清华大学物理化学B-相平衡-1

1、1 物理化学物理化学B 第四章第四章 相平衡相平衡Phase Equilibrium（I）王立铎清华大学化学系2 相平衡概述相平衡概述1 相平衡热力学的基础：相平衡热力学的基础：热力学第一第二基本定律、状态函数及其判据等；热力学第一第二基本定律、状态函数及其判据等；溶液热力学或多组分多相系统热力学、化学势判据等。溶液热力学或多组分多相系统热力学、化学势判据等。2 相平衡热力学主要内容：相平衡热力学主要内容：相律相律多相平衡系统所遵守的普遍规律；多相平衡系统所遵守的普遍规律；相图相图用来表示多相系统的状态随温度、压力和组用来表示多相系统的状态随温度、压力和组成等变量的改变而改变的图形。成等变量的

2、改变而改变的图形。33 学习相平衡热力学的意义：学习相平衡热力学的意义：在自然界以及生产过程中，存在蒸发，冷凝，升华，溶解和结在自然界以及生产过程中，存在蒸发，冷凝，升华，溶解和结晶等一系列相变过程，人们需要掌握这些过程所遵循的规律；晶等一系列相变过程，人们需要掌握这些过程所遵循的规律； 案例：血液中微量气体或金属离子溶解与析出等渗透压与相变。在固、液、气等环境的治理过程中，需要对有机或无机污染物在固、液、气等环境的治理过程中，需要对有机或无机污染物等进行分离或提纯等；需要利用添加剂等调控相变过程等。等进行分离或提纯等；需要利用添加剂等调控相变过程等。 案例：冰雪道路治理添加盐或盐水案例：冰雪

3、道路治理添加盐或盐水; 人工降雨干冰添加剂等。人工降雨干冰添加剂等。在钢铁及各种合金冶炼中，需要控制熔炼、凝固等生产条件；在钢铁及各种合金冶炼中，需要控制熔炼、凝固等生产条件；案例：泰坦尼克号沉没案例：泰坦尼克号沉没 其中铆钉金属材料方面原因分析。其中铆钉金属材料方面原因分析。 解决上述实际问题，都需要用到相平衡热力学的知识！解决上述实际问题，都需要用到相平衡热力学的知识！44、相平衡的必要条件：、相平衡的必要条件：每种物质所在各相中的化学势相等每种物质所在各相中的化学势相等PSSSPAAA.对于一个多相系统，相平衡并不要求每一种物质在所有相中都存在，只要求每一种物质在它所存在的所有相中化学势

4、等值。5OBCA冰(s)水(l)气(g)pT说明：说明： 相平衡主要研究多相相平衡主要研究多相平衡系统平衡系统的状态及其的状态及其变化规律等，要注意热力学变化规律等，要注意热力学平衡状态与亚稳态的平衡状态与亚稳态的本质区别与联系。本质区别与联系。一般水的状态：气态、液态和固态；特殊条件下：等离子态（第四态）原子凝聚态（第五态2001年诺贝尔奖）641 相律及若干基本概念相：指平衡系统内部以分子分散程度物理和化学性质完全均匀的部分。在指定条件下在指定条件下相与相之间有明显的界面相与相之间有明显的界面,在相界面两侧某些性在相界面两侧某些性质是突变式的。质是突变式的。1. 相数（P）相数：多相系统在

5、达到平衡时共存相的数目称为相数。7 一个平衡系统中，（1）无论存在多少种气体均为一相；（2）对于液体和固体，需要具体分析。例：判断相数气体：多种气体的混合物 LL1+L2T/KABwB%液体： H2O (A) - 异丁醇 (B)形成的溶液固体：CaCO3 (s) 与 CaO（s）的混合粉末 大块的CaCO3 (s)与粉末的CaCO3 (s) pSi （多晶硅） 8平衡系统中可独立改变独立改变其数量的化学物种数化学物种数称为独立组分数。RRSCS：相平衡系统中的物种数R：独立独立的化学反应数（不可能由其它的化学反应式通过加加减减得到）R：独立的浓度条件数（只限于存在于同一相中的物质，不包括 )B

6、Bx12. 独立组分数（C）数学表达式表述：数学表达式表述：独立组分数等于系统中的所有物种数减去独立化学反应数与独立的浓度限制条件数所谓浓度限制条件是指固定不变的浓度关系！9多数人认为 水中只含有一种物质H2O，即S1，R0，R=0, C=1-0-0=1;RRSC例:+OHHOH2R=1R=1C3111物种数可以认为不同，但独立组分数是相同的！独立组分数在相律中起着重要的作用！引入独立组分数的意义：引入独立组分数的意义：OHH+但也有人认为水中含有:H2O, OH, H+, S3，10例：2HI(g)(g)I(g)H22+S3R1所以 C2若两个反应物的起始浓度相同，则R 1（一个浓度限制条件

7、） 所以 C1例：OHO21H(3)COO21CO(2)HCOOHCO(1)22222222+、因为(2)(3) +(1)所以R2 R 0 C523R 011例:(g)COCaO(s)(s)CaCO23+C312C3111例:HCN（氢氰酸）的水溶液S5，(H2O, -OH, CN-, H+, HCN）+OHHOH2+CNHHCNCNOHH+C5212 ； 另一方法：S2，C2(g)Cl(g)PCl(g)PCl235+浓度限制条件抽空的容器中分解平衡12在一定范围内可独立变动而不引起系统相数变化的强度性质（如温度、压力等）变量的数目，即：确定系统平衡状态所需要的独立的独立的强度性质强度性质的数

8、目。 3. 自由度数（f）f 不能是负数！13自由度数系统总变量数关联方程数（1）系统的总变量数系统中第相的变量有：T, p, xA, xB, xS；共2S个变量，而系统中共有P相，则总变量数为：P(2+S)设：S种物质在P个相中均存在。 4. 相律 (phase rule)及相律的推导：2+PCfGibbs相律Gibbs相律的推导：同学们课下练习。14（2）关联方程式数a. 平衡时各相温度相等PTTT.共P1个等式b. 平衡时各相压力相等Pppp.共P1个等式c. 每相中物质量的分数之和等于1SBBx11共P个等式15d. 平衡时，每种物质在各相中的化学势相等。PSSSPAAA.共 S(P1

9、)个e. 独立反应方程数R和浓度限制条件R16总的变量数：P(2+S)22) ( ) 1)(2()2(+PCPRRSRRPPSPSf 各相温度相等： P1各相压力相等： P1 每相中物质量分数之和：P同一物质在各相中化学势相等：S(P1)独立化学反应方程数及其它浓度限制：R，R关联方程数汇总：172+PCf几点说明：（1）相律适用于相平衡系统，相同的物质在它所在的所有相中化学势相等。（2）不论S种物质是否同时存在于各平衡相中，都不影响相律的形式。（3） 广义相律表达式nPCf+对n的考虑：除了T，p还需考虑其它外界因素，如电场、磁场、重力场等。具体情况具体分析。Gibbs相律18（4) 在指定

10、某些变量的情况下，系统的自由度称为条件自由度，可用f*表示。例如，在101325 Pa下，NaCl的饱和水溶液与NaCl (s)平衡共存时，1122*+f因此，溶解度与温度互为单值函数。(5) 相律只能确定平衡系统的独立变量的数目，不能具体指出系统的独立变量是什么。19例： 试确定 H2(g)+I2(g)=2HI(g)的平衡系统中，在下述情况下的自由度数。(1) 反应前只有HI（g)(2) 反应前H2(g) 和I2(g)两种气体物质量相等(3) 反应前有任意量的H2(g)和I2(g)答：(1）f=(3-1-1)-1+2=2(2）f=(3-1-1)-1+2=2(3）f=(3-1-0)-1+2=3

11、20相图：表示相平衡体系的状态与影响相平衡的强度因素的关系的几何图形叫平衡状态图，简称为相图。分析相图要明确相图中点、线、面、体的关系。42 单组分系统的相图及克拉贝龙方程另一种表述：相图用来表示多相系统的状态随温度、压力和组成等变量的改变而改变的图形。21相律分析：C1fCP23P单相平衡： P1f=2两个独立变量面两相平衡：P2f=1一个独立变量线三相平衡： P3f=0无变量点1. 单组分系统（H2O）的相图OBCAD冰水气pT22OA：冰的饱和蒸汽压曲线OB：冰和水的平衡曲线OB不可无限延长，超高压多种晶形注意OB的斜率！OC：水的饱和蒸汽压曲线，止于C点（临界点: Tc=647.2 K

12、, pc=2.206107 Pa），临界点以上为超临界状态。OD：过冷水的饱和蒸汽压曲线（亚稳态）水的局部相图示意OBCAD冰水气pT（临界点，超临界水）两相平衡曲线：f=122123O点：水的三相点（273.16 K, 610.62 Pa)，f=0OBCAD冰水气pT水的局部相图示意abcd两相平衡曲线：f=1单相区（面）：冰、水、水蒸气，f=2p思考题：请描述平衡系统等压加热过程和等温加压 过程的状态变化。24水的局部相图示意OBCAD冰水气pTabcdp讨论：等压加热过程（abcd）：ab之间，固态冰单相，f* 1111，继续加热，升温不改变相态 ；在b点，液固两相平衡， f* 1210

13、，即使加热，温度不发生变化；bc之间，液态水单相，f* 1111，继续加热，升温不改变相态 ；在c点，液气两相平衡， f* 1210，即使加热，温度不发生变化；cd之间，气态水单相， f* 1111，继续加热，升温不改变相态 ；25水三相点与冰点的区别水三相点与冰点的区别 三相点三相点 单组分体系单组分体系 f=1-3+2 汽汽+冰冰+水水p = 611 Pa， T =273.16 K 冰点冰点多组分体系多组分体系 f=2-3+2空气空气+冰冰+水（含空气的稀溶液）水（含空气的稀溶液） p =101325 Pa， T =273.15 K压力由611 Pa 101.3 kPa , 冰点降低：T1

14、=0.00748K; 稀溶液较纯水的冰点降低：T2=0.00241K; 两项合计：T=T1+T20.01 K 。OBCAD冰水气pT冰点概念：冰点概念：大气环境所处压大气环境所处压力条件下水结冰力条件下水结冰的温度。的温度。常压常压101325 Pa下，下，T =273.15 K注意：冰点和三注意：冰点和三相点组分数、相点组分数、自由度数的不同自由度数的不同26冰点降低的案例：冰雪道路治理冰点降低的案例：冰雪道路治理盐或盐水的作用盐或盐水的作用27根据相平衡条件：),(),(pTpTdddpVdTSdpVdTSmmmm+mmVSdTdpmmVTH等温、等压可逆相变对于纯物质：2. Clapey

15、ron （克拉贝龙）方程28Clapeyron（克拉贝龙方程）表示：纯物质两相平衡时压力与温度的关系。1. 适用于任意单组分两相平衡。mmVTHdTdp/2. 注意H和V要方向一致，它们对应于同一个相变过程。3. 不适应于无相变热和无体积变化的相变（二级相变）过程。29a. 对于液气、固气相平衡)()()(gVcdVgVVmmmmgcd若气体为理想气体pRTgVm)(2/lnRTHdTppdmgcd代入前式若Hm常数CRTHppmgcd+ln克劳修斯-克拉贝龙方程（克-克方程）mmVTHdTdp/得注意：p为压力单位30CRTHppmgcd+ln描述纯物质液气或固气两相平衡且蒸汽为理想气体时饱

16、和蒸汽压随温度的变化关系303. 2lgCRTHppmgcd+或)11(ln2112TTRHppmgcd或表示为：克劳修斯-克拉贝龙方程（克-克方程）非常实用的方程！31)11(ln2112TTRHppmgcd例：已知水在373.15K（100）时的饱和蒸气压为101.325kPa, 摩尔汽化焓为40.7kJ/mol，求水在303.15K（30）时的饱和蒸气压。答案：水在303.15K（30）时的饱和蒸气压为：为：4.899kPa4.899kPa解题思路：利用克克方程：32楚顿规则（Troutons Rule）).molJ.K(8811bmvapTH表示：正常液体（非极性的，分子不缔合）的正常

17、沸点（外压为101.325 kPa时液体的沸点）与其摩尔汽化焓之间的关系。33b. 对于固液相平衡mlsmlsVTHdTdpHm0Vm0, dp/dT0Vm0, dp/dTpA* 即B为易挥发组分， pB*pBBxy 某一压力p下的组成分析：可得：ppxyBBB*LppA*pB*A B xB(yB) g . . BBBAAAxpypxpyp指定温度T38pB*xBa. p-x相图气相点pxByBpA*A 指定温度TLG G+LB 液相点XB物系点39两组分系统相图中点、线、面的含义点：物系点(系统点)：表示系统总组成的点相点:表示某个相中组分的组成点线：气相线，液相线（表示两相的分界线）面：代

18、表相区在单相区中物系点和相点相同单相区中 f*=2双相区中f*=140TGLOabAB xBcdO点：物系点a，b：相点c点：露点在一定压力下，混合气体开始冷凝，即开始出在一定压力下，混合气体开始冷凝，即开始出现第一个液滴时的温度叫露点。现第一个液滴时的温度叫露点。 d点：泡点在一定压力下，混合液体开始沸腾，即开始有在一定压力下，混合液体开始沸腾，即开始有气泡产生时的温度叫泡点。气泡产生时的温度叫泡点。TA*TB*TA*: A在相应压力下的沸点TB*: B在相应压力下的沸点b. T-x图指定压力P41BgBloynxnnx+glnnn+oaobnngl杠杆规则杠杆规则c.杠杆规则nlngoabTGLoabAB x0 xByBBgBloglynxnxnn+）（)(oBgBolxynxxn）（obaoglnn质量守恒的结果根据质量守恒原理气相中 B的量液相中 B的量42杠杆规则：在多组分体系的相图中，任意两个平衡相的物质数量反比于它们的相点到物系点的距离。适用条件：适用于相图中的任意两相区。若浓度标度