演和反映操作都是点对称操作。平移操作不是点对称操作。可以证明，由于晶体结构周期性的限制，晶体中的点对称操作只能有八种。它们分别是 5 个旋转对称轴，1个象转轴，另外还有 1个中心反演和 1个平面反映。8在。设 a0是晶体布拉菲格子在该方向的最短格矢，长度为 a，并有通过O点与纸面垂直的 n次旋转对称轴，旋转角度 =2/n。当旋转 ，a0转到 a1，则a1应为晶体中的另一格矢？其逆操作 -，a0转到a2，则 a2也应为晶体格矢。O2.3 晶体结构的对称性2.3.3 晶体宏观对称性，点对称操作(

58、2) 旋转对称轴 (Cn)定义：设，晶体绕某一固定轴旋转 2/n 角度后自身重合，则称该轴为晶体的 n 度对称轴，记作Cn。证明：晶体中对称轴，n只有 1, 2, 3, 4, 6 五种，n=5 和 n6不存a0a1 = 2/na-a22a cos = 2a cos20a0a1a2-a1 + a2必定在 a0方向上，也应是晶体格矢？而且a1 + a2的长度一定是 a 的整数倍？即：= ma， m为整数n所以，m 只能取-2， -1， 0， 1， 2m/2 对应取 -1，-1/2，0，1/2，1n 对应只能取 2， 3， 4， 6， 1 共五种对应 只能取 ，2/3, /2, /3, 2 五种。以

59、上证明为晶体对称性定律92.3 晶体结构的对称性2.3.3 晶体宏观对称性，点对称操作cos 1=m22n2n，因为 cosCn为复合操作，不一定具有单独操作Cn，Cno为联合操作，晶体同时具备操作Cn和只有 S4=C4 是独立对称操作，不能表示为Cn， 和 i 的联合操作。102.3 晶体结构的对称性2.3.3 晶体宏观对称性，点对称操作(3) 象转轴 (Sn)设，晶体绕某一轴转 2/n后，再按垂直于此轴的平面 作平面反映复原，则称此转轴为 n 次象转轴，记作 Sn，也记作Sn=Cn，由于 Cn只有五种，所以 Sn也只有五种。可以证明：S1 = C1 = S2 = C2 = iS3 = C3

60、 = C3oS6 = C6 = C3oiC1C2C3C4C6iS412346Im411(4) 图示象转轴操作八种点对称操作：国际符号熊夫利符号2.3 晶体结构的对称性2.3.3 晶体宏观对称性，点对称操作S 2 = C2 = i， S3 = C3 = C3o， S6 = C6 = C3oi， S4 = C4122.3 晶体结构的对称性2.3.4 晶体宏观对称性描述-点群不同类型晶体具有不同对称操作项目数。晶体对称性越高，所具有的对称操作项目数越多。晶体的不同宏观对称性通过晶体具有的点对称操作的不同集合来描述。数学上，所有对称操作的集合构成一个“群”，集合中的每个操作称为群的一个“元素”。点群-