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文档简介
1、固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合第二章第二章 晶体的结合晶体的结合固体材料是由大量的原子固体材料是由大量的原子( (或离子或离子) )组成组成约约 1 mol / cm3 原子原子( (或离子或离子) )结合成晶体时结合成晶体时, ,外层电子外层电子作重新分布作重新分布, ,NaCl NaCl外层电子的不同分布产生了不同类型的外层电子的不同分布产生了不同类型的结合力结合力. .离子键离子键共价键共价键金属键金属键固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合 结合力类型结合力类型决定了晶体的决定了晶体的微观结构微观结构乃至乃至宏观物理性质宏观物理性质. . 本章主要介绍不同结合类型中本章
2、主要介绍不同结合类型中原子间相互作用原子间相互作用与晶体与晶体内能内能、晶体的、晶体的微观结构微观结构和和宏观物理性质宏观物理性质之间的联系之间的联系. .共价键结合(金刚石)共价键结合(金刚石)原子间束缚非常强,原子间束缚非常强,导电性差导电性差 金属键结合(金属金属键结合(金属CuCu)对电子束缚较弱,对电子束缚较弱,良导体良导体 固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合2.1.1 2.1.1 原子的电子分布原子的电子分布 核外电子的分布遵从核外电子的分布遵从泡利不相容原理泡利不相容原理、能量最低原理能量最低原理和和洪特规则。洪特规则。2.1 2.1 原子的电负性原子的电负性泡利不相容原
3、理泡利不相容原理在费米子组成的系统中,不能有两个或两个以上的粒子处于完全相同的状态。 - 电子在原子核外排布时,要尽可能使电子的能量最低 能量最低原理能量最低原理洪特规则洪特规则- 电子在原子核外排布时,将尽可能分占不同的轨道,且自旋平行主要是针对基态原子。 固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合原子间的相互作用主要取决于外层电子原子间的相互作用主要取决于外层电子, ,也称也称价电子价电子. .NaCl NaCl2.1.2 2.1.2 电离能电离能-使原子失去一个电子成为正离子所需要的能量,称为原子的电离能。使原子失去一个电子成为正离子所需要的能量,称为原子的电离能。衡量原子对价衡量原子对
4、价电子电子束缚能力束缚能力的强弱的强弱. .电离能越小,金属性越强电离能越小,金属性越强同族同族同周期同周期固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合2.1.3 2.1.3 电子亲和能电子亲和能- - 一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出来的能量一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出来的能量. .衡量原子俘获外来电子衡量原子俘获外来电子能力的强弱能力的强弱. .同周期,随原子序数增大而增大同周期,随原子序数增大而增大电子亲和能越大,非金属性越强电子亲和能越大,非金属性越强同主族,随原子序数增大而减小同主族,随原子序数增大而减小固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合2.1.4 2.
5、1.4 原子的负电性原子的负电性- - 综合表征原子吸引电子的能力综合表征原子吸引电子的能力. .负电性有几个不同的定义负电性有几个不同的定义( (a)Mulliken的定义的定义( (最简单最简单) )原子负电性原子负电性=0.18(=0.18(电离能电离能+ +亲和能亲和能) )0.180.18的选取是为了使的选取是为了使Li的负电性为的负电性为1 1( (b)Pauling的定义的定义( (目前通用目前通用) )0.208ABxx,ABxx其中其中 为为A、B两原子负电性两原子负电性化合物化合物AB中中A-B键能与同级键能与同级A-A和和B-B键能平均值之差键能平均值之差指定负电性最大的
6、指定负电性最大的F F为为4 4,其它原子可相对求出其它原子可相对求出()()()2E AAE BBE AB AxBx固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合 (1) (1)不同方法得到的电负性数值是不相同,但具有基本上相同的变化趋势不同方法得到的电负性数值是不相同,但具有基本上相同的变化趋势. .注注: :注注: :注注: :同周期同周期自左至自左至右右, ,电负性增大电负性增大; ;同族同族自上至下自上至下, ,电负性减小电负性减小. .固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合2.2 2.2 晶体的结合能晶体的结合能 晶体的结合能就是将自由的原子晶体的结合能就是将自由的原子( (离子或
7、分子离子或分子) )结合成晶体结合成晶体时所释放的能量。时所释放的能量。水蒸汽水蒸汽冰冰( (晶体晶体) )放热放热组成该晶体的组成该晶体的N个原子在自个原子在自由状态时的总由状态时的总能量能量ENE0晶体的晶体的总能量总能量EN E00bNEEE结合能结合能晶格常数、体积晶格常数、体积弹性模量等宏观弹性模量等宏观性质性质原子间相原子间相互作用力互作用力微观微观宏观宏观理解物理本质理解物理本质验证理论的正确性验证理论的正确性固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合2.2.1 2.2.1 原子间相互作用力原子间相互作用力吸引力吸引力排斥力排斥力库仑引力库仑引力库仑斥力库仑斥力泡利原理引起泡利原
8、理引起(1)(1)吸引力和排斥力都是原子间距离吸引力和排斥力都是原子间距离r的函数的函数. .注注: :(2)(2)吸引力是长程力吸引力是长程力, ,排斥力短程力排斥力短程力. .(3)(3)当当r=r0时时, 原子间合力为零原子间合力为零, 原子处于原子处于平衡平衡. .类比于类比于弹簧振子弹簧振子固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合2.2.2 原子间相互作用势能原子间相互作用势能( )u rmr( )f r0rrr( )( )( )xiyinpaichimnABu rururrr , ,0A B m n 其中:其中:相互作用力大小:相互作用力大小:11( )( )()mndu rmA
9、nBf rdrrr 00,( )0,( )0rrf rrrf r斥力斥力引力引力固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合( )u rmr( )f r0rrr排斥力是短程力的定量证明排斥力是短程力的定量证明( )( )( )xiyinpaichimnABu rururrr 平衡位置:平衡位置:0d ( )0dr ru rr022d( )0dr ru rr10()n mBnrAm02220d( )(1)()0d(1)mr ru rm mnm Armr可知可知n m排斥作用比吸引作用下降的更快排斥作用比吸引作用下降的更快排斥作用是短程力排斥作用是短程力固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合(
10、)u rmr( )f r0rrr0min,( )0, ( )rrf ru r当引力等于斥力时,晶体处于平衡状态当引力等于斥力时,晶体处于平衡状态晶体平衡状态下结合能晶体平衡状态下结合能min( )bEu r,()mmrrf r最大有效引力最大有效引力与抗拉强度有关与抗拉强度有关固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合2.2.3 晶体结合能的性质晶体结合能的性质irij 设晶体中第设晶体中第i个原子与第个原子与第j个原子之间个原子之间的相互作用势能为的相互作用势能为u(rij), 第第i个原子与晶体中所有其它原子的个原子与晶体中所有其它原子的相互作用势能为:相互作用势能为:1,()Niijjj
11、 iuu r则由则由N个原子组成的晶体的总势能为:个原子组成的晶体的总势能为:j111,1()2NNNiijiijj iUuu r 固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合111,1()2NNNiijiijj iUuu r 因为晶体中原子数很多,因此晶体表面原子因为晶体中原子数很多,因此晶体表面原子与晶体内部原子的差别可以忽略,上式近似为:与晶体内部原子的差别可以忽略,上式近似为:11,()2NNiijijj iNUuu r0bNEEE则晶体的结合能:则晶体的结合能: 如果已知结合能函数的形式如果已知结合能函数的形式, ,可以计算晶格常数、体积弹可以计算晶格常数、体积弹性模量和抗拉强度等晶体
12、宏观性质性模量和抗拉强度等晶体宏观性质. .irijj因因EN=0min( )brEU r( )u rmr( )f r0rrr固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合(1) (1) 体积弹性模量体积弹性模量单位压强引起的体积的相对变化率。单位压强引起的体积的相对变化率。压缩系数压缩系数: :1()TVkVP 体积弹性模量是压缩系数的倒数体积弹性模量是压缩系数的倒数: :()TPKVV ( )u rmr( )f r0rrr固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合UpV 22()TTPUKVVVV 平衡时体积弹性模量平衡时体积弹性模量: :0202()VUKVV(2) (2) 抗张强度抗张强度
13、 晶体的抗张强度等于晶体所能承受的最大张力晶体的抗张强度等于晶体所能承受的最大张力. .()mmrufr 即晶格中最大有效引力即晶格中最大有效引力. .02201()9rUN rr固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合例例题题固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合2.3 2.3 离子晶体离子晶体2.3.1 2.3.1 离子晶体的结构离子晶体的结构 原子结合成晶体时原子结合成晶体时
14、, ,不同原子对电子的争夺能力不同(不同原子对电子的争夺能力不同(电负性电负性), ,使得原子外层电子作重新分布使得原子外层电子作重新分布. . 根据结合力的性质和特点根据结合力的性质和特点, ,晶体可分为五种基本类型晶体可分为五种基本类型: :离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体. .离子键离子键电负性相差较大的原子可能通过外层电子的转移形成电负性相差较大的原子可能通过外层电子的转移形成 正、负离子,依靠正、负离子之间的静电吸引作用稳正、负离子,依靠正、负离子之间的静电吸引作用稳 定地结合成分子,这种结合形式称为离子键定地结合成分子
15、,这种结合形式称为离子键. .碱金属碱金属 卤族卤族 碱土金属碱土金属 氧族氧族 固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合典型晶体典型晶体: : 氯化钠、氯化铯、硫化锌等氯化钠、氯化铯、硫化锌等离子晶体的结构规则:离子晶体的结构规则:(1 1)每个离子的最近邻都是异号离子)每个离子的最近邻都是异号离子ClCsClNa(2 2)配位数越大越好密堆积)配位数越大越好密堆积不等径球密堆积,配位数又取决于正、负离子半径的比值不等径球密堆积,配位数又取决于正、负离子半径的比值氯化钠氯化钠(6)(6)、氯化铯、氯化铯(8)(8)、硫化锌、硫化锌(4)(4)2.3.2 2.3.2 离子晶体的结合能离子晶体
16、的结合能 离子晶体结合能的经典理论是由波恩、马德隆等人建立离子晶体结合能的经典理论是由波恩、马德隆等人建立, ,其将正负、离子作为点电荷处理其将正负、离子作为点电荷处理固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合若以若以u( (rij) )表示离子表示离子i、j 之间的相互作用能,之间的相互作用能,12( )iju ruu吸引能(吸引能(库仑作用库仑作用)1u排斥能(排斥能(泡利不相容原理泡利不相容原理)2u2104ijqur 2nijbur20()()4ijnijijqbu rrr 同号取同号取“- -”异号取异号取“+ +”总结合能总结合能210()24NnjijijNqbUrr 固体物理学
17、固体物理学-晶体的结合晶体的结合设最近邻离子间的距离为设最近邻离子间的距离为R,则则 是与晶体结是与晶体结,ijjra Rja构有关的数。构有关的数。210()24NnjijijNqbUrr 211011()24NNnnjjjjNqbURaRa 令令NnjjbBa1NjjMa20()24nNMqBURR 式中式中M为马德隆常数,仅于晶体结构有关为马德隆常数,仅于晶体结构有关. .R固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合20()24nNMqBURR 由平衡条件由平衡条件0221000()024RnUNMqnBRRR 21004nMqBRn20001()(1)8bNMqEU RRn 平衡时体积
18、弹性模量为:平衡时体积弹性模量为:022240001()(1)972 RUMqKnNrRR R0可由可由X射线衍射实验得到射线衍射实验得到, K可由力学实验测定可由力学实验测定. 因此可求出因此可求出n,从而得到从而得到B. 最后可以得到结合能最后可以得到结合能.B和和n的确定的确定固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合2.4 2.4 共价晶体共价晶体共价键共价键电负性较大的同种原子结合成晶体时电负性较大的同种原子结合成晶体时, ,原子的结合不原子的结合不 存在明显的电子转移存在明显的电子转移, ,而是相邻原子各出一个未配对而是相邻原子各出一个未配对 的价电子形成自旋相反的共用电子对的价电
19、子形成自旋相反的共用电子对, ,这样的键合称这样的键合称 为共价键为共价键. .2.4.1 2.4.1 共价晶体的结构共价晶体的结构典型的共价晶体典型的共价晶体: : 金刚石、硅、锗等晶体金刚石、硅、锗等晶体. .以共价键相结合的晶体称为以共价键相结合的晶体称为共价晶体或原子晶体共价晶体或原子晶体. .饱合性饱合性- - 一个原子只能形成一定数目的共价键一个原子只能形成一定数目的共价键. . N 或或 (8-N) 个个固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合电子排布电子排布1S1氢:氢:一个共价键一个共价键氨:氨:1S22S22P3三个共价键三个共价键金刚石:金刚石:1S22S22P22 2
20、共价共价键键实验表明有实验表明有4 4个同等共价键个同等共价键sp3杂化杂化固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合sp3杂化杂化ns、np轨道的能级较为接近轨道的能级较为接近 1S22S22P2固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合方向性方向性-原子轨道在空间伸展的方向不同,电子云密度不同原子轨道在空间伸展的方向不同,电子云密度不同. . 电子云交叠越厉害电子云交叠越厉害, ,共价键就越稳固共价键就越稳固. .要实现最大重叠,只有在原子轨要实现最大重叠,只有在原子轨道的一定方向上道的一定方向上, ,即电子云密度最大的地方重叠即电子云密度最大的地方重叠. . s s电子云电子云p p电子
21、云电子云固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合2.4.2 2.4.2 共价晶体的结合能共价晶体的结合能共价晶体电子结构复杂共价晶体电子结构复杂, ,不在适合计算共价晶体结合能不在适合计算共价晶体结合能. .必须采用必须采用量子力学量子力学的方法进行计算的方法进行计算. .共价键相联系的原子间束缚是非常强的,结合能较高共价键相联系的原子间束缚是非常强的,结合能较高. .- 共价晶全一般很硬共价晶全一般很硬.电子均束缚在原子之间电子均束缚在原子之间, ,不能自由运动不能自由运动. .- 导电性差导电性差.( )( )( )xiyinpaichimnABu rururrr 固体物理学固体物理学-
22、晶体的结合晶体的结合2.5 分子晶体分子晶体范德瓦耳斯键范德瓦耳斯键满壳层电子结构的原子之间靠范德瓦耳斯力满壳层电子结构的原子之间靠范德瓦耳斯力 结合,相应形成的键称为范德瓦耳斯键或分子键结合,相应形成的键称为范德瓦耳斯键或分子键.2.5.1 范德瓦耳斯力范德瓦耳斯力典型的分子晶体典型的分子晶体:低温下惰性气体、有机化合物晶体低温下惰性气体、有机化合物晶体.以分子键相结合的晶体称为分子晶体以分子键相结合的晶体称为分子晶体.- 分子偶极矩的静电吸引作用产生的力分子偶极矩的静电吸引作用产生的力. Keesen力力(取向力取向力);Debye力力(诱导力诱导力);London力力(弥散力弥散力)固体
23、物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合Keesen 力力 - - 极性分子永久偶极矩间的相互作用力极性分子永久偶极矩间的相互作用力. .作用势作用势2222021121( )()4qqqqu rrrllrlrl21 2123300( )24q l lp pu rrr 由于热运动由于热运动, ,电偶极矩取向分散,相互作用势的绝对值变小,计算表明:电偶极矩取向分散,相互作用势的绝对值变小,计算表明:4260( )24()pu rkTr 61r固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合Debye 力力 - -非极性分子被极性分子的电场极化而产生的诱导偶极矩与极性分子永非极性分子被极性分子的电场极化而
24、产生的诱导偶极矩与极性分子永久偶极矩间的相互作用力久偶极矩间的相互作用力. .极性分子的偶极矩产生的电场极性分子的偶极矩产生的电场13024pEr 非极性分子的感生偶极矩与非极性分子的感生偶极矩与E E成正比成正比, ,即即2pE0212132260( )44p ppu rrr 所以所以61r固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合London 力力这种瞬时偶极矩间的相互作用,产生了非极性分子晶体的结合力这种瞬时偶极矩间的相互作用,产生了非极性分子晶体的结合力.惰性气体分子最外层电子为满壳层惰性气体分子最外层电子为满壳层不产生金属结合和共价结合不产生金属结合和共价结合正负电荷中心重合正负电荷
25、中心重合不存在永久偶极矩不存在永久偶极矩不存在相互作用不存在相互作用, 低温下会结晶低温下会结晶? -非极性分子之间存在着瞬间、周期变化的偶极矩非极性分子之间存在着瞬间、周期变化的偶极矩.固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合设原子设原子1的瞬时偶极矩为的瞬时偶极矩为p1瞬时偶极矩产生的电场为瞬时偶极矩产生的电场为13024pEr 在电场作用下原子在电场作用下原子2将产生诱导偶极矩为将产生诱导偶极矩为p22pE0212132260( )44p ppu rrr 所以所以如同非极性分子和极性分子之间的相互作用如同非极性分子和极性分子之间的相互作用 对多数分子,色散力是主要的,只有极性大的分子,
26、取对多数分子,色散力是主要的,只有极性大的分子,取向力才比较显著向力才比较显著.诱导力通常都很小诱导力通常都很小. 固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合 综上所述综上所述, , 三种力引起的吸引势都与分子间距离三种力引起的吸引势都与分子间距离r的的6次方成反比次方成反比, ,故分子晶体的吸引势为故分子晶体的吸引势为6( )yinliAurr 由实验数据知道由实验数据知道, ,排斥势与分子间距离排斥势与分子间距离r的的12次方成反比次方成反比分子晶体之间的相互作用势能为分子晶体之间的相互作用势能为12( )chiliBurr612( )ABu rrr A和和B为经验参数为经验参数,由实验数
27、据拟合得到由实验数据拟合得到. 126( )4 ( )( ) u rrr或或1 6()BA24AB-著名的雷纳德著名的雷纳德- -琼斯势琼斯势固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合2.5.2 2.5.2 分子晶体的结构分子晶体的结构通常取密堆积通常取密堆积, ,配位数为配位数为12. . 范德瓦耳斯力没有方向性和饱和性范德瓦耳斯力没有方向性和饱和性. .所以原子排列越密集就越所以原子排列越密集就越稳定稳定. .惰性气体原子构成的的分子晶体都为惰性气体原子构成的的分子晶体都为fcc结构结构. .2.5.3 2.5.3 分子晶体的结合能分子晶体的结合能N个惰性气体分子总的相互作用能为:个惰性气
28、体分子总的相互作用能为:1( )( )22NiijjNNU ruu r126( )4 ()() ijijiju rrr固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合126( )42nJNU rrr设设R为最近为最近邻邻两个两个原原子间的距离,则子间的距离,则ijjra R1261262NAARR126( )42nJjjNU Ra Ra R其中 是仅与晶体结构有关的常数12121NjjAa661NjjAa 如果已知结合能函数的形式如果已知结合能函数的形式, ,可以计算原子平衡间距可以计算原子平衡间距r0、结、结合能合能U(r0)和体积弹性模量和体积弹性模量K等晶体宏观性质等晶体宏观性质.固体物理学固
29、体物理学-晶体的结合晶体的结合1/612062ARA0d0dRUR260012()2AUU RNA 平衡时最近邻原子间平衡时最近邻原子间距离距离结合能结合能05260233122VAUKVAVA(1)(1)实验值和理论值基本吻合实验值和理论值基本吻合, ,说明理论的正确性说明理论的正确性. .注注: :(2)(2)分子晶体的结合能小,熔点和沸点都很低;硬度比较小分子晶体的结合能小,熔点和沸点都很低;硬度比较小零点能修正零点能修正固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合C60及A3C60分子晶体1991年,Hebard等首先提出C60掺钾具有超导性. C60半导体半导体Tc = 19 K200
30、1年,美国朗讯公司下属贝尔实验室发现C60与两种有机化合物氯仿和溴仿结合得到Tc117 K 科学杂志评为2001年十大科技突破之一 固体物理学固体物理学-晶体的结合晶体的结合2.6 2.6 金属晶体氢键晶体金属晶体氢键晶体金属键金属键电负性较大的原子结合成晶体时电负性较大的原子结合成晶体时, ,所有原子都失掉了最外层的价所有原子都失掉了最外层的价电子而成为电子而成为原子实原子实,原子实浸没在共有电子的,原子实浸没在共有电子的“电子气电子气”中中. .原子实和共有电原子实和共有电子之间的库仑作用称为金属键子之间的库仑作用称为金属键. .2.6.1 2.6.1 金属晶体的结构金属晶体的结构 金属键没有方向性和饱和性金属键没有方向性和饱和性, , 金属金属结合只受最小能量的限制结合只受最小能量的限制. .
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