武汉理工物理化学C课件-第二章热力学第一定律

1、2022-6-121UQWThe First Law of Thermodynamics2022-6-122学习要求：学习要求：理解热力学基本概念、热力学能和焓的理解热力学基本概念、热力学能和焓的定义；掌握热力学第一定律的文字表述及定义；掌握热力学第一定律的文字表述及数学表述。数学表述。 理解热与功的概念理解热与功的概念. .掌握其正、负号的规掌握其正、负号的规定；掌握体积功计算，同时理解可逆过程定；掌握体积功计算，同时理解可逆过程的意义特点。的意义特点。 重点掌握单纯重点掌握单纯pVTpVT变化、相变化、化学变变化、相变化、化学变化过程中系统的热力学能变、焓变以及过化过程中系统的热力学能变、

2、焓变以及过程热和体积功的程热和体积功的计算。计算。2022-6-123第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律2.1 热力学基本概念2.2 热力学第一定律2.3 恒容热、恒压热、焓2.4 热容2.5 焦耳实验、理想气体的热力学能、焓2.6 可逆过程2022-6-124第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律2.9 标准摩尔反应焓2.10 标准摩尔反应焓的计算2.11 节流膨胀2.7 相变化过程2.8 溶解焓及混合焓 2022-6-125系统系统（system） 在科学研究时必须先确定在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际余分开，

3、这种分离可以是实际的，也可以是想象的。的，也可以是想象的。 这种被划定的研究对象称这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系为系统，亦称为体系。环境环境（surroundings） 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境分称为环境, ,又称为外界。又称为外界。2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念（1 1）系统与环境：）系统与环境：1.1.系统与环境系统与环境（2 2）系统的种类：）系统的种类：隔离系统隔离系统隔离系统（隔离系统（isolated system）又称孤立系统）又称孤立系统系统与环境之间既无物质和又无能量的交换的系统系统

4、与环境之间既无物质和又无能量的交换的系统2022-6-127封闭系统封闭系统封闭系统（封闭系统（Closed System）：）：系统与环境之间无物质交换系统与环境之间无物质交换但有能量交换的系统称为封闭系统但有能量交换的系统称为封闭系统2022-6-128敞开系统敞开系统敞开系统（敞开系统（open system）（开放系统）（开放系统）与环境既有物质的交换，又有能量的交换的系统与环境既有物质的交换，又有能量的交换的系统2022-6-1292 2、状态与状态函数、状态与状态函数 （1 1）状态与状态函数）状态与状态函数 状态（状态（state）：系统的状态是其所有宏观性质的系统的状态是其所有

5、宏观性质的综合表现综合表现. . 状态函数状态函数（state function）： 描述系统宏观性描述系统宏观性质（又叫热力学性质）的物理量称为系统的状态函质（又叫热力学性质）的物理量称为系统的状态函数数 。如。如p p，V V，T T，U U，S S，A A，G G 等均为系统的状态等均为系统的状态函数。函数。当系统的状态确定后，系统的宏观性质就有确定当系统的状态确定后，系统的宏观性质就有确定的数值，即系统的宏观性质是状态的单值函数。的数值，即系统的宏观性质是状态的单值函数。2022-6-1210状态函数的性质：状态函数的性质：a）对于一定量组成不变的均相流体系统，系统的对于一定量组成不变

6、的均相流体系统，系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数：任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数：pnRTV b)系统的状态函数只取决于系统的状态系统的状态函数只取决于系统的状态. 当系统的状态确定后，系统的状态函数就有确定当系统的状态确定后，系统的状态函数就有确定的值；而当系统从一个状态变化到另一个状态时，系的值；而当系统从一个状态变化到另一个状态时，系统的变化只取决于始、终两状态，与系统变化的具体统的变化只取决于始、终两状态，与系统变化的具体途径无关。途径无关。1212 UUUTTT状态函数的改变量状态函数的改变量= =系统终态的函数值系统终态的函数值系统始态的函数值系统始态的

7、函数值,Xf x y如理想气体如理想气体2022-6-1211全微分为偏微分之和全微分为偏微分之和：dddyxXXXxyxy c）状态函数具有全微分性质状态函数具有全微分性质，即全微分的积分与积分途径无关。即全微分的积分与积分途径无关。 12XXdXX 以以 V = f (p,T ) 为例为例dddpTVVVpTpT状态函数的特性可描述为状态函数的特性可描述为: : 异途同归，值变相等；异途同归，值变相等； 周而复始，数值还原周而复始，数值还原。2022-6-12121X2XAB21AXBXXXX 与变化途径无关，即：AXBX因此，当实际变化途径为，其又无法计算时，我们可以另设合理途径 去计算

8、。这就是热力学研究的基本方法，也是同学们在学习中应该重点掌握的方法。 若系统由同一始态分别经若系统由同一始态分别经A A、B B不同途径到达不同途径到达相同终态，即：相同终态，即：状态函数法状态函数法根据状态函数的性质，状态函数根据状态函数的性质，状态函数X X的改变量的改变量X X2022-6-1213（2 2）系统的广度量和强度量系统的广度量和强度量 广度量广度量（extensive properties）（广度性质或容量性质）：（广度性质或容量性质）：其数值其数值与系统所含物质的量成正比，这些与系统所含物质的量成正比，这些性质具有加和性（如质量、体积等）性质具有加和性（如质量、体积等）

9、强度量强度量（intensive properties）（强度性质）：（强度性质）：其数值与系统所其数值与系统所含物质的量无关，这些性质不具含物质的量无关，这些性质不具有加和性（如温度、压强等）有加和性（如温度、压强等） V1, T1V2, T2V= V1+V2T T 1+ T 22022-6-1214两个广度量两个广度量之比为之比为一强度量一强度量 如如 mVmV nV 一广度量一广度量与与一强度量一强度量乘积为乘积为一广度量一广度量。 指定了物质的量的广度性质即成为强度性质，如指定了物质的量的广度性质即成为强度性质，如摩尔体积摩尔体积 Vmmn VV应当指出的是应当指出的是: :2022-

10、6-12153 3）热力学平衡）热力学平衡热力学平衡热力学平衡：系统在一定环境条件下，经足够长系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间变化而变化，此后将系统隔离，系统的宏观性间变化而变化，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡热力学平衡态态。（thermodynamical equilibrium state） 2022-6-1216满足热力学平衡的条件有：满足热力学平衡的条件有： 相平衡（phase equilibrium）: 多相共存时，各相的组成和数

11、量不随时间变化而改多相共存时，各相的组成和数量不随时间变化而改变变。化学平衡（chemical equilibrium）: 反应系统中各物的数量不再随时间而改变。反应系统中各物的数量不再随时间而改变。力学平衡（mechanical equilibrium）： 系统各部的压力都相等，边界不再移动系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。热平衡（thermal equilibrium）： 系统各部分温度相等系统各部分温度相等。2022-6-12173 3、过程与途径、过程与途径（1 1）过程与途径：）过程与途径：系统状态发生了任何的变化称为系统状态发生了

12、任何的变化称为过程（过程（processprocess）。状态变化的状态变化的具体历程具体历程为为途径（途径（pathpath）。 系统的变化过程分为系统的变化过程分为： a)a)单纯单纯pVT pVT 变化过程变化过程 b)b)相变化过程相变化过程 c)c)化学变化过程化学变化过程状态状态 1状态状态2途径途径 1途径途径 2(T1，p1)(T2，p2)2022-6-1218（2 2）常见特定过程：）常见特定过程： 循环过程：循环过程：系统的状态函数的变化量均为零。系统的状态函数的变化量均为零。 恒温过程：恒温过程： 环环系系constTT 恒压过程：恒压过程： 环环系系constPP 恒容

13、过程：恒容过程：0d系系V绝热过程：绝热过程： 0 Q2022-6-12192.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律 热热 热和功是系统发生过程时与环境交换能量的两种热和功是系统发生过程时与环境交换能量的两种形式。形式。（1 1）热热( (heat) )：系统与环境之间由于存在系统与环境之间由于存在温度差温度差而而交换的能量，以交换的能量，以Q表示。表示。 （2 2）热力学规定，系统吸热（环境放热）热力学规定，系统吸热（环境放热），Q 为正为正，系统对外放热系统对外放热 Q 为负为负。Q 0 系统从环境吸热，系统从环境吸热，Q 0 系统向环境放热。系统向环境放热。2022-6-1220（3

14、 3）热热的微观实质是系统与环境间因内部粒子的微观实质是系统与环境间因内部粒子无无序运动强度不同序运动强度不同而交换的能量。而交换的能量。（4 4）热热有有显热、潜热显热、潜热（相变热相变热及及化学反应热化学反应热）之之分分 （5 5）Q不是状态函数不是状态函数, ,是是途径函数途径函数。不能以全微分。不能以全微分表示表示, ,微小变化过程的热微小变化过程的热, ,用用Q 表示表示, ,不能用不能用d dQ 。2022-6-12212.2.功功（2）W 0 0 环境对系统作功环境对系统作功 ( (环境以功的形式失去能量环境以功的形式失去能量) )， W 0 0 系统对环境作功系统对环境作功 (

15、 (环境以功的形式得到能量环境以功的形式得到能量) )。 （3）W不是状态函数不是状态函数, ,是是途径函数。途径函数。不能以全微分表不能以全微分表示示, ,微小变化过程的微小变化过程的功功, ,用用W表示表示, ,不能用不能用d dW 。 （1 1）功）功(work) (work) ：系统与环境之间传递的除热以外的系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号其它能量都称为功，用符号W表示。表示。2022-6-1222从微观理解从微观理解, ,功功是系统与环境间因粒子是系统与环境间因粒子有有序运动序运动而交换的能量。而交换的能量。 系统体积系统体积V变化时与环境交换的变化时与环境交换

16、的功；功；体积功体积功体积功以外的其它功体积功以外的其它功, , 以以W表表示示 , ,如电功如电功, ,表面功等。表面功等。非体积功非体积功（4 4）功）功VdlFamb= pambA活塞位移方向图1-3(a) 系统膨胀VdlFamb = pambA活塞位移方向图1-3(b) 系统压缩（5 5）体积功体积功的数学式：的数学式： 如图如图1-31-3所示，截面积所示，截面积 A；环境压力；环境压力 pamb；位移位移 dl，系统体积改变系统体积改变dV。环境作的功。环境作的功W 。 def dddambambambWFlpA lpV21dVambVWWpV dambWpV 2022-6-122

17、4定容过程的功定容过程的功dV0 W0自由膨胀过程自由膨胀过程（free expansion） pamb = 0， W = 0 如图如图1-11-1。对抗恒定外压过程对抗恒定外压过程 pamb = const 21ambamb21()VVWpdVpVV 气体 真空图图1-1气体向气体向真空真空膨胀膨胀 （自由膨胀）（自由膨胀）psu p1 p2V1 V2 V图图1-2 对抗恒定外压过程对抗恒定外压过程的功的功2022-6-1225例例1 2摩尔水在摩尔水在100,101.325kPa,101.325kPa外压下汽化成为外压下汽化成为101.325kPa101.325kPa的水蒸汽的水蒸汽, ,

18、计算该过程做的功计算该过程做的功. . 解解: :反抗恒外压反抗恒外压, ,对外做功对外做功. .2121.11()( ( )( )( )( )28.314373.156204.74VambVambsyssysWpdVpVVpV gV lp V gn g RTmolJ molKKJ 2022-6-12263 3、热力学能热力学能 U（thermodynamic energy）（内能内能） （1 1）含义：）含义：系统内所有粒子系统内所有粒子除整体动能和整体势能除整体动能和整体势能外全部能量的总和，以外全部能量的总和，以U 表示，具有能量的单位。是表示，具有能量的单位。是系统的系统的状态函数状态

19、函数。 （2）微观上理解热力学能）微观上理解热力学能:热力学能热力学能即即系统内部的能量系统内部的能量系统内所有粒子的动能势能系统内所有粒子的动能势能粒子内部的动能势能粒子内部的动能势能 热力学能热力学能U是一个是一个广度量广度量, ,它它的的绝对值无法测定绝对值无法测定，只能求出它的变化值。只能求出它的变化值。2022-6-1227图1-6 焦耳焦耳的一系列实验状态函数状态函数U (U1) (U2) 绝热封闭系统绝热封闭系统始态始态(T1,V1) 终态终态(T2 ,V2)途径途径1，W途径途径2，W途径途径3，W绝热封闭系统绝热封闭系统搅拌水作功开动电机作功压缩气体作功2022-6-1228

20、 结论结论：无论以何种方式，无论直接或分成几个步无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，骤，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的。这个功只与系统的始态和终态有所需的功是一定的。这个功只与系统的始态和终态有关。关。U 热力学能热力学能U2U1 W（封闭，绝热（封闭，绝热) ) def dVVUdTTUdUTV T,VfU 2022-6-12294 4、热力学第一定律热力学第一定律 （The First Law of Thermodynamics）文字表达：文字表达：热力学第一类永动机是不能实现的。热力学第一类永动机是不能实现的。（f

21、irst kind of perpetual motion mechinefirst kind of perpetual motion mechine) )实质实质：能量守恒能量守恒。 001212 WQUUUQWUUU封闭系统：封闭系统：WdVpQW QUWdVpQWQUambamb d说明说明： 不是状态函数，但不是状态函数，但 ，其和与过，其和与过程无关程无关 。2211WQWQ UWQ WQ、2022-6-12302.3 2.3 恒容热、恒压热与焓恒容热、恒压热与焓由热力学第一定律由热力学第一定律恒容过程，恒容过程， ， 则则 00 WdV，dVVQUQUWQU 1 1、恒容热、恒容热

22、QV （isochoric heat）上式表明：在恒容且上式表明：在恒容且W0的过程中，封闭系统从的过程中，封闭系统从环境吸的热在量值上等于系统热力学能的增加环境吸的热在量值上等于系统热力学能的增加。上式表明：在恒压及上式表明：在恒压及 的过程中，封闭系统的过程中，封闭系统从环境所吸收的热在量值上等于系统焓的增加。从环境所吸收的热在量值上等于系统焓的增加。 221 121221 122211 1PQUWUp VpVUUp VpVUp VUpV 212211WpVpV Vp Vp V 环环系系令：令：pVUH 所以：所以： 或或210000ppQHHHdpWQdHdpW ，恒压过程：恒压过程：

23、，体积功为：，体积功为： constpp 环环系系 设：设： , ,则则 0W2、恒压热、恒压热QP（isobaric heat）0W2022-6-12323 3、焓、焓 （enthalpy） （定义式）2211dddd()HUp VV pHUpVUp Vp V 注意：注意：焓是状态函数，属广度量，具能量单位，绝焓是状态函数，属广度量，具能量单位，绝对值无法测量。对值无法测量。 只有在只有在 的恒压过程的恒压过程中，焓的变化才与过程的恒压热相等。中，焓的变化才与过程的恒压热相等。 比如在一原电池反应中比如在一原电池反应中, ,由于做电功由于做电功, , 0 WpVUH ,wQT STGHGS

24、2022-6-1233例例2 计算计算25,100kPa,100kPa下下, ,下列反应的下列反应的H-H-U U差值差值. .设反应进度设反应进度为为1 1摩尔摩尔. . 解解: :根据定义根据定义,H= U+ pV ,H= U+ pV 所以有所以有 2231SO (g)+O (g)=SO (g)2221 121()()1(1 1) 8.314 298.1521239.4JHUpVp VpVnn RT 2022-6-1234( (1)1)即可用特定条件下过程的热来表达即可用特定条件下过程的热来表达 。(2)(2)又可用状态函数增量的特性处理又可用状态函数增量的特性处理 。HU ,PVQQ ,

25、例：例： 12322222COCO1COCO21COOCO2pppggQggQgggQ 石墨石墨4 4、 两式的意义两式的意义 HQUQpV, 2022-6-1235根据状态函数的特性有：根据状态函数的特性有： 因为：因为： （恒压、（恒压、 ） 所以：所以：pQH 0 W312pppQQQ 213HHH 2222323COgCOg1C O (g)+ Og2PPQHQH 石墨11PQH 2022-6-1236盖斯定律指出盖斯定律指出: :在恒容或恒压的条件下，化学反应的在恒容或恒压的条件下，化学反应的热效应仅与始、末状态有关，而与具体途径无关。热效应仅与始、末状态有关，而与具体途径无关。 应用

26、：应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。 所以所以盖斯定律是状态函数法的必然结果。盖斯定律是状态函数法的必然结果。2022-6-1237Homework 1, 2, 3, 5, 6, 72022-6-12382.42.4热容热容( (恒容变温过程、恒压变温过程恒容变温过程、恒压变温过程 ) )1 1、热容热容:（1）热容热容( (heat capacityheat capac

27、ity) ) 热容的一般定义热容的一般定义：dQCT( (温度微小变化温度微小变化) )1KJ单位 在不发生相变化，化学变化，且非体积功为零的条在不发生相变化，化学变化，且非体积功为零的条件下件下, ,升高单位温度时所吸收的热量升高单位温度时所吸收的热量, ,称为热容称为热容 2022-6-1239()dpppQHCTTdppHQCT定压热容定压热容Cp：()dVVVQUCTTdVVUQCT定容热容定容热容CV：所以所以具体地分2022-6-1240（2 2）摩尔热容）摩尔热容( (molar heat capacity) ：1mol物质在恒物质在恒压（或恒容）、非体积功为零的条件下，温度升高

28、压（或恒容）、非体积功为零的条件下，温度升高1K1K所需的热量定义为摩尔定压热容所需的热量定义为摩尔定压热容 （或摩尔定容热（或摩尔定容热容容 ）。mpC,V mC（ 物质，恒容，物质，恒容， ，单纯，单纯 变化）变化） mol10 W pVT,VmV mVCdUCndT数学表达式为：数学表达式为：（ 物质，恒压，物质，恒压， , ,单纯单纯 变化变化 ） 0W pVTmol1,pmp mpCdHCndT2022-6-1241（4 4）摩尔定压热容和比定压热容的关系）摩尔定压热容和比定压热容的关系（3 3）比热容）比热容VVVpppdTdUmCcdTdHmCc ,pmpMcC 2022-6-1

29、242（5 5）摩尔热容与温度的关系）摩尔热容与温度的关系2232 TcbTaCcTbTa CdTcTbTaCp,mp,mp,m（6 6）平均摩尔定压热容）平均摩尔定压热容1212,m,21dTTQTTTCCpTTmpp 2022-6-1243（7 7） 与与 的关系的关系 Cmp, 纯物质： VmpmpmVmpmmVmpmmVmpmdTdUdTdVpdTdUdTdUdTpVUddTdUdTdHCCTVfUmol ,1 因为因为：mmmmVmTmmmmpVpmTdUdUdUdTdVdTdVdUdUdUdVdTdTdVdT故故：,mmp mV mmpTdUdVCCpdVdTmVC,2022-6-

30、12441mol理想气体：理想气体：0 TmmdVdU则：则：对理想气体对理想气体：,mp mV mpdVCCpdT 则：则：RCCmVmp , 注注 意意对凝聚态物质对凝聚态物质0, mVmpCC,mmp mV mmpTdUdVCCpdVdT由由0mpdVdT mpdVRdTpmpVRT; 2022-6-1245理想气体：单原子分子理想气体：单原子分子 双原子分子双原子分子 多原子刚性分子多原子刚性分子,1.5 ,2.52.5 ,3.53 ,4V mp mV mp mV mp mCRCRCRCRCRCR对理想气体混合物对理想气体混合物 BCBymixCBCBymixCmVmVmpmp,202

31、2-6-12462.2.气体恒容变温过程气体恒容变温过程对理想气体对理想气体, ,则有则有VpnRnRTTHU ，恒容：，恒容： 0 W（ n ，CV ,m 为常数为常数 ） 21VV,mQUnCTT QV= dU = CVdT= nCV, mdT0,W 221 1HUp VpVUV p T1 T2TnCUQmVVd21TT, 2022-6-12473.3.气体恒压变温过程气体恒压变温过程221121()()()UHpVHp VpVHnR TT 对理想气体对理想气体,Wp VnR TUHnR T ，恒压恒压：0 W（ n，Cp,m 为常数）为常数） ,21pP mQHnCTT Qp= dH =

32、 CpdT= nCp, mdTT1 T2TnCHQmppd21TT, 2022-6-12484 4、凝聚态物质变温过程、凝聚态物质变温过程TnCHQmpPdd, TnCHQmppd21TT, V0,WpUQ恒压变温恒压变温：T1 T2恒压恒压 p=pamb=定值，定值， 凝聚态凝聚态 V 0恒容变温过程对凝聚态一般不提恒容变温过程对凝聚态一般不提,为什么为什么?思考:2022-6-1249 4molAr(g)+2molCu(s) 0.1m3，0 4molAr(g)+2molCu(s) 0.1m3，100例例2.4.1 2.4.1 设定压摩尔热容已知，求设定压摩尔热容已知，求Q、W、U、H解：解

33、： W= 0 , QV = U U= U(Ar,g) + U(Cu,s) = n(Ar,g) CV, m (Ar,g) T+ n(Cu,s) CV,m, (Cu,s) T = n(Ar,g) (Cp,m(Ar,g)R)T + n(Cu,s) Cp,m(Cu,s) T =9.875kJ H= U + (pV)= U + n(Ar,g) RT =13.201kJ2022-6-12502.52.5焦耳实验，理想气体的热力学能、焓焦耳实验，理想气体的热力学能、焓已知：一定量组成确定的单相系统已知：一定量组成确定的单相系统1 1、焦耳实验及讨论焦耳实验及讨论 ,TTVVUdVUUfT VUdUdTdVd

34、TC ddVVdT 2022-6-1251气体为理想气体，两球活塞打开后，气体为理想气体，两球活塞打开后，温度计温度不变温度计温度不变 又自由膨胀又自由膨胀 0W0Q2022-6-12522 2理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓 焦耳实验用的是低压气体，而且水浴大，得出结焦耳实验用的是低压气体，而且水浴大，得出结论实际上有些误差，但低压气体视为理想气体，结论实际上有些误差，但低压气体视为理想气体，结果是正确的。果是正确的。0TUdVV实验过程中实验过程中 00TVUQWUdUdTdVTUV因为因为 所以所以0VUdTT又因为体积有变化，必有又因为体积有变化，必有0TUV(焦耳实验结论

35、)（1 1）理想气体热力学能）理想气体热力学能因此，对无化学变化、相变化的一定量理想气体，因此，对无化学变化、相变化的一定量理想气体，有有 TfU 0 TVUTVdUC dTUdVVT0UdVV2211,VTTTVTV mdUC dTUC dTnCdT 对理想气体对理想气体所以有所以有 即理想气体即理想气体 变化变化, ,不受过程限制不受过程限制, ,总有上式成立总有上式成立但只有恒容过程才有但只有恒容过程才有 , ,其他过程其他过程 。p.V.TQU QU (2)(2)理想气体焓变理想气体焓变dppHdTTHdHTp 已知已知: : 一定量的理气一定量的理气, ,因为热力学能仅是温度的函数因

36、为热力学能仅是温度的函数, ,所以焓也是温所以焓也是温度的函数度的函数. . 即即: : nRTUpVUH 2211,pp mTTTpTp mdHC dTnCdTHC dTnCdT 对理想气体对理想气体 变化变化, ,不受过程限制不受过程限制, ,上式均成立上式均成立, ,而只有恒压过程才有而只有恒压过程才有 , ,其他过程其他过程 。p.V.TpHQpHQ pTfH, TfH , 0ppTHCTHp 所以2022-6-1255 在等压时，有在等压时，有 ，等容时，有，等容时，有不等压时（）式前等号不成不等压时（）式前等号不成立不等容时，（）式前等号不成立立不等容时，（）式前等号不成立对于焓变

37、和热力学能变，严格的计算公式为对于焓变和热力学能变，严格的计算公式为但对于理想气体，焓和热力学能都只是温度的函数，与但对于理想气体，焓和热力学能都只是温度的函数，与压力和体积无关所以总可用压力和体积无关所以总可用计算焓变，用计算焓变，用计算热力学能变不论过程是否等压或等容计算热力学能变不论过程是否等压或等容TnCUQmVVd21TT, TnCHQmppd21TT, 2211,TTTVTV mUC dTnCdT 2211,TTTpTp mHC dTnCdT 总结总结: :22221111,TpTVpVTpTVTTHUHC dTdpUC dTdVpV2022-6-1256例例2.5.1 绝热恒容的

38、密闭容器中有一绝热耐压隔板绝热恒容的密闭容器中有一绝热耐压隔板,隔板隔板两侧分别有两侧分别有3mol,0,50kPa,50kPa的单原子理想气体的单原子理想气体A A及及7mol,100,150kPa,150kPa的双原子理想气体的双原子理想气体B.B. 今设法将隔板去掉今设法将隔板去掉, ,两种气体自动混合达到平衡态两种气体自动混合达到平衡态, ,求末态的求末态的T,pT,p及过程的及过程的H.H.2022-6-1257 U = U (A)+U (B) =n(A)CV,m(A)T2T1(A)+ n(B)CV,m(B)T2T1(B)=0A(单原子理想气体）3mol，0，50kPaB(双原子理想

39、气体）7mol，100，150kPaK70.352(B)n(B) (A)(A) (B)(B)(B) (A)(A)(A)m,m,1m,1m,2 VVVVCCnTCnTCnT )A()A()A()A(12m,TTCnUV 解：因 Q= 0, V= 0, W= 0 故故 W= 0, U =0 )B()B()B()B(12m,TTCnUV 2022-6-1258 3111dm 27.136AAAA pRTnV 3111dm 79.144 BpBRTBnBVV2=V1(A)+ V1(B) = 218.06 dm3 kPa 34.104)B()A(222 VRTnnp2022-6-1259 H= H(A)

40、+H(B) =n(A)Cp,m(A)T2 T1(A)+ n(B)Cp,m(B)T2 T1(B) =795 J或者 H= U + (pV) =p2V2 p1V1 = p2V2 p1(A)V1(A) + p1(B)V1(B) = p2V2 n(A)RT1(A) + n(B)RT1(B) =795 J2022-6-1260例题：例题：解解：n=1mol，理想气体理想气体 p1=2atm 恒容恒容 p2=20atm 恒压恒压 p3=20atm V1=10L V2=10L V3=1L T1 W1 T2 W2 T3 11mol理想气体由理想气体由2atm、10L时恒容升温时恒容升温，使压力使压力到到20

41、atm。再恒压压缩至体积为再恒压压缩至体积为1L。求整个过程的求整个过程的W、Q、U和和H。2022-6-1261 W1 =0 W2=- - p V=- - p2 (V3- - V2)=- - 20 (1- -10)=180 atmL=180101.32510-3=18.24kJ W = W1 + W2 =18.24kJp3 V3= p1 V1T3= T1，故故U=0 H=0 Q=- -W= - - 18.24kJ2022-6-1262例题：例题：解解： n=1mol，理想气体理想气体 CV=20.92Jmol-1K-1。 t1 =27 恒温、恒外压恒温、恒外压 t2 =27 恒容恒容 t3=

42、97 p1 = 1atm p2 = p环环 p3 = 10atm V1 （1） V2 （2） V3 = V22. 1mol理想气体于理想气体于27、1atm时受某恒定外压恒时受某恒定外压恒温压缩到平衡，再于该状态下恒容升温至温压缩到平衡，再于该状态下恒容升温至97则则压力达压力达10atm。求整个过程的求整个过程的W、Q、U、H。已知气体的已知气体的CV=20.92Jmol-1K-1。2022-6-1263 p环环= p2= p3T2/ T3W1= p环环V= p2（V2-V1） = p2V2p2V1=nRT2p2（nRT1/p1） = nRT21-（p3/ p2）（T1/ T3） =18.3

43、1300.151-（10/1）300.15/370.15 =17740J W2=0 , W= W1+ W2=17740JQ=UW=14641774016276JU=nCV ,m（T3-T2）=120.92 （97-27） =1464JH=nCP,m（T3-T1）=n（CV ,m+R）（）（T3-T1） =1（20.92+8.315）（97-27) = 2046J 2022-6-1264Homework 8, 10, 11 ,15,172022-6-1265 可逆过程（可逆过程（reversible process）: :过程推动力无过程推动力无限小限小, ,系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程称为衡条件下进行的过程称为可逆过程可逆过程. . 不可逆过程（不可逆过程（irreversible process） : :过程推动力过程推动力不是无限小不是无限小, ,系统与环境间并非处于平衡状态系统与环境间并非处于平衡状态, ,该过程该过程