高分子物理第六章橡胶弹性

1、第第六六章章 橡胶弹性橡胶弹性Td TfTg第第七七章章 聚合物的聚合物的粘弹性粘弹性第九章第九章 聚合物聚合物的流变性的流变性第八章第八章 聚合物聚合物的屈服与断裂的屈服与断裂橡胶的概念橡胶的概念橡胶的特点橡胶的特点具有橡胶弹性的条件：具有橡胶弹性的条件：分子运动分子运动高弹性的本质高弹性的本质 橡胶弹性是由熵变引起的，在外橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，状态，

2、分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。因而形变可逆。 气体弹性弹性的本质也是熵弹性。气体弹性弹性的本质也是熵弹性。 附加内力附加内力：材料发生宏观的变形时，其：材料发生宏观的变形时，其内部分子内部分子间及分子内各原子间的相对位置和距离发生变化使间及分子内各原子间的相对位置和距离发生变化使原来的引力平衡被破坏原来的引力平衡被破坏，因而产生恢复平衡的力。，因而产生恢复平衡的力。 当材料受到当材料受到外力外力作用，作用，几何形状和尺寸几何形状和尺寸发生变化，发生变化，这种变化叫这种变化叫应变。应变。 应力：应力：材料材料单位面积上的附加内力单位面积上的附加内力叫应力。叫应力。6.1 形变类型及描

3、述力学行为的基本物理量形变类型及描述力学行为的基本物理量拉伸拉伸 Tensile剪切剪切 Shear压缩压缩 Compression6.1 形变类型及描述力学行为的基本物理量形变类型及描述力学行为的基本物理量简单拉伸简单拉伸 Tensile00llAFE杨氏模量l0FFl = l0 + lA0FFA000lllll应变应变 应力应力0FA真应变真应变00lnlldllll真应力真应力FA简单剪切简单剪切 SheartanSdFFA0 dSA0剪切角剪切角剪切位移剪切位移切应变切应变切应力切应力0sFAtg0AFG切变模量V0PV0 - V均匀压缩应变均匀压缩应变0VV 0VVPB体积模量体积模

4、量压缩压缩 Compression : Poissons ratio 泊松比泊松比泊松比泊松比: : 在拉伸实验中，材料在拉伸实验中，材料横横向应变与纵向应变之比值的负数向应变与纵向应变之比值的负数00Tmmvll 泊松比泊松比 Poissons ratio)21 (3)1 (2BGEu 4个参数中只有个参数中只有2个是独立的个是独立的弹性模量弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小是表征材料抵抗变形能力的大小, , 其值的大其值的大小等于发生单位应变时的应力小等于发生单位应变时的应力橡胶橡胶高弹性特点高弹性特点形变量大（形变量大（WHYWHY？长链长链, ,柔性柔性）形变可恢复（形变可恢复（WH

5、YWHY？动力动力: :熵增；熵增；结构：交联结构：交联）弹性模量小且随温度升高而增大弹性模量小且随温度升高而增大形变有热效应形变有热效应（后两点可以通过热力学分析找到答案）（后两点可以通过热力学分析找到答案）6.2 橡胶弹性的热力学方程橡胶弹性的热力学方程）（的热量为：温可逆过程体系所得到由热力学第二定律：等系所作的功，另一部分是外力对体变化所作的膨胀功过程中体积两部分：一部分是拉伸被拉伸时体系做功包括，由热力学第一定律：为形变受力为行拉伸的橡胶试样，在等温进假定长度为3dd)2(ddddd) 1 (dddd,0STQlfVPWlfVPWQUlfl.,:)5(dddddd0d,)4(dddd

6、)1 ()3(),2(,VTVTVTVTlSlUflSlUfSTUlflfSTUVlfVPSTU另一部分用于熵的变化变化一部分用于体系内能的的作用克分为两部分上式表明或者几乎不变橡胶在伸长过程中体积由泊松比知得到代入将结论是否正确呢结论是否正确呢? ? 靠实验来验证靠实验来验证. .后部分不能直接测定后部分不能直接测定需作一变换需作一变换. .普弹性普弹性高弹性高弹性6.2 橡胶弹性的热力学方程橡胶弹性的热力学方程VlVlPTVTPlVTPlPTTflGTTGllSSTGPlflGPTTSPVlfGTSSTPVVPUGTSPVUTSHGG,:0d,0d:0d,0d)6(dddd:)4(dddd

7、dd:,:ibbs因此时时式代入得到将对于微小的变化自由能的定义据6.2 橡胶弹性的热力学方程橡胶弹性的热力学方程VTVTlSlUf,VlVTTflS,VlVTTfTlUf,6.2 橡胶弹性的热力学方程橡胶弹性的热力学方程VlVTTfTlUf,橡胶热力学橡胶热力学状态方程状态方程该式的物理意义该式的物理意义: :当当l和和V保持不变时保持不变时,外力外力(张应力张应力)随着温随着温度的变化。度的变化。 如将橡胶试片等温拉伸到某一定长度如将橡胶试片等温拉伸到某一定长度,测定不同温度下的测定不同温度下的张力张力,那么以张力对那么以张力对T作图作图,在形变不太大在形变不太大的时得到不同拉伸的时得到不

8、同拉伸比的直线比的直线.直线的斜率为直线的斜率为VlTf,解释现象解释现象6.2 橡胶弹性的热力学方程橡胶弹性的热力学方程VlVTTfTlUf,结果：各直线外推到结果：各直线外推到T=0 K时，时，几乎都通过坐标的原点几乎都通过坐标的原点0,PTlU在在T和和V不变的情况下不变的情况下,伸长或回缩不会伸长或回缩不会引起内能的变化引起内能的变化,只会引起熵值的改变只会引起熵值的改变.6.2 橡胶弹性的热力学方程橡胶弹性的热力学方程这就是说在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态这就是说在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态（S1）变为伸展状态（变为伸展状态（S2），熵值由大变小），熵值由大

9、变小 S S2 S1 0， dQ 0 体系是放热体系是放热当压缩时当压缩时dl 0，f 0，dQ 0 放热放热 过程进行的快过程进行的快, ,体系来不及与外界进行热交换体系来不及与外界进行热交换, ,拉拉伸功使橡胶升温伸功使橡胶升温. .（4）E 小：形变大，应力小，因熵的变化是通过构小：形变大，应力小，因熵的变化是通过构象的重排实现的，克服的是次价力。象的重排实现的，克服的是次价力。6.2 橡胶弹性的热力学方程橡胶弹性的热力学方程热力学分析小结热力学分析小结,T VT VT Vl VT VUSfTllUfTlTSTl 橡胶的热橡胶的热力学方程力学方程橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性, 回弹动

10、力是熵增回弹动力是熵增.橡胶在拉伸过程中放出热量橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量回缩时吸收热量.在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？发生什么现象？解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以

11、在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。时，升温会发生回缩现象。Tdsfdl 例例 题题 不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释 解：（解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。热膨胀现象，本质是分子的热运动。 （2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收

12、缩。其弹性主要是由熵变引起的，主要是由熵变引起的， 中，中，f定值，所以，定值，所以， 即收缩，而且随即收缩，而且随T增加，收缩增加。增加，收缩增加。 Tdsfdl 0dlT ds f 例例 题题 6.3 橡胶弹性的统计理论橡胶弹性的统计理论目的：目的： 利用高分子链的构象统计理论，通过微观的结构参数利用高分子链的构象统计理论，通过微观的结构参数求得高分子链熵的定量表达式，进而再从交联网形变前后的熵求得高分子链熵的定量表达式，进而再从交联网形变前后的熵变导出变导出宏观应力与应变的关系。宏观应力与应变的关系。,T VT VT Vl VT VUSfTllUfTlTSTl 为什么需要统计理论？为什么

13、需要统计理论？6.3.1 状态方程状态方程假设假设内能变化为内能变化为0，求熵变是多少即可，求熵变是多少即可一、孤立柔性链的熵 一端固定在原点， 另一端落在点（x， y ，z)处的小体 积元 (dx，dy，dz)的几率服 从高斯分布。根据假设按等效自由结合链处理:高斯分布密度函数：22223()3/2( . . )xyzW x y ze22220333222e enln lhne：链段数 le：链段长度:等效自由结合 链均方末端距20h根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数的关系为：lnSK构象数波尔兹曼常数孤立链的构象熵ln( , , )SKW x y z2223()3/2ln ()xyzK

14、e2222()SCKxyz将W(x y z) 代入假设假设4 交联网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置，当交联网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置，当橡胶试件受力变形时，这些交联点以相同的比率变形，橡胶试件受力变形时，这些交联点以相同的比率变形，即所即所谓的谓的“仿射仿射”变形。变形。二、交联网络的熵变根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）拉伸后长度变为123(,) ( ,)iiix y z123(,)iiixyz1 2 3 f网链的末端距的变化：第i个网链的一端固定在原点上， 另一端形变前在点 处， 形变后在点 处。 ( , )iiix y z123(,

15、)iiixyz第i个网链形变前熵 形变后熵2222222123()iiiiSCKxyz2222()iiiiSCKxyz第i个网链形变的熵变为：N个网链的熵变为：2iiiSSSK 222222123(1)(1)(1)iiixyz222222212311(1)(1)(1)nNiiiiiiSSKxyz 2222222123(1)(1)(1)iiiKNxyz 由于交联网络的各向同性：22222123(1)(1)(1)3hSKN 222213xyzh N个网链的熵变为：2222222123(1)(1)(1)iiiSKNxyz 2221231(3)2SNK 交联网络的构象熵22222123(3)3hSKN

16、 2223h三、交联网络的状态方程1、状态方程F= U-TSU=0所以：2221231(3)2FT STNK 2221231(3)2NTK根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作 的功等于体系自由能的增加。即：2221231(3)2WFNTK 对于单轴拉伸，体积不变V=0入1=入 入1入2入3=1入2=入3 入2=入3= 1/入入1入2入3212(3)2WFNKT ff212(3)2WFNKT 在前节的热力学方程的推导中WfdLdFWPdVfdL0V对L求偏导：,201()()()()T VT VT VFFNKTflll因为：所以：应力：（单位体积网链数） 交联橡胶的状态方程形式之一

17、但单位体积的网链数不易得知，状态方程可作以下变化：)1(1)(1200,000NkTlAddWlAAfVT100/NlAN)1(21kTN0cNNM 设网链的分子量为 试样密度为： 单位体积的网链数： 021()N KTRNK21()RTMc阿佛加德罗常数气体常数波尔兹曼常数NKR交联橡胶的状态方程形式之二交联橡胶的状态方程形式之一Mc0222111()()()NKTRTN KTMcMc状态方程中形变用的是拉伸比 ， 要将换算成 0ll000lllll11状态方程2()RTMc2(1)(1)(1 12 )RTMcRTMc 3RTEMc3RTMc22311 234 （）1 2 （非常小时）非常小时）即应变很小时交联橡胶的应力应变关系符合虎克定律2、理论与实验的偏差 为了检验上述理论推导，可将理论上导出的应力拉伸比的关系曲线与实验曲线加以比较：由下图可看出： 1.5拉伸较小时理论与实验曲线重合 6时，产生偏差，但偏差不大，实验值小 6时，偏差很大实验理论1.566.6 热塑性弹性体热塑性弹性体热塑性弹性体（热塑性弹性体（thermoplastic elastomer，TPE）是一种兼是一种兼有塑料和橡胶特性，在常温下显示高弹性，高温下又能塑化成有塑料和橡胶特性，在常温下显示高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料，又称为第三代橡胶，