高分子物理实验-聚合物复合材料中填料与基体间的相互作用

1、高物实验报告动态流变仪测聚合物复合材料中填料与基体间的相互作用2011011743 分 1 黄浩同组实验者：刘念实验日期：2014-3-26一、实验目的1. 知道旋转流变仪的基本功能以及适用范围。2了解旋转流变仪的基本结构、工作原理。3掌握采用旋转流变仪测量聚合物的动态粘度的方法。4.掌握采用旋转流变仪测量聚合物与纳米片层测量微观相互作用的方法。二、实验仪器An ton Paar Physica 301旋转流变仪、空气压缩机、循环泵槽、不同比例的淀粉填充PBS 复合材料、铜铲、铜刷三、实验原理聚合物受外力作用时，会发生流动与变形，产生内应力。流变学所研究的就是流动、变 形与应力间的关系。旋转流

2、变仪是现代流变仪中的重要组成部分， 它们依靠旋转运动来产生 简单剪切流动，可以用来快速确定材料的粘性、弹性等各方面的流变性能。旋转流变仪一般是通过一对夹具的相对运动来产生流动的。 引入流动的方法有两种：一 种是驱动一个夹具，测量产生的力矩，这种方法最早是由Couette在1888年提出的，也称为 应变控制型，即控制施加的应变，测量产生的应力；另一种是施加一定的力矩，测量产生的 旋转速度，它是由Searle于1912年提出的，也称为应力控制型，即控制实际的应力，测量 产生的应变。实际用于粘度等流变性能测量的几何结构有同轴圆筒 （Couette）、锥板和平行 板等。选择流变仪的测试模式一般可以分为

3、稳态测试、瞬态测试和动态测试，区分它们的标准 是应变或应力施加的方式。本实验着重介绍动态测试模式，动态测试主要指对流体施加振荡 的应变或应力，测量流体相应的应力或应变。动态测试中，可以使用在被测材料共振频率下 的自由振荡，或者米用在固定频率下的正弦振荡。这两种方式都可用来测量粘度和模量， 不 同的是在固定频率下的正弦振荡测试在得到材料性能频率依赖性的同时，还可得到其性能的应变或应力依赖性。在动态测试中，流变仪可以控制振动频率、振动幅度、测试温度和测试时间。在典型的 测试中，将其中两项固定，而系统地变化第三项。应变扫描、频率扫描、温度扫描和时间扫 描是基本的测试模式。应变控制型流变仪的动态频率扫

4、描模式是以一定的应变幅度和温度，施加不同频率的正 弦形变，在每个频率下进行一次测试。对于应力控制型流变仪，频率扫描中设定的是应力的 幅度。频率的增加或减少可以是对数的和线性的， 或者产生一系列离散的频率。在频率扫描 中，需要确定的参数是：应变幅度或应力幅度，频率扫描方式(对数扫描，线性扫描和离散 扫描)和实验温度。从频率扫描可以得到的信息包括： 与分子量密切相关的粘度数据； 从分子量数据和分子量分布，可以检测到长支链的含量； 零剪切粘度0可以从损耗模量G”求得，平衡可恢复柔量Je0可从储能模量G求得，平均松弛时间入r可从Je0和0的乘积求得。动态频率扫描可以用来分析材料的时间依赖行为。通过研究

5、在很宽温度范围内的储能模 量和耗能模量的频率依赖性，并利用时温叠加原理，可以得到超出测量范围很宽的数据。高聚物的粘弹性依赖于温度和外力作用的时间。其力学性能随时间的变化，称为力学松弛，包括应力松弛、蠕变和动态力学性能等。应力松弛是高聚物试样在恒定应变&吓，其应力和模量随时间的变化，如(T (t)= G(t)刚发生形变时应力最大，随后应力随时间下降。理论上可以用Maxwell模型来描述。因此我们可以测出高聚物试样的松弛时间， 最终可以反 映出复合材料中基体与填料的相互作用关系。四、实验步骤1. 检查气源，并按照操作说明打开空压机，将流变仪后的空气循环按钮打开。再打开循 环水浴开关。然后打开流变仪

6、背后的电源开关。2. 打开电脑，运行Start Reoplus软件。点击Initial，使计算机与流变仪连接。检查温度 的读数开始变化，确认连接正常。3. 选择适当的测试模式，点击进入。安装夹具，输入对应的测试参数。设定温度，测试 前可以在Manual Setting选项内进行设置。间距校零，待温度达到设定温度后，按“ ZEROGAP 按钮，等待GAP面板显示为“0000”，OK灯亮起。加载样品，按UP键，抬升轴承组件，将样品放在下板中央，待温度平衡后，按“meas positioi按钮，待其达到测量位置后，将溢 出样品刮除去，待其温度平衡。开始测量。4. 测试结束后保存数据。按UP键抬升测量

7、系统，将样品取出，先将夹具清理干净，再 清理下方平板。5. 关机。按照如下步骤退出：退出软件，关闭流变仪开关。关闭空气循环按钮。关闭循 环水浴电源。关闭空压机。关闭电脑，并签字。五、注意事项1. 空气轴承是旋转流变仪的核心部分， 在使用流变仪之前一定要接通空气， 如果没有 接通空气，任何使用和搬动流变仪都可能会导致空气轴承损坏。2. 样品加载过程中应避免破坏材料的结构。 样品加载不要加的太多，也不要加的太少， 可以使用平面刮刀将多余的样品刮掉。3测试结束后CTD、夹具等可能很烫，应小心触碰，以免烫伤，必要时戴手套。4.禁止使用腐蚀性、酸性等液体清洗夹具。六、原始实验数据及数据处理1.各组样品组

8、成实验日期3.263.284.24.4实验者黄浩、刘念王昱燊、王嘉玮朱中庆、何濂远李凌霄、徐国曦基体PBSPBSPBSPBS填料及其含量无普通淀粉，20%普通淀粉，20%玉米淀粉，20%助剂及其含量无丙三醇，6%丙三醇， 山梨醇，6%5%丙三醇，6%2. 应力松弛测试条件如下:测试温度应变数据点时间间隔140C1%300个0.01s 30s四个小组的应力松弛曲线如下图所示:400 PBS*PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇止 PBS+0.2玉米淀粉+0.06丙三醇”PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇laplssArLscaens250 -200150 一100 -50

9、-0.10.2-50亠0.00.3Time s图1 四个样品的应力松弛曲线(应力-时间)为了获得松弛完全结束时的平台模量，原始数据测试了时间跨度1140s的松弛信息，但 由于样品的大部分松弛都是在前 1s内完成的，为了使曲线清洗可比较，图1中仅给出了前 0.3s的数据。由上图可见，四个样品的应力松弛速度不同，体现为松弛时间的不同；松弛结 束时的应力残余也略有差别，体现为平台模量的不同。下面就来定量计算松弛时间和平台模(1) 松弛时间关于松弛时间的求法，经过查阅文献和助教的现场解释，我整理了三种计算方法:?是根据Maxwell模型 尸？?刃则T即为应力松弛到？?/e的那个时刻，于是可以通过线性插

10、值的方法，求出这个时刻:样品PBSPBS+0.2普通淀 粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇PBS+0.2玉米淀 粉+0.06丙三醇PBS+0.2普通淀 粉+0.06丙三醇松弛时间/S0.04590.03770.04200.0401二是绘制t曲线，取初始时刻迅速松弛的一段和最后松弛结束的一段， 分别进行线性拟合，获得两条拟合直线的交点，即为松弛时间。但这种数据处理方式没有物理模型的依据。四个样品的拟合过程如图所示:350- PBS* D.2普迪证粕血06丙三酶十0.06山梨帶300-j V=37S 40&1 -683?200-朗-100-y=4 36ae-6 r 柑零 X卜Time m.(b)y

11、 3&377 d640 02(Eml 专 usy-5 12时犬 & W3x150 -1CD-心-一7345.373-59E 1.6k6高物实验报告#高物实验报告Tiirse 11(d)(c)图2 四个样品的应力松弛曲线（线性拟合求松弛时间） 求出这四个交点，得到它们的松弛时间：样品PBSPBS+0.2普通淀 粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇PBS+0.2玉米淀 粉+0.06丙三醇PBS+0.2普通淀 粉+0.06丙三醇松弛时间/S0.063450.05480.059660.05839三是绘制lg厅lgt曲线，然后同样进行前半段和后半段的线性拟合， 得到的交点横坐标 可以认为是松弛时间。因该曲

12、线的形状可看做是两段直线构成的， 因此拟合比较容易，而且 拟合误差小，但这种做法也无物理意义，因为根据 Maxwell模型，lgt是线性关系，但 lg伊lgt却不能进行解释。我以纯 PBS为例进行了绘制，如下图所示：y=O 1479-1 441n7 * 1L I 1 I B I I I I | 1| I I 1 I I I 1 |D.91期 11101MTirrvelsl图3四个样品的应力松弛曲线（双对数坐标）o在双对数坐标中，曲线变成了两段折线，由此求得的松弛时间为8.99s，远大于前两种 方法测得的松弛时间。但我们注意到，这种方法求得的是松弛过程彻底结束的时间， 而真正 的松弛时间，根据M

13、axwell模型的定义，却是应力松弛到？?/e的时间，因此我认为这种数据 处理方法不可靠。最后便没有使用这种方法计算松弛时间。最后通过物理意义和数据处理方法的比较， 我认为，方法一是最合适的，方法二、三分 别代表应力沿线性松弛的时间和应力松弛完毕的时间， 虽然都能反映熔体的粘弹性和运动能 力，但是没有物理模型的支撑，说服力不强。根据第一种方法，我们知道各样品松弛时间：PBS PBS+0.2玉米淀粉+0.06丙三醇 PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇 PBS+0.2普 通淀粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇。这说明：添加淀粉填料和增塑剂会降低松弛时间， 这与来源于增塑剂增加了分子链的距 离、

14、减少链段相互作用；各种助剂对于熔体运动能力的提升作用的相对大小： 0.2普通淀粉 +0.06丙三醇+0.05山梨醇 0.2普通淀粉+0.06丙三醇 0.2玉米淀粉+0.06丙三醇（2）平台模量将松弛模量随时间的变化曲线（IgG- t）和（IgG- Igt）绘制如下:1DO3伽00PB3*C Zltil删旳 Q6询三障*03111删FBS*0.23泊焦晦聞三帮 r PBS*0牟谢倉十&轴二曲1I51$Tinx11 一丘InnlppQ-亠-Edtf-nwe-ozr-csxE 證101 10013CD1id-s-pesPBS* 0.2ft i.|+0 00St *0 05U SWfc PRS+0 2

15、王米淀盼旳 朋丙三術PBS+D 2莒通走社+d DE药三陪0时1I ：010001&Time 阖图4应力松弛测试中IgG- t的曲线 由上图可见，各个样品的模量松弛快慢不同,图5应力松弛测试中lgG- lgt的曲线 这体现为松弛时间的差异，已在上文阐述,而它们的平台模量也不同,通过对各样品的最后 10个数据点取平均，可得平台模量：样品PBSPBS+0.2普通淀 粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇PBS+0.2玉米淀 粉+0.06丙三醇PBS+0.2普通淀 粉+0.06丙三醇平台模量/Pa6.51510.335该组实验的最后两个数据点突然发生了减小，如图 做法，即取最后四个点做的平均。16.81

16、5.527由上表可知，平台模量的相对大小：PBS+0.2玉米淀粉+0.06丙三醇 PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇 PBS PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇而根据高分子物理的基本原理，如果是线性高分子，而且应变在线性粘弹区，则平台模 量应为0,最终应力全部以粘性流动的方式松弛掉，而应变全部体现为粘性应变；而平台模 量越高，说明物理交联点越多，有更多的载力点，应力无法完全松弛，也就是说，部分应变 仍然保留为弹性应变。由实验结果来看，添加淀粉和增塑剂后，有两组的平台模量增加了， 一组是下降的（或 接近），我认为，淀粉似乎应能提供物理交联点的作用， 使平台模量提高。而在后

17、续的动态 粘弹性测试中，经过数据分析并查阅相关文献，得知在共混体系里，有可能因多组分的相互 作用出现 类固体”即末端区效应，低频区会出现更长的松弛时间。这或许就与平台模量的 提高有密切的关系，而且在后文中也会得到这三种共混物的末端区效应的相对大小，经比较,与它们平台模量的大小关系近似一致。3. 动态粘弹性测试条件如下：测试温度应变振幅数据点时间间隔140C1%25个100Hz0.01Hz（1）G、G和？?的定性分析将四个组的G- 3, G-、宀绘制如下:8高物实验报告9高物实验报告#高物实验报告#高物实验报告5中的末尾两个红点，落到了红线的基线下。在数据处理中，取了折中的#高物实验报告10高物

18、实验报告d J7ID1DQ10DDAnaul&r Frequency 1/s帀D_谒-npQs#高物实验报告图7四个样品的G - 3曲线各个样品的G、G的相对大小，可以反映粘弹性的相对大小。如G 代表弹性，因此弹性相对大小：PBS PBS+0.2玉米淀粉+0.06丙三醇 PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇 PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇，这与松弛时间的大 小完全一致。而 G代表粘性，因此粘性的相对大小：PBS PBS+0.2玉米淀粉+0.06丙三 醇 PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇 PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇，与后 文中复数粘度、

19、零切粘度的相对大小一致。这说明，添加助剂后，聚合物松弛时间减小，相互作用力减小，粘弹性都减小。在某些聚合物的动态力学测试中，对于同一种聚合物，其G - ?与G - ?曲线会有交点，称为凝胶点。在凝胶点之前，G高于G，聚合物粘性占主导，整体体现为液体，而 在凝胶点之后，G高于G，聚合物弹性占主导，整体体现为固体。因此凝胶点越靠近低 频率段，说明固体段频率越长，即越难松弛。但在本实验中，我们没有发现G和G的交点，这可能是由于频率不够高的缘故，凝胶点位于更高频率段，也说明这四个样品的松弛 都比较容易进行。icraocia-=iTDCnO-n10)0 :PRS-G- FRS-G#高物实验报告11高物实

20、验报告0.1110iwAngular Frequency 1/5图8 纯PBS样品的G (G)- 3曲线上图是纯PBS样品的G- 3, G - 3曲线，可见父点应该在更高频率区，本实验没有 测到凝胶点。但是通过该图我们也能得到很多有价值的信息，女口G和G都随着3而增加，这可以理解为，频率增加时，样品的响应时间（或松弛时间）缩短，虎克弹性效应增 强，而剪切速率也随着频率而增加，使得样品的摩擦损耗增加，因此G和G都增加。在高频区G大于G的缘故，则是因为在高振动频率下，松弛时间短，运动形式更容易以弹 性形式表现，而分子链的粘流运动相对困难。然后将四个样品的n?- 3曲线绘制如下：图9四个样品的n?

21、- 3曲线sddio-Dlg5-a_rcoo由上图我们可以直观地看到高分子流体的剪切变稀现象。 随着3的增加，复数粘度先保 持不变，可认为是零切粘度，体现为牛顿性流体，随后粘度逐渐减小，根据幂律公式n=m（?-1,如果将lg n对lg?作图，则牛顿区体现为平台区，非牛顿区体现为线性下降区，斜 率k即为幂律公式中的（n-1 ）。因此它的斜率k越小（或粘度下降越快），说明n越小，非 牛顿性越强。由上图我们可以定性得到：零切粘度：PBS PBS+0.2玉米淀粉+0.06丙三醇 PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇 PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇剪切稀化点（3值）：PBS P

22、BS+0.2玉米淀粉+0.06丙三醇 PBS+0.2普通淀粉+0.06 丙三醇 PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇非牛顿性指数（n值）:PBS PBS+0.2玉米淀粉+0.06丙三醇 PBS+0.2普通淀粉+0.06 丙三醇 PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇这三条实验结果可以说明，助剂的加入，使得粘度减小，可加工性增加，同时非牛顿性 减弱、牛顿区延长（剪切稀化点右移），这都是由于引入了小分子、减弱了高分子链段之间 的缠结的缘故。F面来定量求取零切粘度。(2)零切粘度？?？一般而言，零切粘度的求法是利用静态力学测试，在极小应变速率下获得的，此外也可 以利

23、用动态力学测试，因为根据流变学原理，有以下公式成立：?肌? 小=?im0 ?4?r ?而? 3)= ?(?)/?,利用原始数据可以绘制小振荡频率下的 ？? 3)3曲线，然后进行 线性拟合外推，得到3 = 0时的? 3，即得到了零切粘度。在实际外推时，我们发现在小振荡频率下? 3)3不是单调关系，有时先增后减，有时 出现波动，而根据经验判断，在3 = 0附近，曲线应该是光滑单调的。我一开始的推测是， 由于在小振荡频率下，试样松弛慢，难以达到平衡，从实验的角度，应该在小振荡频率的处 延长测试时间，进行重复试验。但经过查阅文献，我发现了一个新名词：末端区效应。它是指在共混体系内部产生一种 “类固体网

24、络结构”，这种“类固体网络结构”完全松弛需要更长的时间，因此在低频区发 生了复数粘度、动态模量的突变或者波动。由于末端区效应的存在，流变参数的外推变得困难。简化起见，使用如下的数据处理方 法：若在3 = 0附近，？3)呈现波动、不光滑或者先增后减的情况，则剔除初始的23个点,不考虑末端区效应，使用后面线性良好的区域进行外推，如图10(a)、(b)所示:图10(a)复数粘度原始数据特口芒呂柱哲一dboo根据上文中的数据处理方法，我们得到了四个样品的零切粘度:样品PBSPBS+0.2普通淀 粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇PBS+0.2玉米淀 粉+0.06丙三醇PBS+0.2普通淀 粉+0.06

25、丙三醇零切粘度?(Pa s)2247.01998.441263.31095.3由上表可见，零切粘度相对大小：PBS PBS+0.2玉米淀粉+0.06丙三醇 PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇 PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇，这与之前通过曲线定性 的判断一致。(3) 平衡可恢复柔量?而又因为：lim ?(?)/? = lim ?/2?= lim (?x?2) = ?x?2? T0?0? 2?2 = lim ? w)2 = lim (?(?)/?0? F? O 、 /因此我们可以得到一个简化式:根据流变学原理，第一法向应力差? = ?1 - ?2，稳态弹性柔量?=?1

26、-?222?冷=?巴0?/ ?(?/根据这个公式，可以求得平衡可恢复柔量?0。同样，原始数据在低频区也出现G？(G)2 -?曲线突变的情况，与后文分析相对照后，我判断为出现了末端区效应。因为在3 = 0附近, ?减小时，G?(G2突增，这符合 类固体”出现的特征(小频率出现类固体，弹性效应增加， G增加幅度远大于 G ；导致G?(G)2增加)。但是由于上述关于？?的公式，是根据普通粘弹 性模型提出的，没有考虑类固体的因素，为了遵循原有的物理模型，在此仍然不考虑末端区 效应，使用后段的近似线性区进行拟合，如图 11(a)、(b)所示：; necueficy 1 s图10(b) G ?(G)2的修

27、剪后的数据当然，这种处理是粗糙的。最后，我们直接给出处理后得到的结果:样品PBSPBS+0.2普通淀 粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇PBS+0.2玉米淀 粉+0.06丙三醇PBS+0.2普通淀 粉+0.06丙三醇平衡可恢复柔量？?/(1/Pa)1.44E-045.32E-055.94E-055.26E-05由上表可见：平衡可恢复柔量？0的相对大小：PBS PBS+0.2玉米淀粉+0.06丙三醇 PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇 PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇。又因为Je 与第一方向应力差N1有密切关系，而N1越大，说明熔体弹性效应越强。因此我们可得出结论，如果

28、使用传统流变模型进行数据处理， 不考虑末端区效应，在添加增塑剂和淀粉之后，熔体的弹性效应减弱，与之前的结论类似。但是如果考虑了末端区效 应，那么拟合得到的？会很大，说明 类固体”在低频区会显著增加熔体弹性。(4)平均松弛时间由于平均松弛时间?尸?0?x ?,可根据上文求得：样品PBSPBS+0.2普通淀 粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇PBS+0.2玉米淀 粉+0.06丙三醇PBS+0.2普通淀 粉+0.06丙三醇平均松弛时间?3.23E-015.31E-027.50E-025.76E-02由上表可见：平均松弛时间的相对大小：PBS PBS+0.2玉米淀粉+0.06丙三醇PBS+0.2普通淀

29、粉+0.06丙三醇 PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇，这与静态力 学测试中得到的松弛时间的相对大小关系一致。(5) Han曲线Han曲线是指G对G的双对数图，在上文中推得 ？?= lim ?(?/ ?(?)2，因此Han曲线在小振荡频率下应该是一条斜率为2的直线，但多数聚合物的Han曲线的斜率一般在1和2之间。如本实验中的PBS试样，经线性拟合得到的直线斜率为1.505四个试样的Han曲线如下图所示：图11 四个样品的Han图德】tnn-npozMeclw由图中我们可以得到如下几条信息：a. 在低频区曲线斜率变小，与文献中的末端区效应相类似，证明的确有 类固体”的存在而且

30、我们看到，PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇和PBS+0.2玉米淀粉+0.06丙三醇这两个样品的末端区效应很强，而PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇这个样品的末端区效应 在图中不明显，如果放大观察，则后者仍然能看到微弱的斜率变小现象。 这个结论可与后文 互相印证。b. 由于Han曲线的截距，即为log?,由图中可见，如果排除末端区效应，则PBS的截距明显偏大，而其他三组添加助剂的样品截距大致相同， 这与之前定量求得的的相对大小 一致。当然，这是在不考虑末端区效应，保证物理模型的适用性的前提下而得出的结论，女口果考虑末端区效应，计算炭 则结果完全不同，但物理意义并不明显，

31、因为已经超出了物理 模型的界定范围。c. 图中的Han曲线均位于对角线下方，说明 G占主导，即粘性流动强于弹性变形。此外，经过查阅文献，我了解到，通常多相聚合物体系与均相聚合物体系的明显差异， 体现在前者存在温度依赖性，而Han曲线与温度的关系可以间接反映体系相行为的差异。 因此，可以将Han曲线开始出现温度依赖性的临界温度作为多组分聚合物共混体系相分离 的温度，若Han曲线不存在温度依赖性，则认为聚合物熔体的相结构没有随温度发生改变。 当然，我们四组都是在140C进行的，无法测定其温度依赖性。（6） Cole-Cole曲线Cole-Cole曲线是指n对n作图（线性坐标），如下图所示:-PES

32、图12 四个样品的Cole-Cole图CDdj (mcnco/JE 一根据查阅文献，我们知道：Cole-Cole图曲率半径越大，说明整体粘度越高；而尾部上 扬程度越大，说明在高粘度区（低频区）出现了更长的松弛时间。由上图可见，四个试样的Cole-Cole曲线的曲率半径不同，不加增塑剂的纯PBS试样的 曲率半径最大，添加增塑剂和填料后，曲率半径减小，其减小幅度各自不同。说明添加增塑 剂之后，各部分的松弛时间都减小，体现为整体粘度的减小，而且可以比较得增塑剂和填料 对于粘度（松弛时间）降低的效果，是与之前的结论一致的。通过更仔细地分析Cole-Cole曲线，我们看到在添加淀粉、增塑剂的三个样品尾部

33、，出 现了三个小 倒钩”这正是 末端区效应”的体现，在末端上扬，即在低频区出现了更长的松 弛时间，与 类固体”的推测相吻合，也与之前的实验结果相对应。此外，经过查阅文献得知，如果Cole-Cole曲线是半圆形，则认为共混体系相容性良好， 如果出现了双峰曲线，则认为出现了相分离，相容性较差。而通过本实验四个曲线均为半圆 形，可知PBS与淀粉、增塑剂相容性良好。4. 松弛时间谱在一定外界条件下，高聚物从一种平衡状态，通过分子的热运动，达到与外界条件相适 应的新的平衡态，这个过程是一个变速度过程。由于高分子运动时运动单元所受到的摩擦力 一般是很大的，这个过程通常是慢慢完成的，因此，这个过程也称为松弛

34、过程。完成这个过 程所需要的时间称为松弛时间（T）。松弛过程与高聚物的相对分子质量有关， 而高聚物存 在一定的分子量分布，因此其松弛时间不是一个定值，而呈现一定的分布，称为松弛时间谱。根据流变学原理：+Xg（? = f ? ?/（1+ ?今？?） ？ 7 r f I /-oo+Xg （? = f ?/! + ?乡？2）?-co根据动态粘弹性测试的数据，可以获得松弛时间？和H（?,后者称为连续松弛时间谱， 而？班？?则称为加权松弛时间谱。对四个样品绘制连续松弛时间谱图和加权松弛时间谱图， 如下所示：* P3S一 PQS40维逵脚+0炳耳奘D OSdj*?-A- PBS+02ZtKM+0 炳三 4

35、00-1PBS+02皆谯圖十0 06丙三55Rplaxatnn Tima s图14四个样品的加权松弛时间谱厉 BD-二-乞工通过分析图14我们可以观察到：a. 添加增塑剂和淀粉的样品的峰高度明显比纯的 PBS要低，又因为？班?可认为是粘 度的表征，因此这个结论与预期一致，添加增塑剂会降低熔体粘度。另一方面，在三种共混 材料中，峰高的不同归结为不同增塑剂、助剂对熔体粘度的降低作用不同，通过比较这三条 曲线，发现粘度的降低顺序与上文中的结论一致，再此不再赘述。b. 通过分析峰出现的位置，我们可以看到，三种共混物的峰位置都偏左，而且峰位置 （对应的松弛时间）也与上文中关于松弛时间的相对大小的结论一致

36、，仍然不再赘述。c. 通过分析峰的宽窄，我们发现，三种共混物的峰宽普遍偏窄，而纯PBS的峰宽较宽。 我个人认为，可能是由于增塑剂阻断了部分链段的相互作用， 对PBS的松弛时间的中长段 的切割”作用尤其大，使得松弛时间谱向左压缩，而对于短松弛时间部分影响不大，因此峰 宽变窄。d. 通过进一步分析，我们看到在四种样品中，在极小松弛时间部位，都有一个小峰（半 峰），这既可能是PBS的端基或者小链节松弛而引起的，也可能是样品中的小分子对应的松 弛运动，但小分子的松弛时间似乎应该更短， 从数量级（如水分子的松弛时间在10-1010-12s 的量级）上解释不通，端基松弛的可能性更大。e. 最后，在长松弛时

37、间处，我们看到，纯PBS是无峰的，而三种共混物却各自形成了 大小不一的半峰，说明存在一个长松弛时间区域，这与之前探讨的“末端区效应”以及 类固 体”的形成有密切的关系，而且末端区效应的大小：PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇+0.05山 梨醇 PBS+0.2玉米淀粉+0.06丙三醇 PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇。但至于为何不 同样品会形成不同含量的 类固体”仅仅凭这三个共混物样品，我们很难得出比较满意的结 论，需要更多的样品做支撑。七、实验结论经过本次实验，我们8人分成了 4组，借助于平板旋转流变仪，分别进行了四个样品的静态力学测试和动态力学测试，并得到了松弛时间谱，初步得到了不

38、同助剂和填料对于PBS各种流变参数的影响，大致可以分为对粘弹性的影响、对非牛顿性的影响和末端区效应的大 小。结果表明，使用不同测试方法得到的四种样品间的相对关系， 几乎全部可以相互印证， 现整理如下2:流变参数物理意义测试方法PBSPBS+0.2 普通 淀粉+0.06丙 三醇+0.05山梨醇PBS+0.2 玉 米淀粉+0.06 丙三醇PBS+0.2 普 通淀粉+0.06 丙三醇松弛时间/S粘弹性0.04590.03770.04200.0401物理交联应力松弛平台模量/Pa点与末端6.51510.33516.815.527区效应? ?弹性ADBC? ?粘性二ADBC? ?ADBC非牛顿性指数n粘

39、性和非 牛顿性DACB剪切稀化点(?值)DACB零切粘度粘性2247.01998.441263.31095.3/(Pa s)动态粘弹平衡可恢复柔量(1/Pa)弹性性1.44E-045.32E-055.94E-055.26E-05平均松弛时间/s粘弹性3.23E-015.31E-027.50E-025.76E-02Han曲线低频端“倒钩”末端区效 应无强强弱Cole-Cole 曲线曲率半径粘度ADBC?H( ?峰高粘性ADBC粘弹性?H( ?峰位置(松弛时数据计算ADBC间)?H( ?末端峰末端区效 应无强强弱2表中的A、B、C、D分别代表相对大小，A为最大值，D为最小值将上表进行整理如下：1.

40、 添加助剂可以显著提高PBS熔体的流动性，降低其粘弹性程度，体现为PBS的松弛 时间、弹性模量、松弛模量、复数粘度和零切粘度等流变常数的降低， 也体现为Cole-Cole 图半径的缩小和加权松弛时间谱的位置向左下方移动。 而且助剂对这些量（图）的影响程度:0.2普通淀粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇 0.2普通淀粉+0.06丙三醇 0.2玉米淀粉+0.06丙 三醇2. 加入助剂也会降低PBS熔体的非牛顿性，体现为非牛顿性指数的增加和剪切稀化点 的右移，而且助剂对这些量的影响程度：0.2普通淀粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇 0.2普通 淀粉+0.06丙三醇 0.2玉米淀粉+0.06丙三醇3

41、. 加入淀粉填充后，在低频区发现了末端区效应，这或许与其微观形态上形成了 “类固 体”有关，体现为平台模量的提高、Han曲线和Cole-Cole曲线在低频区的拐折、力口权松弛 时间谱末端区出现峰值等等，而且末端区效应的大小：0.2普通淀粉+0.06丙三醇+0.05山梨 醇 0.2玉米淀粉+0.06丙三醇 0.2普通淀粉+0.06丙三醇八、参考文献1 .HDPE-UHMWPE共混物的动态流变性能，李艳梅，高分子材料科学与工程，2011.12 .PA6-MMT-SGF复合材料的流变性能，蔡梓林3 .多组分聚合物的动态流变特性，徐鸿升，高分子材料科学与工程，2004.114 .聚丙烯-乙烯-辛烯共聚物共混体系的流变行为及相容性，宋娜，天津大学学报，2009.105 .线性和枝化聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的流变行为，王妮，西安工程科技学院学报，2007.26 .长链支化聚乳酸的多重松弛行为，汪永斌，高等学校化学学报，2010.27 .聚烯烃流动诱导结晶的流变学研究，于逢源，上海交通大学博士学位论文，2009.4九、思考题1. 通常的固定剪切速率测定