固体物理实验方法chapter 5 X ray

1、第五章第五章 X光衍射光衍射 X 光是电磁波，光子能量光是电磁波，光子能量 在在100keV-1keV。波长约为。波长约为10-2到到102埃埃的范围。的范围。 对于衍射实验、用短波部分对于衍射实验、用短波部分(硬硬X光光)。因为。因为X光的波长与原子的光的波长与原子的尺寸相当，因此，尺寸相当，因此，X光可用来研究各种材料的结构，也就是因体中光可用来研究各种材料的结构，也就是因体中原子的排列。原子的排列。5.1 X-光的性质光的性质5.2 X射线粉末衍射仪射线粉末衍射仪 X光管；光管； 衍射仪测角台；衍射仪测角台； X射线强度测量系统；射线强度测量系统；(1) X光管光管 电子与靶中的电子与靶

2、中的弱束缚电子弱束缚电子相互作用，被减慢、发射一个相互作用，被减慢、发射一个连续连续X光光谱谱，称，称 Bremsstrahlung辐射。辐射。连续连续X光谱光谱高能电子会激发和高能电子会激发和电离靶原子的电离靶原子的内壳内壳层电子层电子，形成一个，形成一个电子空穴。当一个电子空穴。当一个自由电子填充电子自由电子填充电子空穴时，靶会发射空穴时，靶会发射一个标识的一个标识的X光子。光子。 标识的标识的X光光 FeK 线，线，高能电子电离靶原子的高能电子电离靶原子的K K内壳层电子，内壳层电子，L L壳层电子填充壳层电子填充K K空位。空位。 FeK 线，线，高能电子电离靶原子的高能电子电离靶原子

3、的K K内壳层电子，内壳层电子，L L壳层电子填充壳层电子填充K K空位。空位。FeK 线和线和FeK 线线CuK 靶，发射的标识靶，发射的标识X光子能量是光子能量是8 keV，波长是，波长是1.54埃埃波长与能量的关系波长与能量的关系波长与能量的关系波长与能量的关系 hcEh是普兰克常数、是普兰克常数、C光速光速 (2) 衍射仪测角台衍射仪测角台(3) X射线强度测量系统射线强度测量系统X射线检测器射线检测器脉冲幅度分析器脉冲幅度分析器计数率表计数率表5.3 晶体对晶体对X射线的衍射射线的衍射 衍射方向衍射方向 X射线入射晶体时晶体中射线入射晶体时晶体中产生周期变化的电磁场产生周期变化的电磁

4、场。原子中。原子中的电子和原子核受迫振动，原子核的振动因其质量很大而忽的电子和原子核受迫振动，原子核的振动因其质量很大而忽略不计。略不计。振动着的电子成为次生振动着的电子成为次生X射线的波源射线的波源，其波长、周，其波长、周相与入射光相同。相与入射光相同。 基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉相互叠加，称之为相干散射或干涉相互叠加，称之为相干散射或BraggBragg散射散射，也称衍射。，也称衍射。散射波周相一致相互加强的方向称衍射方向。散射波周相一致相互加强的方向称衍射方向。 衍射方向衍射方向取决于晶体的取决于晶体的周期或晶

5、胞的大小周期或晶胞的大小。衍射强度衍射强度是由是由晶胞中各个晶胞中各个原子及其位置决定的原子及其位置决定的。衍射方向和衍射强度均可。衍射方向和衍射强度均可被一定的实验装置记录下来。被一定的实验装置记录下来。单色单色X光以光以 入射到原子平入射到原子平面上，反射的面上，反射的X光以光以 角离角离开原子平面。大部分开原子平面。大部分X光不光不是被第一层原子散射，而是是被第一层原子散射，而是穿入更深被下面的原子平面穿入更深被下面的原子平面反射。第一原子平面反射的反射。第一原子平面反射的波和第二原子平面反射的波波和第二原子平面反射的波的干涉。光程差是的干涉。光程差是 2dsin 当当 2dsin =n

6、 , n 是衍射级数，是衍射级数， 是散射角，两个反射的波建设是散射角，两个反射的波建设性地干涉，衍射峰出现。布拉格定理表明性地干涉，衍射峰出现。布拉格定理表明X光衍射图中的峰直光衍射图中的峰直接由原子平面间的距离决定接由原子平面间的距离决定。 布拉格定律布拉格定律从上面的图，我们看到原子作为散射中心。实际上，布从上面的图，我们看到原子作为散射中心。实际上，布拉格定理适用于任何拉格定理适用于任何电子密度电子密度是周期分布的散射中心。是周期分布的散射中心。换句话说，原子可以被分子或分子聚合体取代。分子聚换句话说，原子可以被分子或分子聚合体取代。分子聚合体可以是胶体离子，蛋白、病毒。合体可以是胶体

7、离子，蛋白、病毒。Ewald反射球反射球若沿着入射若沿着入射 so方向以方向以1/ 为半径为半径通通过过倒易格子原点倒易格子原点作一个球，作一个球，此球面称此球面称Ewald反射球反射球。从图可见，上述球面上的任意倒易。从图可见，上述球面上的任意倒易格子点格子点 (h，k，l ) 都符合衍射条件而产生衍射，球心指向都符合衍射条件而产生衍射，球心指向倒倒格子点的方向即为衍射方向。格子点的方向即为衍射方向。多晶样品对多晶样品对“单色单色”平行平行X射线束的衍射射线束的衍射 5.3 晶体对晶体对X射线的衍射射线的衍射 衍射强度衍射强度BraggBragg方程只确定了衍射方向，衍射强度是由晶体一个晶胞

8、中方程只确定了衍射方向，衍射强度是由晶体一个晶胞中原子的原子的种类种类、数目数目和和排列方式排列方式决定的。仪器等实验条件对其决定的。仪器等实验条件对其数值也有影响。多晶数值也有影响。多晶X X射线衍射强度；射线衍射强度；式中，式中，K是与样品和实验条件有关的常数。是与样品和实验条件有关的常数。P P是是极化因极化因子和子和L L是是 LorentzLorentz因子。因子。D D是是温度因子。温度因子。J J是是倍数因子。倍数因子。 结构因子结构因子F(hkl) 是一个晶胞对散射是一个晶胞对散射X射线振幅的贡献。射线振幅的贡献。令令s0和和s 向量分别代表入射方向和衍射方向的单位向量。在向量

9、分别代表入射方向和衍射方向的单位向量。在a、b、c所所规定的规定的晶胞中晶胞中包含有包含有n个原子，第个原子，第j个原子在晶胞中的个原子在晶胞中的分数坐标分数坐标为为(xj,yj,zj )，原子散射因子为，原子散射因子为 f ，从原胞原点到第，从原胞原点到第j个原子的向个原子的向量量 。 对于衍射对于衍射hkl，通过原子，通过原子j与与晶胞原点晶胞原点散射波散射波的程差和相差分别是的程差和相差分别是 H 为倒易格子向量，为倒易格子向量，则结构因子为则结构因子为 结构因子的数值是由晶胞中原子的种类、数目和分结构因子的数值是由晶胞中原子的种类、数目和分数坐标决定的。数坐标决定的。H 为倒易格子向量

10、，为倒易格子向量，5.4 衍射实验衍射实验这是一个标准的粉末衍射示意图。这是一个标准的粉末衍射示意图。X光源固定不动光源固定不动, 来自来自X光光源的单色光源的单色光(e.g. Cuk )入射到试样上。试样和探测器用齿轮入射到试样上。试样和探测器用齿轮连接可以转动。当试样转动连接可以转动。当试样转动 ，探测器的转动，探测器的转动2 。实验记录。实验记录衍射束强度对衍射束强度对2 曲线。曲线。2 的范围：的范围：100 - 1500从从 I(2 ) 曲线，用布拉格公式可以得曲线，用布拉格公式可以得dhkl vs. I/I1。 峰的峰的位置位置和和强度强度被用来识物相。被用来识物相。多晶多晶Ta的

11、的X光衍射图光衍射图5.5 物相分析物相分析以以化学组成化学组成和和结构结构相区别的物质被称为不同的相区别的物质被称为不同的物相物相。化学。化学成分不同的是不同的物相。化学成分相同而内部结构不同成分不同的是不同的物相。化学成分相同而内部结构不同的也是不同的物相，如的也是不同的物相，如 和和 是化学是化学组成相同而结构与性能差异明显的两个物相。组成相同而结构与性能差异明显的两个物相。 石墨的石墨的X光衍射图不同于金刚石的衍射相，尽管两者都有是光衍射图不同于金刚石的衍射相，尽管两者都有是由碳原子组成，因为材料的由碳原子组成，因为材料的X光衍射图高度依赖于结构。光衍射图高度依赖于结构。 (1) 方法

12、的依据方法的依据由由Bragg方程知道，晶体的方程知道，晶体的每一衍射每一衍射都必然和一组间都必然和一组间距为距为d的的晶面组晶面组相联系：相联系：2d sin = n 另一方面，某晶体的每一衍射的强度另一方面，某晶体的每一衍射的强度 I 又与又与结构因子结构因子F模量的平方成正比：模量的平方成正比：X射线入射到结晶物质上，产生衍射的充分必要条件是射线入射到结晶物质上，产生衍射的充分必要条件是 第一个公式确定了衍射方向。在一定的实验条件下衍射方向取决于第一个公式确定了衍射方向。在一定的实验条件下衍射方向取决于晶面间距晶面间距d。而。而d是晶胞参数的函数，是晶胞参数的函数， 第二个公式示出衍射强

13、度与结构因子第二个公式示出衍射强度与结构因子F(hkl)的关系，衍射强度正比于的关系，衍射强度正比于F(hkl)模的平方，模的平方， F(hkl)的数值取决于的数值取决于晶胞中原子的晶胞中原子的种类种类、数目数目和和排列方式排列方式。 因此决定因此决定X射线衍射谱中射线衍射谱中衍射方向衍射方向和和衍射强度衍射强度的一套的一套d和和 I 的数的数值是与一个确定的值是与一个确定的物相物相相对应的。相对应的。 这就是说，这就是说，任何一个物相都有一套任何一个物相都有一套d-I特征值特征值，两种不同物相的，两种不同物相的结构稍有差异其衍射谱中的结构稍有差异其衍射谱中的d和和I将有区别。将有区别。 这就

14、是应用这就是应用X射线衍射分析和鉴定物相的依据。射线衍射分析和鉴定物相的依据。 若某一种物质包含有多种物相时，每个物相产生的衍射将独若某一种物质包含有多种物相时，每个物相产生的衍射将独立存在，互不相干。立存在，互不相干。 该物质衍射实验的结果是各个单相衍射图谱的简单叠加。因该物质衍射实验的结果是各个单相衍射图谱的简单叠加。因此应用此应用X射线衍射可以对多种物相共存的体系进行全分析。射线衍射可以对多种物相共存的体系进行全分析。(2) JCPDS卡片介绍卡片介绍 1939年，年，Hanawalt, J. R.和和Rinn, H. W.等人收集了一千种物质等人收集了一千种物质的衍射图，整理出的衍射图

15、，整理出 d I/I1 值和其他数据，并于值和其他数据，并于1942年由美国材料年由美国材料试验协会试验协会 (American Society for Testing and Materials) 编辑成卡片编辑成卡片正式出版，称为正式出版，称为ASTM卡片。与此同时出版了相应的卡片集索引。卡片。与此同时出版了相应的卡片集索引。1972年之后，美国、英国、法国和加拿大等国组成联合机构年之后，美国、英国、法国和加拿大等国组成联合机构JCPDS (Joint Committee Powder Diffraction Standard)，将卡片，将卡片整理汇编，装订成书并继续征集相关资料，继续出版

16、，又称整理汇编，装订成书并继续征集相关资料，继续出版，又称JCPDS卡片。其形式和主要内容与卡片。其形式和主要内容与ASTM卡片相同，现将卡片内卡片相同，现将卡片内容介绍容介绍卡片集索引卡片集索引卡片集索引是查找卡片的工具书，它有两种形式。卡片集索引是查找卡片的工具书，它有两种形式。字母索引字母索引-该索引是依照化合物的该索引是依照化合物的英文名称英文名称按字母顺序编排按字母顺序编排的的 (编排方式与英文字典相同编排方式与英文字典相同)，每个物相占，每个物相占一个条目一个条目，每条，每条列出其英文名称、分子式、三个最强峰的列出其英文名称、分子式、三个最强峰的d值和相对强度以值和相对强度以及卡片

17、号等。相对强度是在及卡片号等。相对强度是在d值的下标位置出现。最强峰的值的下标位置出现。最强峰的强度定为强度定为10，以，以x表示，其它的以整数表示。当图谱中存在个表示，其它的以整数表示。当图谱中存在个别比最强峰还强得多的峰时，这个衍射的别比最强峰还强得多的峰时，这个衍射的d值下标写作值下标写作g。Hanawalt数字索引数字索引，它是按衍射谱中的，它是按衍射谱中的强度次序强度次序列出各个列出各个衍射峰的衍射峰的d值。取其值。取其2 90 的八个强衍射峰的的八个强衍射峰的d值。列值。列出八个出八个d值，处在前三位的是值，处在前三位的是2 90 的三个强峰，第一的三个强峰，第一位是最强衍射峰的位

18、是最强衍射峰的d值，第二位是次强的，第四到第八位按值，第二位是次强的，第四到第八位按强度递减排列。每个物相占一个条目，强度递减排列。每个物相占一个条目，d值之后是分子式和值之后是分子式和卡片号。卡片号。Hanawalt将将d 值值从从999.99到到0.00分成若干组，如表分成若干组，如表3。每个物。每个物相相关的条目按第一个强峰的相相关的条目按第一个强峰的d值入组，每一个组中按第二强值入组，每一个组中按第二强峰的峰的d值从大到小按顺序排列，第二个值从大到小按顺序排列，第二个d值相同的按第三强峰值相同的按第三强峰的的d值排列，以此类推值排列，以此类推应用该数字索引，是依照实验结果第一个强峰的应

19、用该数字索引，是依照实验结果第一个强峰的d值到表值到表3所示所示的所属的组中去查找。例如的所属的组中去查找。例如15-776这张卡片，当实验结果第一这张卡片，当实验结果第一个强峰的个强峰的d值为值为3.39时，这个条目将出现在时，这个条目将出现在3.393.32这一组。这一组。这种索引的这种索引的d值是按强度次序排列的，而多晶值是按强度次序排列的，而多晶X射线衍射中的择射线衍射中的择优取向难于避免，优取向难于避免，相对强度的实际次序有可能因此而被破坏相对强度的实际次序有可能因此而被破坏。为弥补强度规律失真的缺陷，前三个强峰轮流占据索引条目中为弥补强度规律失真的缺陷，前三个强峰轮流占据索引条目中

20、的第一位。因此的第一位。因此每一个物相在数字索引中将出现每一个物相在数字索引中将出现3次次，如，如Mullite相相 (表表8)5.6 平均晶粒度的测定平均晶粒度的测定 UptothispointwehavebeenconsideringdiffractionarisingfrominfinitelylargecrystalsthatarestrainfreeCrystalsizeandstraineffectthediffractionpatternRaysA,DandMallmakeexactBragganglewithdiffractingplanessoA,DandMdifferinp

21、hasebyanintegernumberofwavelengths(M-MhasapathlengthmgreaterthanA-AConsiderrayscominginatangle1(BandL).If1isselectedsothatthepathlengthB-BdiffersfromthatofL-Lby(m+1),therewillbeaplaneinthemiddleofthecrystalthatscatterswithpathlengthdifference(m+1)/2anddestructivelyinterfereswithx-raysontheB-Bpath.1r

22、epresentthehighestangleyoucangotobeforeyougetcompletedestructiveinterference.Considerrayscominginatangle2(CandN).If2isselectedsothatthepathlengthC-CdiffersfromthatofN-Nby(m-1),thentherewillbeaplaneinthemiddleofthecrystalthatscatterswithpathlengthdifference(m-1)/2anddestructivelyinterfereswithXrayson

23、theC-Cpath.2representthelowestangleyoucangotobeforeyougetcompletedestructiveinterferenceCrystallitesizeSoweseediffractedx-raysoverallscatteringanglesbetween21and22Ifweassumeatriangularshapeforthepeak,thefullwidthathalfmaximumofthepeakwillbeB=(2122)/2=12DiffractionfrominfinitelythickcrystalDiffractio

24、nfromfinitethicknesscrystalCrystallitesizeConsideringthepathlengthdifferencesbetweenx-raysscatteredfromthefrontandbackplanesofthecrystal2tsin1=(m+1)2tsin2=(m-1)Ifwesubtractthemt(sin1sin2)=2tcos(1+2)/2)sin(1-2)/2)=Usesmallangleapproximationand(1+2)/2=B2t(1-2)/2cosB=,t=/(BcosB)Morerigoroustreatmentgiv

25、est=0.9/(BcosB)forsphericalcrystalsofdiametert.ThisistheScherrerequationCrystallitesizeUsingtheSherrerequationThereisalinkbetweenpeakwidthandcrystallitesize,butothersourcesofpeakbroadeninghavetobeconsideredwhenanalyzingdiffractiondataInstrumentproducesbroadenedpeaksevenwithlargestrainfreecrystalsasX

26、-raybeamisnotparallel,somedivergenceX-raybeamisnotperfectlymonochromaticMicrostraincanalsoleadtopeakbroadeningMosaicstructureMostcrystalsbehaveasiftheyarebuiltfromsmallblocksofperfectcrystalthatareslightlymisalignedwithrespecttoeachotherMosaicstructureisassociatedwiththepresenceofdislocationsthatten

27、daccumulateincertainregionsofthecrystalandformdislocationwallsbetweensubgrainsDislocationsproducelocalstrainfieldsStrainInamaterialtheremaybestrainsthatvaryfromgraintograinorwithinagrain(microtrains)duetothelocalenvironmentandtheremayalsobeauniformstrainduetoanexternalload(macrostrain)Theyinfluencet

28、hediffractionpatternindifferentwaysMacrostrainproducespeakshiftsMicrostrainproducespeakbroadeningMicrostrain broadeningWecanreadilycalculatetheeffectofhavingadistributionofd-spacingsduetomicrostrain.JustdifferentiateBraggslaw.B=2=-2(d/d)tanSeparating size and strain broadeningAfullanalysisofthelineshapesinadiffractionpatterncanprovidealotofinformationontheparticlesizesandmicrostrainthatispresent