物理化学04章多组分系统热力学

1、1山东理工大学山东理工大学/PapRW,B B = xpkx纯纯B实际曲线实际曲线服从服从H Henry定律定律ABBxAx*BB B = pp x纯溶纯溶剂剂*A稀溶稀溶液液AhppPpgh半透膜半透膜2山东理工大学山东理工大学 第四章第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1 引言引言 4.2 多组分系统的组成表示法多组分系统的组成表示法 4.3 偏摩尔量偏摩尔量 4.4 化学势化学势 4.5 气体混合物中各组分的化学势气体混合物中各组分的化学势 4.6 稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律 4.7 理想液态混合物理想液态混合物 4.8 理想

2、稀溶液中任一组分的化学势理想稀溶液中任一组分的化学势 4.9 稀溶液的依数性稀溶液的依数性3山东理工大学山东理工大学* * 4.12 渗透因子和超额函数渗透因子和超额函数 4.13 分配定律分配定律溶质在两互不相溶液相中的分配溶质在两互不相溶液相中的分配* * 4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明* * 4.15 绝对活度绝对活度 第四章第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用多组分系统热力学及其在溶液中的应用 4.11 活度与活度因子活度与活度因子* * 4.10 Duhem-Margules公式公式4山东理工大学山东理工大学5山东理工大学山东

3、理工大学6山东理工大学山东理工大学7山东理工大学山东理工大学8山东理工大学山东理工大学9山东理工大学山东理工大学4.2多组分系统的组成表示法多组分系统的组成表示法B def (B)/mV即用即用B的质量的质量 除以混合物的体积除以混合物的体积V，(B)mB的单位是：的单位是：3kg m (1) B的的质量浓度质量浓度B10山东理工大学山东理工大学4.2多组分系统的组成表示法多组分系统的组成表示法BAA def (B)mwm(2) B的的质量分数质量分数Bw即即B的质量的质量 与混合物的质量之比与混合物的质量之比(B)mBw的单位为的单位为111山东理工大学山东理工大学4.2多组分系统的组成表示

4、法多组分系统的组成表示法（又称为（又称为 B的的物质的量浓度物质的量浓度）BB def ncV即即B的物质的量与混合物体积的物质的量与混合物体积V的比值的比值但常用单位是但常用单位是 3mol dmBBc (3) B的浓度的浓度Bc单位是单位是3mol mBc12山东理工大学山东理工大学4.2多组分系统的组成表示法多组分系统的组成表示法BBAA def nxnBxBy13山东理工大学山东理工大学BB def (A)nmm1mol kgBBmb14山东理工大学山东理工大学BBA def nrnP206 例例215山东理工大学山东理工大学16山东理工大学山东理工大学*m,B V*m,B2 V*m,

5、Bm,C(1) 1 mol1 molVVV*m,Bm,C(2) 1 mol1 mol VVV17山东理工大学山东理工大学12k( , ,)ZZ T p n nn1,2,3,k18山东理工大学山东理工大学123k123k23k13k123k-11,1, ,2k2k, , ,ddd d ddp n nnnT n nnnT p nnnT p n nnT p n nnnZZZZTpnTpnZZnnnn在等温、等压的条件下：在等温、等压的条件下：2k13k1k-1, , ,1, , ,212, , ,kkd()d()d +()dT p nnT p n nnT p nnZZnnnnZnnZk, ,(B)B

6、B=1B=()dcT p ncZnn19山东理工大学山东理工大学B, ,(c B)B def()cT p nZZn偏摩尔量偏摩尔量ZB的定义为：的定义为： ZB称为物质称为物质B的某种容量性质的某种容量性质Z的的偏摩尔量偏摩尔量 代入下式并整理得代入下式并整理得k,(B)BB=1Bd()dcTp ncZZnn1122kkddd Z nZnZnkBBB=1d Zn偏摩尔量的含义是：在等偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单的定组成系统中，加入单位物质的量的位物质的量的B物质所引物质所引起广度性质起广度性质Z的变化值。的变化值。或在等温、等压、保持

7、或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分物质以外的所有组分的物质的量不变的有限的物质的量不变的有限系统中，改变系统中，改变dnB所引所引起广度性质起广度性质Z的变化值的变化值20山东理工大学山东理工大学C(C B)BB, , def T p nVVnC(C B)BB, , def T p nUUnC(C B)BB, , def T p nHHnC(C B)BB, , def T p nSSnC(C B)BB, , def T p nAAnC(C B)BB, , def T p nGGnBZ*m,BZ21山东理工大学山东理工大学Bdn说说 明明22山东理工大学山东理工大学2. 偏摩尔量的加和公式

8、偏摩尔量的加和公式按偏摩尔量定义按偏摩尔量定义,cB, ,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkdddd ZZnZnZn则则kBBB=1d Zn1122kkn Zn Zn ZkBBB=1n Z23山东理工大学山东理工大学2. 偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式这就是偏摩尔量的加和公式，说明这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1Z=n Z1 122VnVn V例如：系统只有两个

9、组分，其物质的量和例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏偏摩尔体积摩尔体积分别为分别为 和和 ，则系统的总体积为：，则系统的总体积为：11,n V22,n V24山东理工大学山东理工大学所以有：所以有：cB, ,(BBB)BB ()T p ncUUnUn UcBB()BBB, ,B ()T p ncHHnHn HcBB()BBB, ,B ()T p ncAAnAn AcB, ,(BBBBB) ) (T p ncSSnSn ScBB()BBB, ,B ()T p ncGGnGn GB=BBBn 在等温、等压、在等温、等压、除除B以外的其他组以外的其他组分的量不变时，某分的量不变时，某广度性质对组

10、分广度性质对组分B的物质的量的偏微的物质的量的偏微分才称为偏摩尔量。分才称为偏摩尔量。25山东理工大学山东理工大学1111kkkkddddd (1)Zn ZZ nnZZn1122kkZn Zn Zn Z1122kkdddd (2)ZZnZnZn26山东理工大学山东理工大学1122kk ddd0n ZnZnZkBBB=1d 0nZ 即27山东理工大学山东理工大学1,2,3,k12,kn nn12( , ,)kGG T p n nn28山东理工大学山东理工大学cBBk, ,(c B)BB 1Bd()d()d()dp nT nT p nGGGGTpnTpnB, ,(c B) def ()cT p n

11、BGnBBBdGdddS TV pn 12( , ,)kGG T p n nn29山东理工大学山东理工大学相应的化学势定义式为：相应的化学势定义式为：B, ,(c B) def ()cS p nBHn, ,(c B)()cT V nBAn, ,(c B)()cS V nBUn()dHdGd TSBBBSdTVdpdnTdSSdT BBBTdSVdpdn 同理同理30山东理工大学山东理工大学B, ,(c B) def ()cT p nBGn , ,(c B)()cT V nBAn , ,(c B)()cS V nBUn , ,(c B)()cS p nBHn 31山东理工大学山东理工大学BBBd

12、dddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn BBBddddUT Sp Vn32山东理工大学山东理工大学试判断以下何者是偏摩尔量，何者是化学势？试判断以下何者是偏摩尔量，何者是化学势？, ,(),(), ,(),(), ,(), ,(),()(1);(2);(3);(4)(5);(6);(7)cccccccBBBT p nCBT V nCBT p nCBBBBS V nCBS p nCBT p nCBBT V nCBAGHnnnUHVnnnAn (1),(3),(6)为偏摩尔量为偏摩尔量(4),(5),(7)为化学势为化学势33山东理工大学山东理工大学c

13、B, ,(C B)B()T p nGn34山东理工大学山东理工大学BdnBBBBdddddGGGnnBBddnn d0G BBddnn BBB()d0n35山东理工大学山东理工大学BBB()d0nBd0nBB.(d )0T pGBBB()d0nBd0nBB36山东理工大学山东理工大学37山东理工大学山东理工大学BcB,()T nnpBcc, ,B()T nnT p nGnpmm()TGVpmGBBVc, ,B()T p nVnBVcBc, ,B()T p nT nnGpndddGS TV p 38山东理工大学山东理工大学cBBcc, ,BB,)()p nnT p np nnGTnTBcc, ,

14、B()p nnT p nGnT, ,B() cT p nSn mm()pGST dddGS T V pmGBBSmSB =SdddGS TV p 39山东理工大学山东理工大学GHTSCCCBBB, , , ,T p nT p nT p nGHSTnnnB, CB, CBBB,2p n np n nTTTTTBBBHTSB nBB2TST B2HT 40山东理工大学山东理工大学41山东理工大学山东理工大学pTnG,B)(TpTTnGpp,B)()(pTTBpGn,)(pTnV,BmVdddGS TV p ( , )( ,)lnpT pT pRTpmdddppppppRTVppp42山东理工大学山

15、东理工大学( , )( ,)lnpT pT pRTp( ,)T p( , )T p43山东理工大学山东理工大学*BBBB , pp12,kn nnBpBBpB*BBB( )lnpTRTpBBB( )lnpTRTp44山东理工大学山东理工大学BBpxp BBB( , )( )lnpT pTRTpBBB( , )( )lnlnpT pTRTRTxp*BB( , )lnT pRTx),(*BpTP267 习题习题645山东理工大学山东理工大学2. 非理想气体混合物的化学势非理想气体混合物的化学势逸度的概念逸度的概念 为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中

16、成一个校正项，于是引入逸度的概念。集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。( )lnfTRTp ( , )( )lnpT pTRTp 则则实际气体不符合理想气体状态方程，需要进行校正。实际气体不符合理想气体状态方程，需要进行校正。46山东理工大学山东理工大学fpf 称为逸度称为逸度( (fugacity)，可看作是，可看作是有效压力有效压力。 称为逸度因子称为逸度因子(fugacity factor)或逸度系数或逸度系数(fugacity coefficient)。当当0p 显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同这就是这就是理想气体理想气体 1

17、fp 则则 逸度因子可以分别用如下方法求得：逸度因子可以分别用如下方法求得：1.图解法；图解法； 2.对比状态法；对比状态法； 3.近似法近似法47山东理工大学山东理工大学4.6 稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律1. Raoult定律定律（Raoults Law） 1887年，法国化学家年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一从实验中归纳出一个经验定律：个经验定律：*AAApp x 用公式表示为：用公式表示为： “定温下，在定温下，在稀溶液稀溶液中，中，溶剂溶剂的蒸气压等于纯溶的蒸气压等于纯溶剂蒸气压剂蒸气压 乘以溶液中乘以溶液中溶剂的溶剂的摩尔分数摩尔分数 ” *ApAx48山

18、东理工大学山东理工大学*AAApp x *AAB(1)ppx*AB*AAppxp AB1xx如果溶液中只有如果溶液中只有A，B两个组分，两个组分， Raoult定律也可表示为：定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 使用使用Raoult定律时，物质的摩尔质量用其气态定律时，物质的摩尔质量用其气态时的摩尔质量，不管其在液相时是否缔合。时的摩尔质量，不管其在液相时是否缔合。 稀溶液的各种稀溶液的各种都可用都可用Raoult定律来解释。定律来解释。说明：说明：49山东理工大学山东理工大学4.6 稀溶液中的两个经验

19、定律稀溶液中的两个经验定律2. Henry定律（定律（Henrys Law） 1803年，英国化学家年，英国化学家Henry根据实验总结出另根据实验总结出另一条经验定律：一条经验定律： “在一定温度和平衡状态下，在一定温度和平衡状态下，气体气体在液体里的溶解在液体里的溶解度度（用物质的量分数（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡分压表示）与该气体的平衡分压 p 成正比成正比”。用公式表示为：用公式表示为：B,BBxpkx BB,Bxpxk 或或 稀溶液中的挥稀溶液中的挥发性溶质发性溶质50山东理工大学山东理工大学B,BBxpkx 式中式中 称为称为Henry定律常数，其数值与温定律常数，其

20、数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。度、压力、溶剂和溶质的性质有关。,BxkB,BBmpkm B,BBcpkc ,B,B,B,xmckkk 都称为都称为Henry系数系数 显然三个显然三个Henry系数的数值和单位都不同系数的数值和单位都不同当选择不同的浓度表示方法时，当选择不同的浓度表示方法时，Henry定律还可以表示为：定律还可以表示为：51山东理工大学山东理工大学52山东理工大学山东理工大学4.7 理想液态混合物理想液态混合物 从从分子模型分子模型上看，各组分分子大小和作用力上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，

21、即mix0V mix0H 1. 理想液体混合物定义：理想液体混合物定义： 不分溶剂和溶质，不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围任一组分在全部浓度范围内都符合内都符合Raoult定律定律； 光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。物混合物属于这种类型。这种混合物称为理想液态混合物。这种混合物称为理想液态混合物。53山东理工大学山东理工大学BB(l)(g)BB(l)B(g)B(g)lnpRTp*BBBpp x54山东理工大学山东理工大学*BB(l)B(g)BlnlnpRTRTxpB1x *BB(l)B(g)lnpRTp*B(l)B(l

22、)BlnRTx*B(l)BB(l)B(g)B(g)lnpRTp55山东理工大学山东理工大学*B(l)B(l)BlnRTx *B(l)B(l)B(l)dppVp 已知已知BB,iT nVp 对该式进行定积分对该式进行定积分*B(l)B(l)B,lBd(l)dppVp 由于压力对凝聚相影响不大，由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项略去积分项，得，得*B(l)B(l) B(l)B(l)B( )lnTRTx 则则这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式56山东理工大学山东理工大学3. 理想液态混合物的通性理想液态混合物的通性mix(1) 0V BCBC*BB

23、Bm,B,( ,)T nnT nnT pVVpp mixVVV 混混合合后后混混合合前前*slnB(B)VV *BBBm,BBB0n Vn V 57山东理工大学山东理工大学mix(2) 0H *BBB(l)(l)lnRxTT BCBC*BB,(l)(l) p nnp nnTTTT 将化学势表示式除以将化学势表示式除以T，得，得根据根据Gibbs-Helmholtz公式，得公式，得对对T 微分，得微分，得*Bm,BHH58山东理工大学山东理工大学mix 0H *Bm,BHH mixHHH 混混合合后后混混合合前前各各纯纯组组分分*BBBm,BBB0n Hn H *slnB(B)HH 59山东理工

24、大学山东理工大学mixBBB(3) lnSRnx mix0S BCBC*BBB,( , )( , )lnp nnp nnT pT pRxTT BBBlnRnx *Bm,BBlnSSRx 将化学势表示式对将化学势表示式对T微分，得微分，得mixSSS 混混合合后后混混合合前前*BBBm,BBBn Sn S 60山东理工大学山东理工大学mixBBB(4) lnGRTnx mix0G GHT S mixxmixmiHSGT 已知已知mix0TS BBBlnRTnx 对于非理想液态混合物，混合过程的热力对于非理想液态混合物，混合过程的热力学函数的变化值与理想的会发生偏离，见下图学函数的变化值与理想的会

25、发生偏离，见下图61山东理工大学山东理工大学理想液态混合物理想液态混合物图4.400.20.40.60.81.02000150010005000500100015002000mixTSn总Bx图4.5mixHn总mixGn总mixGn总mixTSn总mixHn总00.20.40.60.81.02000150010005000500100015002000Bx非理想液态混合物非理想液态混合物62山东理工大学山东理工大学BB,BBxpk pkx*BBBB( , )ln( )ln(/)T pRTxTRTpp （5）理想液态混合物中）理想液态混合物中Raoult定律与定律与Henry定律没有区定律没有

26、区别别*BBBB/( , )( )expppT pTxRT B,Bxk pkBB()() 液液态态混混合合物物蒸蒸汽汽令：右边等于令：右边等于kB, 且且*B,BB1, xxkp*BBBpp x63山东理工大学山东理工大学64山东理工大学山东理工大学*AAAA, pp xpAAA( )ln(/,)() TRTTppp*A( , )T pAA(1)x*AAA =( )ln(/)lnTRTppRTx*AA=( ,ln )T pRTx65山东理工大学山东理工大学*AA( ,)( ,)(l)dpApT pT pVp 由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得*AA

27、( , )( ,)T pT p AAA( , )( ,)lnT pT pRTx所以，稀溶液中溶剂的化学势表达式为所以，稀溶液中溶剂的化学势表达式为标准态为：压力为标准态为：压力为p 的纯液体状态。的纯液体状态。66山东理工大学山东理工大学3. 溶质的化学势溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：B,BB,BB,BBxmcpkxkmkc BBBB( , ,) ( , ,)( )lnpl T pg T pTRTp （1）浓度用摩尔分数表示浓度用摩尔分数表示,BBB ( )lnlnxkTRTRTxp *BBB( , ) ( , )lnT

28、pT pRTx 是是 时又服从时又服从Henry定律那个定律那个假假想态的化学势。想态的化学势。B1x *B() ,T p67山东理工大学山东理工大学*BBB( , ) ( , )lnT pT pRTxBBB( , ) ( ,)lnT pT pRTx由于由于 不是标准态，将其化为标准态为不是标准态，将其化为标准态为*B( , )T p Bx,BB( , ) ( )lnT pTRTx或或标准态为：压力为标准态为：压力为p， xB=1，且遵守，且遵守Henry定律的定律的状态，该状态为假想态。状态，该状态为假想态。68山东理工大学山东理工大学（2）浓度用质量摩尔浓度表示浓度用质量摩尔浓度表示BB,

29、BB ( )ln( n)l,mTkmmTRTRTppm BBB( , ) ( ,)lnmT pT pRTmB,BBmpkm BB ( ,)lnmT pRTm 是是 时，又服从时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。定律那个假想态的化学势。1B1 mol kgmmB ( , )T pBBm,B( ,)( )lnmT pTRTm 或或标准态为：压力为标准态为：压力为p， mB=1 mol kg-1，且遵守，且遵守Henry定律定律的状态，该状态为假想态。的状态，该状态为假想态。69山东理工大学山东理工大学（3）浓度用物质的量浓度表示浓度用物质的量浓度表示BB,BB ( )ln( n)l,cTk

30、ccTRTRTppc B,BBcpkc BB ( , )lncT pRTc 是是 时，又服从时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。定律那个假想态的化学势。3B1 mol dmccB ( , )T pBBB( ,) ( ,)lncT pT pRTc BBc,B( ,)( )lncT pTRTc 或或标准态为：压力为标准态为：压力为p， cB=1 mol dm-3，且遵守，且遵守Henry定律定律的状态，该状态为假想态。的状态，该状态为假想态。70山东理工大学山东理工大学71山东理工大学山东理工大学*AAApp xAB1xx*AAB(1)ppx*AAB*Appxp*AAAppp*AABpp

31、x72山东理工大学山东理工大学73山东理工大学山东理工大学*fTfTTApBOD*OC74山东理工大学山东理工大学fTA(l)AA(s)( , ,)( , )T p xT pA(l)A(l)A(s)A(s)ddA(l)A(s)A(l)A(s)ddAA(l)A(l)A(s)AA,dddp xpT pTxTTxT定压下，若组成有定压下，若组成有dxA的变化，则凝固点相应的由的变化，则凝固点相应的由T T变变到到dTTdp=075山东理工大学山东理工大学*AAAlnRTx*A(l)Am,A(s)AdddRTSTxSTx AA(l)A(l)A(s)AA,dddp xpT pTxTTxTBCBB,p n

32、nST *A(l)m,A(s)m,A*A(l)m,A(s)HHHSSTT*m,Afusm,AHH 76山东理工大学山东理工大学*A(l)Am,A(s)AdddRTSTxSTx *fusm,AAAddHRTxTxTAf*f*fusm,AA21AddxTTHxTxRT*fusm,AH*fusm,AA*ff11ln()HxRTT*fusm,Aff*ff()HTTRT T*2ffffff, ()TTTT TT77山东理工大学山东理工大学*fusm,AAf* 2fln ()HxTR T ln(1) xx BABBAlnln(1)nxxxn *2fBf*fusm,AA() R TnTHn*2ffA*fus

33、m,AB()(B) (A)TR TmMHM mffBTk mfB(B)(A)mkM m78山东理工大学山东理工大学ffBTk m* 2ffAfusm,A()R TkMH*fffTTTfk1K molkg79山东理工大学山东理工大学fkBfB0mTm*fusm,AH* 2ffA*fusm,A()R TkMH*subm,A2dlndHpTRTfAddlnTkMpBBfmmT80山东理工大学山东理工大学81山东理工大学山东理工大学TAp*B*CBCp外*bTbT82山东理工大学山东理工大学A(l)AA(g)( , ,)( , )T p xT pAdxdT*2bB*vbapm,AA()R TnHnTb

34、Bk m83山东理工大学山东理工大学bbBTk m*bbbTTT* 2bbA*vapm,A()R TkMHbT*bTbk1K molkgbkbkbTbk84山东理工大学山东理工大学*AAhppPpgh85山东理工大学山东理工大学86山东理工大学山东理工大学*AAAA(g)lnpRTpAAAA(g)lnpRTp*AApp*AA87山东理工大学山东理工大学pp2121*AAATdpppp21AAdppVp*AAA()Vpp21*AAAlnpVRTp*AAApp xAAlnVRTx 88山东理工大学山东理工大学Bln(1)RTx AAlnVRTx BRTxBAnRTnAm,AVVAm,An VVBV

35、n RT89山东理工大学山东理工大学B(B)mRTVMB(B)mVBBRTMRTRTBMBVn RTM90山东理工大学山东理工大学*4.10 Duhem-Margules 公式Gibbs-Duhem公式已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：kBBB 1d0 xZ这表明各组分的偏摩尔量之间是有关系的若容量性质是Gibbs自由能，则有kBBB 1d0 x可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。91山东理工大学山东理工大学*4.10 Duhem-Margules 公式对上式微分B(l)B(g)Duhem-Margules 公式 它是Gibbs-Duh

36、em公式的延伸，主要讨论二组分系统中各组分蒸气压与组成之间的关系 对于均相系统，当气-液平衡时，任一组分B的化学势有：BBlnpRTpBBddlnRTp92山东理工大学山东理工大学已知Duhem-Margules 公式 根据偏摩尔量的加和公式BBBGnBBddlnRTpBBBBBBdddGnnBBBddddGS TV pn BBBddnV p当d0T BBBdlndRTnpV p代入Bd等式双方除以总物质的量，对于理想气体有93山东理工大学山东理工大学由于Duhem-Margules 公式BBBBBddlnV pxpRTnmm(l)1(g)VVBBBdln0 xp BBlndlndppxx 在

37、恒温和总压恒定时，分压的改变是由于组成改变引起的。mm(l)dln(g)VpV对于二组分系统，有AABBdlndln0 xpxp94山东理工大学山东理工大学Duhem-Margules 公式ABAABBABlnlndd0TTppxxxxxx或因为AABBdlndln0 xpxpABddxx ABABABlnln0TTppxxxxABABlnlnlnlnTTppxxAABBAABBTTxpxppxpx这些都称为Duhem-Margules公式95山东理工大学山东理工大学Duhem-Margules 公式从Duhem-Margules公式可知：（1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一

38、组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。（2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。（3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。96山东理工大学山东理工大学Duhem-Margules 公式根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到：AAAAAln(1)Tpyxyyy 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 ， 则：AxAyAAppy柯诺瓦洛夫规则BBA (1)ppypy97山东理工大学山东理工大学AAAAAln(1)Tpyxyyy柯诺瓦洛夫规则如果Aln()0Tpy（1）柯诺瓦洛夫第一规则 即在总压-组成图( 图)上

39、，相当于曲线的最高或最低点。px这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。AAyx98山东理工大学山东理工大学AAAAAln(1)Tpyxyyy柯诺瓦洛夫规则（2）柯诺瓦洛夫第二规则若Aln()0TpyAA()0yx则也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。同理，若Aln()0Tpy则 AA()0yx也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压下降，则气相中的A浓度小于液相中的A浓度。99山东理工大学山东理工大学100山东理工大学山东理工大学B,BB*Bxpxp*BBB( , )lnT pRTxBB*Bpxp*BB,BB(

40、 , )ln()xT pRTx101山东理工大学山东理工大学*BB,BB( , )ln()xT pRTx,B,BBxxaxBB,B,B11Blim()1limxxxxax,Bx,Bxa*BB,B ( , )lnxT pRTa102山东理工大学山东理工大学*BB,B ( , )lnxT pRTa*B( , )T pB,B,B1, 1, 1xxxa非理想稀溶液中非理想稀溶液中溶剂溶剂的化学势？的化学势？*AA,A ( , )lnxT pRTaBB,B ( )lnxTRTa AA,A ( )lnxTRTa103山东理工大学山东理工大学BxB(l)B(g)BB( )lnpTRTpB,BBxpkx,B,

41、BBBxxpkx,B,Bxxka,Bx104山东理工大学山东理工大学BB(gB(l)B)( )lnpTRTp,BB,B( )lnlnxxkTRTRTap,B,BBBxxpkx,B,Bxxka*,B,B( , )lnxxT pRTa),(*BpT1, 1, 1B,B,BxxaxBxBx,B,( )lnx BTRTa 105山东理工大学山东理工大学BmBB(g)B(l)B( ,)lnpT pRTpB,B( , )lnmmT pRTm,BBB( ,)ln()mkmT pRTp,BBB( ,)lnlnmkmmT pRTRTpm,B( , )mT pBmm11mol kgm106山东理工大学山东理工大学

42、,BB,BmmmamB,B,BBmmpkm,BBB,B( , )lnmmmT pRTmB,B0lim1mmB,B,B( , )lnmmT pRTam,B,( )lnm BTRTa 107山东理工大学山东理工大学,BB,BcccacB,B,BBccpkc,B BB,B( , )lncccT pRTcB,B0lim1ccB,B,B( , )lnccT pRTaBc*BBB( , )( , )( , )T pT pT pBc,B,( )lnc BTRTa 108山东理工大学山东理工大学3. 双液系中活度因子之间的关系双液系中活度因子之间的关系BBddlnRTa1122dd0nnBBB( )lnTRT

43、a11221122dlndlndlndln0 xxxxxx代入代入BB12Bddln, ddxxxxx 根据根据Gibbs-Duhem公式公式或或1122dd0 xx任一组分化学势为任一组分化学势为在定温下在定温下 为常数，则为常数，则B( )TB,BdlndlnxRTxRT1122dd0 xx因为因为1122dlndln0 xx所以所以109山东理工大学山东理工大学111 , 1x当 时1122dlndln0 xx121222121(0)1dlndlnxxx 222212(0)1lndln xxx 1110山东理工大学山东理工大学*4.12 渗透因子和超额函数溶液中溶剂占多数，如果也用活度因

44、子 来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透因子 来表示溶剂的非理想程度。A*AAAlnRTx渗透因子的定义A,AAln()lnxxx,AAln(1)lnxxA1x 1与化学势公式比较*AAA,AlnxRTx,AAAlnlnlnxxx111山东理工大学山东理工大学*4.12 渗透因子和超额函数,AAAlnlnlnxxx例如，298 K时， 的KCl水溶液中，A0.9328x，这数值很不显著2(H O)1.0042(H O)0.9364,a而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度0.994渗透因子也可定义为AA,ABln()xxxx 或1ABA()lnMma 112山东理工大学山东理工大学超

45、额函数（excess function）用活度因子表示溶质的非理想程度mixmixmixmix0, 00, 0VHGS将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若溶液是理想的，则：1n2n用渗透因子可以较显著地表示溶剂的非理想程度用超额函数较方便地表示整个溶液的非理想程度113山东理工大学山东理工大学 如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。mixmixmixGHTS 实际混合时*11221122remix()()GGnnnnG混合后混合前1122lnlnn RTan RTa11221122lnlnlnlnn RTxn RTxn RTn RTBBBBBBlnlnn

46、 RTxn RT 第一项是形成理想的混合物，第二项是非理想混合时才有的。114山东理工大学山东理工大学（1）超额Gibbs自由能EGEmixremixid def GGG 超额Gibbs自由能表示实际混合过程中的 与理想混合时 的差值。mixidGmixreGEBBBlnGn RTremixBBBBBBlnlnGn RTxn RT当 ，表示系统对理想情况发生正偏差；当 ，则发生负偏差。E0GE0G115山东理工大学山东理工大学mixremixidEVVV（2）超额体积EVmixrm xieid (0) VV因为()TGVpEBBEB()(ln)TTGn RTppVBBBl n()TRTnpmi

47、xre 0V显然116山东理工大学山东理工大学（3）超额焓EHmixremixidEHHH mixrxidemi (0) HH因为2EE()pHGTTT2()pGHTTT 根据Gibbs-Helmholtz方程2BBBln()pRTnT 117山东理工大学山东理工大学EmixremixidSSS （4）超额熵ESEE()pGST ()pGST 因为BBBBBBln ln()pRnRTnT BBB(lnpn RTT 118山东理工大学山东理工大学EEEGHTS得：或E0SEEGHEEHTS当 这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液。根据热力学函数间的关系：119山东理

48、工大学山东理工大学在正规溶液中， E0SEB()0 pSn所以：所以2EB()0pGnTEE) (pGST 又因为EEBBB()ln pGRTn因为EB称为超额化学势从而得B(ln)0pRTT120山东理工大学山东理工大学B(ln)0pRTT正规溶液中，各组分活度因子的对数与T成反比BlnRT常数B1lnT121山东理工大学山东理工大学EEEGHTS则EEGTS 这种溶液的非理想性完全是由混合熵效应引起的，所以称为无热溶液。EETSH如果E0H或122山东理工大学山东理工大学因为E0Hln ()0BpT即E2EBB()1 ()0ppGGTnTT Tn所以在无热溶液中，各组分的活度因子均与T无关

49、。EB()0pHn所以根据Gibbs-Helmholtz方程123山东理工大学山东理工大学BBmKmBcBc , BBcKc124山东理工大学山东理工大学BB*BBBB()ln()lnRTaRTa*BBBB()()exp( , )aK T pRTa, 125山东理工大学山东理工大学*BBBB()()exp( , )aK T pRTaBB( , )mK T pmBB( , )cK T pc126山东理工大学山东理工大学127山东理工大学山东理工大学128山东理工大学山东理工大学第四章第四章 小结小结1. 偏摩尔量偏摩尔量12( , ,)kZZ T p n nn 123k123k23k13k123

50、k-11,1, ,2k2k, , ,ddd d ddp n nnnT n nnnT p nnnT p n nnT p n nnnZZZZTpnTpnZZnnnn B, ,(c B)B def()cT p nZZn 129山东理工大学山东理工大学kBBB=1Z=n Z 一定温度、压力下的多组分系统一定温度、压力下的多组分系统kBBB=1d 0nZ Gibbs-Duhem公式公式130山东理工大学山东理工大学2. 偏摩尔量之间的函数关系偏摩尔量之间的函数关系BcB,()T nnp BVBcB,()p nnT B =SBBBHTS BBBAUTS BBBHUpV 131山东理工大学山东理工大学3.

51、化学势化学势B, ,(c B) def ()cT p nBGn , ,(c B)()cS p nBHn , ,(c B)()cT V nBAn , ,(c B)()cS V nBUn BBBddddHT SV pn BBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn BBBddddUT Sp Vn 一定温度、压力下（非膨胀功为零），可用化一定温度、压力下（非膨胀功为零），可用化学势判据判断过程的方向和限度学势判据判断过程的方向和限度132山东理工大学山东理工大学4. Raoult定律和定律和Henry定律定律*AAApp x Raoult定律定律Henry定律定律B,BBxpkx

52、B,BBmpkm B,BBcpkc 适用于稀溶液中的溶剂适用于稀溶液中的溶剂适用于稀溶液中的挥发性溶质适用于稀溶液中的挥发性溶质133山东理工大学山东理工大学BBBT pT pRTa( , )( ,)ln 5. 化学势表达式化学势表达式Ba BppBfpBxAxBmmBxBccBBxAAxBBx,m BBmm, c BBcc理想气体理想液态混合物非理想稀溶液-溶剂理想稀溶液-溶质实际气体非理想液态混合物非理想稀溶液-溶质理想稀溶液-溶剂134山东理工大学山东理工大学5. 化学势表达式化学势表达式单个理想气体单个理想气体( , )( ,)lnpT pT pRTp 理想气体混合物中气体理想气体混合

53、物中气体BBBB( , )( )lnpT pTRTp 实际气体实际气体B( )lnfTRTp ( , )( )lnpT pTRTp 是温度为是温度为T，压力为标准压力时理，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。想气体的化学势，仅是温度的函数。(,)Tp135山东理工大学山东理工大学理想液态混合物理想液态混合物*B(l)B(l)BlnRTx B(l)B(l)B( )lnTRTx 是温度为是温度为T，压力为标准压力时纯液，压力为标准压力时纯液体的化学势，仅是温度的函数。体的化学势，仅是温度的函数。,()B lT 理想液态混合物的通性理想液态混合物的通性mix(1) 0V mix(2)

54、0H mixBBB(3) lnSRnx mixBBB(4) lnGRTnx mix(5) 0U 136山东理工大学山东理工大学非理想液态混合物非理想液态混合物BB,B ( )lnxTRTa BB,BB( )ln()xTRTx 是在是在T，p时，当时，当 那个状态的化学势。那个状态的化学势。B()T B,B,B1, 1, 1xxxa 这个状态实际上是存在的，那就是这个状态实际上是存在的，那就是p时的纯组分时的纯组分B。137山东理工大学山东理工大学稀溶液中的溶剂稀溶液中的溶剂A*AAA ( , )=( , )lnT pT pRTx AAA( , )( ,)lnT pT pRTx 标准态为：压力为标准态为：压力为p的纯液体状态的纯液体状态理想稀溶液理想稀溶液AA,AA( )ln()xTRTx