材料物理实验方法-电子顺磁共振-2013-5

1、材料物理实验方法材料物理实验方法 电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论概论陈陈 家家 富富合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）20132013年年3 3月月 EPR课件下载地址课件下载地址：10 登录名及密码：登录名及密码：mnovaEPR波谱概论课外作业波谱概论课外作业： 针对自己专业方向，请上网检索有关针对自己专业方向，请上网检索有关ESR/EPR技术的应用实例技术的应用实例(英文文献英文文献)，并把文章中有关，并把文章中有关EPR/ESR实验及相关结论部分翻译成中文，电子版实验及相关结论部分翻译成中文，电子版上

2、传给我即可（包括原文及翻译后的文档）。上传给我即可（包括原文及翻译后的文档）。截止时间：截止时间：2013年年6月月15日日。 EPR共振波谱仪共振波谱仪四、电子顺磁共振波谱仪四、电子顺磁共振波谱仪 布鲁克布鲁克X-波段波段 E580 CW/FT EPR谱仪谱仪日本电子日本电子JES-FA200 X-波段波段ESR波谱仪波谱仪EPR共振波谱仪共振波谱仪JEOL JES-FA200微波系统微波系统磁铁系统磁铁系统信号处理系统信号处理系统数据采集数据采集EPR共振波谱仪共振波谱仪EPR共振波谱仪共振波谱仪根据微波辐照方式：连续波和分脉冲根据微波辐照方式：连续波和分脉冲根据微波传播方向：垂直和平行于

3、磁根据微波传播方向：垂直和平行于磁场两种模式。场两种模式。谱仪主要构件谱仪主要构件：微波源：微波速调管或微波源：微波速调管或GunnGunn二极管二极管微波输送：波导管、循环管等微波输送：波导管、循环管等磁铁：电磁铁或者超导磁铁磁铁：电磁铁或者超导磁铁检测系统：二极管正交检测检测系统：二极管正交检测调制系统：连续波检测调制系统：连续波检测样品腔或者谐振腔样品腔或者谐振腔, ,变温系统变温系统EPR谱仪结构示意图谱仪结构示意图常见光学谱仪结构示意图常见光学谱仪结构示意图添加一个外加磁铁的添加一个外加磁铁的意义及所带来问题？意义及所带来问题？EPR共振波谱仪共振波谱仪1、微波系统、微波系统 微波系

4、统主要由微波系统主要由： 微波桥微波桥和谐振腔谐振腔等构成。 微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组成，成，如：环形器、波导、可调节微波功率的微波衰如：环形器、波导、可调节微波功率的微波衰减器、晶体检波器及可以稳定微波频率将其自动锁减器、晶体检波器及可以稳定微波频率将其自动锁定在谐振频率的自动频率控制器定在谐振频率的自动频率控制器 ( (AFC) )等。等。微波源微波源：速调管速调管( (klystron)或耿氏或耿氏( (Gunn) )二级管振二级管振荡器；产生微波频率稳定、噪声低。荡器；产生微波频率稳定、噪声低。EPR共振波谱仪共振波谱仪EPR

5、共振波谱仪共振波谱仪 Gunn二极管二极管 微波速调管微波速调管 在物理学方面，分子、原子与核系统所表现的许在物理学方面，分子、原子与核系统所表现的许多共振现象都发生在微波的范围，因而微波为探索物多共振现象都发生在微波的范围，因而微波为探索物质的基本特性提供了有效的研究手段。质的基本特性提供了有效的研究手段。 微波的产生、放大、发射、接收、传输、控制和微波的产生、放大、发射、接收、传输、控制和测量等一系列技术都不同于其他波段。测量等一系列技术都不同于其他波段。 微波具有：穿透性、选择性加热、非电离性、微波具有：穿透性、选择性加热、非电离性、似光似声性等特点。似光似声性等特点。如：微波的特点与声

6、波相近如：微波的特点与声波相近, , 微波波导类似于声学微波波导类似于声学中的传声筒；谐振腔类似于共鸣箱。中的传声筒；谐振腔类似于共鸣箱。EPR共振波谱仪共振波谱仪EPR共振波谱仪共振波谱仪Block diagram of a microwave bridge微微 波波 桥桥 “微波微波”也称超高频，通常是指波也称超高频，通常是指波长为长为1m到到1mm范围内的电磁波，范围内的电磁波，对应的频率范围为对应的频率范围为300MHz到到300GHz，它介于普通无线电波与，它介于普通无线电波与红外线之间，在使用中为了方便红外线之间，在使用中为了方便将它分为分米波，厘米波和毫米将它分为分米波，厘米波和

7、毫米波。如波。如10cm波段波段 (S波段波段)，5cm波波段段 (C波段波段)，3cm波段波段 (X波段波段)，1.25cm波段波段 (K波段波段)及及8mm波段波段 (Q波段波段)等。其中波段的微波测等。其中波段的微波测量系统是一般实验室中所常见的。量系统是一般实验室中所常见的。微波中常用的频率单位为微波中常用的频率单位为GHz，即即1GHz109Hz。 EPR共振波谱仪共振波谱仪环形器内装有一个圆柱形铁氧体柱，通常在铁氧体柱上沿轴环形器内装有一个圆柱形铁氧体柱，通常在铁氧体柱上沿轴向施加恒磁场，向施加恒磁场，根据场移效应原理，根据场移效应原理，铁氧体能促使高频磁场铁氧体能促使高频磁场弯曲

8、，对通过的电磁波产生场移，如图示，弯曲，对通过的电磁波产生场移，如图示，当微波自端当微波自端1进进入时只到端入时只到端2，不到端，不到端3，端，端2进入时只到端进入时只到端3不到端不到端1，端，端3进进入时只到端入时只到端1不到端不到端2，依此类推，该环行器将具有向右定向依此类推，该环行器将具有向右定向传输的特性。并直接单向传输至另一相邻的端口。传输的特性。并直接单向传输至另一相邻的端口。123铁氧体铁氧体环形器环形器circulatorEPR共振波谱仪共振波谱仪可变衰减器：可变衰减器：衰减器是用来衰减微波的功率电平，也可以作为负载与衰减器是用来衰减微波的功率电平，也可以作为负载与信号源间的去

9、耦元件。由于波导管内各处微波电场强弱不同，因而改变衰信号源间的去耦元件。由于波导管内各处微波电场强弱不同，因而改变衰减片在波导管中所处的位置，即可得到不同的衰减量。衰减片是由玻璃叶减片在波导管中所处的位置，即可得到不同的衰减量。衰减片是由玻璃叶片片( (或其他介质片或其他介质片) )喷涂镍铬合金喷涂镍铬合金( (或石墨或石墨) )的电阻性薄层制成。在矩形波导的电阻性薄层制成。在矩形波导中，吸收式衰减器的结构如下图：中，吸收式衰减器的结构如下图： An attenuator is effectively the opposite of an amplifier ESR Cavity，谐振腔谐振腔

10、EPR共振波谱仪共振波谱仪谐振腔是谐振腔是ESR波谱仪的核心部件。波谱仪的核心部件。A microwave cavity is simply a metal box with a rectangular or cylindrical shape which resonates with microwaves much as an organ pipe resonates with sound waves. If we place the sample in the electric field minimum and the magnetic field maximum, we obtain

11、the biggest signals and the highest sensitivity. The cavities are designed for optimal placement of the sample. 不管不管是矩形腔还是圆柱腔，都需要满足样品所处位置是矩形腔还是圆柱腔，都需要满足样品所处位置的电场分布最弱，而磁场分布最强。的电场分布最弱，而磁场分布最强。因此室温下，需要特别注意因此室温下，需要特别注意EPR管中水溶液的厚度。管中水溶液的厚度。EPR共振波谱仪共振波谱仪矩形腔矩形腔 flat cell 圆柱腔圆柱腔水溶液厚度水溶液厚度L: 几几cm？X: 1 mmW: 0

12、.1mm微波共振微波共振：Resonance means that the cavity stores the microwave energy; therefore, at the resonance frequency of the cavity, no microwaves will be reflected back, but will remain inside the cavity. EPR共振波谱仪共振波谱仪Cavities are characterized by their Q or quality factor, which indicates how efficientl

13、y the cavity stores microwave energy. As Q increases, the sensitivity of the spectrometer increases. Q = 2 (energy stored)/(energy dissipated per cycle) = 2(腔内储存的能量腔内储存的能量)/()/(每周损耗的能量每周损耗的能量) )Q = (res)/() res : the resonant frequency of the cavity n n : the width at half height of the resonance EP

14、R共振波谱仪共振波谱仪 品质因数品质因数Q值是谐振腔的一个重要参数，它反映了谐振腔值是谐振腔的一个重要参数，它反映了谐振腔集聚微波功率的本领。谐振腔的集聚微波功率的本领。谐振腔的Q值越高，谱仪的灵敏度值越高，谱仪的灵敏度也越高。也越高。（当微波功率全部被负载吸收而没有反射时，（当微波功率全部被负载吸收而没有反射时，此状态称为此状态称为匹配状态匹配状态）EPR共振波谱仪共振波谱仪 为了获得最佳的为了获得最佳的ESR信号，对共振腔的要求是：信号，对共振腔的要求是：（a）腔的）腔的Q值要高，能储存能量密度较大的微波场；值要高，能储存能量密度较大的微波场；（b）使样品放在微波磁场最强而电场最弱的位置，

15、因为）使样品放在微波磁场最强而电场最弱的位置，因为磁共振须与微波磁场相互作用，而与电场相互作用只能导磁共振须与微波磁场相互作用，而与电场相互作用只能导致介质的非共振损耗；致介质的非共振损耗；（c）应使放样品处的微波磁场）应使放样品处的微波磁场H垂直于外加磁场垂直于外加磁场H。EPR共振波谱仪共振波谱仪微波强度（量）的控制：微波强度（量）的控制：iris光圈，开关？单螺光圈，开关？单螺How to adjust the matching? Iris screw up and down.不同类型的腔：矩形腔，圆柱形腔等。一般，圆柱不同类型的腔：矩形腔，圆柱形腔等。一般，圆柱形腔具有较高的灵敏度。此

16、外，还有一些有特殊用形腔具有较高的灵敏度。此外，还有一些有特殊用处的腔，如光照腔，双腔，高温腔等等处的腔，如光照腔，双腔，高温腔等等 EPR共振波谱仪共振波谱仪 双模腔双模腔垂直（垂直（9.6GHz，TE102）平行（平行（9.4GHz，TE012）各种脉冲腔各种脉冲腔 标准腔标准腔 高温腔高温腔400-1200K TE102cw-ENDOR腔腔部分谐振腔部分谐振腔EPR共振波谱仪共振波谱仪How does a cavity give rise to an ESR signal? EPR共振波谱仪共振波谱仪The signal channelQuestion:2、信号处理系统、信号处理系统 信

17、号处理系统信号处理系统主要由：调制、放大、相敏检波等主要由：调制、放大、相敏检波等电子学单元组成。电子学单元组成。 A technique known as phase sensitive detection to enhance the sensitivity of the spectrometer. 其功能主要是：其功能主要是： 把经检波后弱的直流把经检波后弱的直流EPR吸收信号调制成高吸收信号调制成高频交流信号，再经高频放大，相敏检波后得到原频交流信号，再经高频放大，相敏检波后得到原吸收线形的一次微分信号，即吸收线形的一次微分信号，即EPR谱。谱。EPR共振波谱仪共振波谱仪检测器所接收到

18、的信号是直流信号，检测器所接收到的信号是直流信号，强度微弱，信噪比差。强度微弱，信噪比差。调制场：用交变技术放大调制场：用交变技术放大EPR信号；信号；去除大部分噪声；提高去除大部分噪声；提高EPR谱的分谱的分辨率。辨率。要求：调制场能穿透谐振腔壁，同要求：调制场能穿透谐振腔壁，同时不能影响谐振腔内的驻波。时不能影响谐振腔内的驻波。为什么常见的为什么常见的EPR谱都是一次微分谱？谱都是一次微分谱？EPR共振波谱仪共振波谱仪关于微波二极管关于微波二极管( (检波晶体检波晶体) )： The detector diodes are very sensitive to damage from exc

19、essive microwave power and will slowly lose their sensitivity. To prevent this from happening, there is protection circuitry in the bridge which monitors the current from the diode. When the current exceeds 400 microamperes, the bridge automatically protects the diode by lowering the microwave power

20、 level. This reduces the risk of damage due to accidents or improper operating procedures. However, it is good lab practice to follow correct procedures and not rely on the protection circuitry. EPR共振波谱仪共振波谱仪检波晶体结构检波晶体结构 检波大都是采用微波晶体二极管，它能把腔反射检波大都是采用微波晶体二极管，它能把腔反射出来的微波转换成直流信号，共振吸收是以检波电流出来的微波转换成直流信号，共

21、振吸收是以检波电流的变化表现出来的。由于检波晶体二极管输出的信号的变化表现出来的。由于检波晶体二极管输出的信号是直流信号，要提高直流放大器的放大倍数而减低它是直流信号，要提高直流放大器的放大倍数而减低它的噪声是很困难的。的噪声是很困难的。检测过程：检测过程： 为提高信噪比为提高信噪比S/N，ESR谱仪通常都要配有谱仪通常都要配有高频高频调制系统调制系统。EPR共振波谱仪共振波谱仪高频调制系统高频调制系统: : 在慢速扫描在慢速扫描的主磁场上，再叠加一个高频的主磁场上，再叠加一个高频率、小幅度的调制磁场。一般率、小幅度的调制磁场。一般调制频率为调制频率为100kHz，调制频，调制频率并非越高越好

22、，调制频率的率并非越高越好，调制频率的上限受谐振腔的带宽所限制。上限受谐振腔的带宽所限制。EPR共振波谱仪共振波谱仪EPR共振波谱仪共振波谱仪EPR共振波谱仪共振波谱仪 调制信号由振荡器产生调制信号由振荡器产生(频率和振幅均可调，目频率和振幅均可调，目前前ESR谱仪调制频率一般为谱仪调制频率一般为100kHz)，经放大后加，经放大后加到调制线圈上。调制线圈绕在谐振腔的外侧，使到调制线圈上。调制线圈绕在谐振腔的外侧，使产生的调制磁场方向与外加磁场一致。产生的调制磁场方向与外加磁场一致。EPR共振波谱仪共振波谱仪 当加上当加上100kHz高频调制，其相应的晶体电流也以高频调制，其相应的晶体电流也以

23、100kHz频率变化。可以频率变化。可以看出输出的电流信号幅度随着吸收峰的斜率的大小改变。斜率为零，电流看出输出的电流信号幅度随着吸收峰的斜率的大小改变。斜率为零，电流信号幅度为零；斜率越大，输出电流振幅越大。当调制通过整个吸收峰后，信号幅度为零；斜率越大，输出电流振幅越大。当调制通过整个吸收峰后，示波器可以得到检波前的波形图。由于信号是示波器可以得到检波前的波形图。由于信号是100kHz，便于放大，信噪比，便于放大，信噪比大大提高，这个信号通过大大提高，这个信号通过100kHz的相敏检波器，记录器会得到微分信号的的相敏检波器，记录器会得到微分信号的线形，即线形，即EPR谱线谱线。 具有鉴别调

24、制信号相位和选频能力的检波。具有鉴别调制信号相位和选频能力的检波。 A technique known as phase sensitive detection to enhance the sensitivity of the spectrometer. The advantages include less noise from the detection diode and the elimination of baseline instabilities due to the drift in DC electronics. A further advantage is that it

25、 encodes the ESR signals to make it distinguishable from sources of noise or interference which are almost always present in a laboratory. EPR共振波谱仪共振波谱仪相敏检波相敏检波：EPR共振波谱仪共振波谱仪 具有判别信号相位和频具有判别信号相位和频率的能力。率的能力。 从电路结构上看，相敏从电路结构上看，相敏检波电路的主要特点是，检波电路的主要特点是，除了所需解调的调幅信号除了所需解调的调幅信号外，还要输入一个参考信外，还要输入一个参考信号。有了参考信号

26、就可以号。有了参考信号就可以用它来鉴别输入信号的相用它来鉴别输入信号的相位和频率。位和频率。 相敏检波电路相敏检波电路： 振荡器产生的调制信号的另一路，经过相移器振荡器产生的调制信号的另一路，经过相移器后，同时加到相敏检波器的输入端作为后，同时加到相敏检波器的输入端作为参考信号。参考信号。由晶体检波器输出的由晶体检波器输出的ESR 信号中，只有那些与调制信号中，只有那些与调制信号同相位同频率的成分才能通过相敏检波器，而信号同相位同频率的成分才能通过相敏检波器，而无规的噪声则被滤除，从而提高信噪比。采用高频无规的噪声则被滤除，从而提高信噪比。采用高频调制和相敏检波之后，得到的调制和相敏检波之后，

27、得到的ESR谱线是共振吸收谱线是共振吸收谱的一级微商曲线谱的一级微商曲线。 EPR共振波谱仪共振波谱仪检测器所接收到的信号是直流信号，检测器所接收到的信号是直流信号，强度微弱，信噪比差。强度微弱，信噪比差。调制场：用交变技术放大调制场：用交变技术放大EPR信号；信号；去除大部分噪声；提高去除大部分噪声；提高EPR谱的分谱的分辨率。辨率。要求：调制场能穿透谐振腔壁，同要求：调制场能穿透谐振腔壁，同时不能影响谐振腔内的驻波。时不能影响谐振腔内的驻波。回答了为什么常见的回答了为什么常见的EPR谱都是一次微分谱谱都是一次微分谱EPR共振波谱仪共振波谱仪EPR共振波谱仪共振波谱仪Loss of reso

28、lution due to high modulation frequency Phase sensitive detection with magnetic field modulation can increase our sensitivity by several orders of magnitude; however, we must be careful in choosing the appropriate modulation amplitude, frequency, and time constant. All three variables can distort ou

29、r EPR signals and make interpretation of our results difficult.调制振幅最好为吸收线宽的调制振幅最好为吸收线宽的1/31/5，最大不超过一半。，最大不超过一半。 EPR共振波谱仪共振波谱仪Signal distortions due to excessive field modulation 调制幅度对调制幅度对ESR波谱强度和波谱强度和线 形 的 影 响 ：线 形 的 影 响 ： 5 10- 4 mol/L 哌啶酮氮氧自由基水哌啶酮氮氧自由基水溶液。溶液。NOOEPR共振波谱仪共振波谱仪EPR共振波谱仪共振波谱仪Signal di

30、stortion and shift due to excessive time constants Time constants filter out noise by slowing down the response time of the spectrometer. If we choose a time constant which is too long for the rate at which we scan the magnetic field, we can distort or even filter out the very signal which we are tr

31、ying to extract from the noise. 时间常数选择实例时间常数选择实例: :EPR共振波谱仪共振波谱仪3、磁铁系统、磁铁系统 EPR谱仪中，采用电磁铁作为磁场源，对其谱仪中，采用电磁铁作为磁场源，对其要求是均匀、稳定。当需要较高磁场时，通常采要求是均匀、稳定。当需要较高磁场时，通常采用超导磁体作磁场源。用超导磁体作磁场源。 电磁铁系统要包括稳压、稳流装置。电磁铁系统要包括稳压、稳流装置。JES-FA200型型(JEOL)谱仪谱仪，磁场强度最高，磁场强度最高1.3 T（13000 Gs）。EPR共振波谱仪共振波谱仪 The magnetic field controll

32、er allows us to sweep the magnetic field in a controlled and precise manner for our ESR experiment. It consists of two parts: One part which sets the field values and the timing of the field sweep and another part which regulates the current in the windings of the magnet to attain the requested magn

33、etic field value. EPR共振波谱仪共振波谱仪The magnetic field controllerThe magnetic field regulation is accomplished by comparing the voltage from the Hall probe with the reference voltage given by the other part of the controller. When there is a difference between the two voltages, a correction voltage is se

34、nt to the magnet power supply which changes the amount of current flowing through the magnet windings. Eventually the error voltage drops to zero and the field is stable or locked. This occurs at each discrete step of a magnetic field scan.磁场校正磁场校正：可通过霍尔元件在磁场中取样，并反馈回去再控制磁场。：可通过霍尔元件在磁场中取样，并反馈回去再控制磁场。

35、 EPR共振波谱仪共振波谱仪磁场扫宽的选择磁场扫宽的选择:EPR共振波谱仪共振波谱仪EPR共振波谱仪共振波谱仪Block diagram of an ESR Spectrometer 4、EPR谱仪主要性能指标谱仪主要性能指标 1）灵敏度）灵敏度 Sensitivity能够检测出自旋共振信号所需要的最少量。能够检测出自旋共振信号所需要的最少量。（仪器能够检测的最小顺磁中心数（仪器能够检测的最小顺磁中心数N）对对DPPH而言：而言：10-13 mol2）分辨率）分辨率 Resolution能够分开两条谱线的最小距离。能够分开两条谱线的最小距离。2.35 T or better (for JES-

36、FA200)3）磁场稳定性）磁场稳定性 Magnet StabilityShort term: 0.3 T Long term: 1.5 T EPR共振波谱仪共振波谱仪EPR应用实例应用实例五、五、 EPR/ESR应用实例应用实例1、自旋捕获、自旋捕获(集集) Spin TrappingR + 自旋捕集剂自旋捕集剂 自旋加合物自旋加合物自旋捕获（集）自旋捕获（集） Spin trapping技术是技术是60年代末发年代末发展起来的一种短寿命自由基的检测技术。主要检测展起来的一种短寿命自由基的检测技术。主要检测和鉴定化学和生物体系中短寿命自由基（如：和鉴定化学和生物体系中短寿命自由基（如： OH

37、自由基的寿命大约为自由基的寿命大约为10-6 s）。）。自旋捕获（集）是将一不饱和的抗磁功能基团（自自旋捕获（集）是将一不饱和的抗磁功能基团（自旋捕获剂，一般为氮酮类和亚硝基化合物）加入反旋捕获剂，一般为氮酮类和亚硝基化合物）加入反应体系，产生应体系，产生ESR可以检测的自由基的技术。可以检测的自由基的技术。EPR应用实例应用实例自旋捕集剂：自旋捕集剂：氮酮类或含亚硝基不饱和化合物氮酮类或含亚硝基不饱和化合物t-NB : Nitroso-tert-butane(亚硝基叔丁烷亚硝基叔丁烷)，易溶于甲醇、乙醇易溶于甲醇、乙醇PBN : phenyl-tert-butynitrone，易溶于易溶于D

38、MSO,乙醇；乙醇；DMPO : 5, 5-dimethyl-1-pyrroline-1-Oxide，水溶性。水溶性。EPR应用实例应用实例t-BuNO + Rt-BuNORtNBCNOCH3CH3CH3CCH3CH3CH3NOCHPBNDMPO自旋捕集剂：自旋捕集剂：为提高捕集效率，对自旋为提高捕集效率，对自旋捕获剂进行改进。捕获剂进行改进。EPR应用实例应用实例EPR应用实例应用实例EMPO: 2-ethoxycarbonyl-2-methyl-1-pyrroline-N-oxide；DEPMPO: 5-(diethoxyphosphoryl)-5-methyl-1-pyrroline-N

39、-oxide；TEMPONE-H: 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-piperidin。TEMPONE 或或 4-氧氧-2,2,6,6-四甲基哌啶四甲基哌啶-N-氧基，氧基，CAS 2896-70-0 TEMPONEEPR应用实例应用实例PBN-OH加合物的加合物的ESR谱线谱线EPR应用实例应用实例EPR应用实例应用实例EPR应用实例应用实例 DMPO是一种对氧自由基捕是一种对氧自由基捕集效率很高的自旋捕集剂，而集效率很高的自旋捕集剂，而且形成的自旋加合物，且形成的自旋加合物，DMPO-OH，DMPO-OOH，有很特征，有很特征的超精细分裂图谱和超精细分的超精细分裂图谱和超精细分裂常数。裂常数。DMPO-OH的的ESR波波谱由谱由4条谱线组成，强度比为条谱线组成，强度比为1：2：2：1，这是由于，这是由于N的超精细的超精细分裂常数等于分裂常数等于H的超精细分裂的超精细分裂常数的结果常数的结果aN=aH=1.49mT），），是用是用ESR 技术判别羟基自由基技术判别羟基自由基的重要标志。的