物理电子的研究方法作业(1)

1、物理电子学的方法在OLED研究中的应用姓名：王海学号：51151213009专业：物理电子学摘要OLED具有全固态、主动发光、高对比度、超薄、低功耗、无视角限制、响应速度快、工作范围宽、易于实现柔性显示和 3D 显示等诸多优点，将成为未来20 年最具“钱景”的新型显示技术。同时，由于OLED 具有可大面积成膜、功耗低以及其它优良特性，因此还是一种理想的平面光源，在未来的节能环保型照明领域也具有广泛的应用前景。虽然OLED在目前大规模生产并且已经应用到生活当中，但是我们现在仍然面临着提高OLED发光效率和寿命的挑战。如何解决这一问题就得需要我们从材料和制作工艺中需要方法中去解决。由于今天论文主要

2、是研究物理电子学的研究方法，因此我们着重讲一下怎样从制作工艺和封装工艺方面提高OLED的性能。关键字：OLED 物理电子学 薄膜制备 封装1.1背景知识 1987年，美国Kodak公司的C.W.Tang和S.V.Slyke等人发现了低分子有机材料的发光现象，并采用超薄膜技术和新型空穴传输材料制成了低电压高效率的OLED器件，接着在1990年英国剑桥大学的Friend等人成功的开发出了以涂布方式将多分子应用在OLED上，进而引起了人们对OLED的研究兴趣，从此全球有百余家科研单位和商业公司开始OLED的研究开发和产业化工作。目前走在前列的是日本、韩国以及我国台湾。OLED从有机材料上来分，分为小

3、分子OLED和高分子OLED(PLED)。小分子OLED的核心专利主要掌握在柯达公司手中，而对于高分子OLED的核心专利主要掌握在英国剑桥显示科技公司CDT手中。其他公司想从事OLED的生产，一般需要得到柯达或CDT的专利授权。日本先锋公司在1997年率先推出了OLED车载显示器，建成了世界上第一条OLED生产线。2000年，美国摩托罗拉公司首先推出了采用日本先锋公司生产的OLED显示屏的手机。2001年，日本索尼公司和韩国三星公司相继推出了13in和15.1in的全彩色有源驱动OLED显示屏样品。2002年4月，东芝松下推出了17in全彩色低温多晶硅驱动OLED显示屏。日本TDK在2004年

4、10月展览会上展出1.8in的OLED全彩面板和1.5in单彩OLED。早在2000年11月，著名学者，诺贝尔化学奖得主AlanHeeger博士在圣地亚哥的Intertech2000OLED会议上向世界宣称：有机发光二极管(OLED)显示技术是一种"颠覆性"技术!在今后10年内它将作为显示技术的主宰取代LCD2。目前，OLED的产品已经从实验室走向了市场，OLED在手机上的应用极大的推动了其技术的发展，对现有的LCD提出了强有力的挑战。2.1 OLED的研究方法2.1.1 OLED的结构阴极材料：为了克服低功函数金属的化学稳定性差的问题，有研究者选用分别有低功函和低活性两种

5、特性的金属形成合金做阴极材料，如Mg，Ag，Li，Al等。阳极材料：OLED的阳极材料比阴极材料多了透明度的要求，常用的有透明导电氧化物ITO、ZnO等，在可见光区接近透明。当用金属做阳极时，则必须在保证导电性的前提下，使厚度小到在可见光区有足够的透明度，这个厚度通常小于20nm。空穴注入层：ITO表面的功函数经过处理后虽然可以升高到接近5eV，但仍不能轻松越过有机材料的HOMO能级造成的势垒，常见的做法是在ITO/HTL之间插入空穴注入层。空穴注入层的选择依据是其HOMO能级与ITO的匹配度，原则是要大于ITO的HOMO的绝对值，但又不能太大。而好的空穴注入材料，通常也具有空穴传输能力，有时

6、与空穴传输层不分。常见的空穴注入层有小分子材料CuPc，高分子材料 PEDOT等。 空穴传输层：对空穴传输层的要求除了空穴迁移率要高之外，更重要的是有良好的成膜性和热稳定性，因为通常有机材料的空穴迁移率都能满足要求，这时成膜的平整度和高温下的稳定度就成了主要考量的参数。常见的空穴传输材料有TPD， NPB等。电子注入层：电子注入材料的种类繁多，有碱金属氧化物，桂酸盐，碳酸盐，氟化物等它们在器件中的厚度通常不大于5mn。电子成功的注入到有机材料中之后，若是受到空间电荷限制而无法有效的传递到发光区参与复合发光，仍然无法解决载流子不平衡的问题。因此，电子注入层还需要搭配合适的电子传输层，这样才能有效

7、的利用注入的电子。电子传输层/空穴阻挡层：电子传输层由于弥补了有机材料先天性的不足，在正确选择的情况下通常能使OLED的效率得到显著提升。适合做电子传输层的材料应当具有以下特点：1)有较高的电子迁移率。这样才能使激子复合区域远离阴极，并提高激子产生的速率。2)有合适的HOMO和LUMO能级。这是为了使电子有最小的注入势全，减小工作电压。3)最好同时具有空穴阻挡能力，减少空穴在阴极处的漏电流。具有空穴阻挡能力的电子传输材料应当有大能隙和低HOMO能级(例如大于6.0eV) 发光层：一般而言，发光材料应具有可见光波段的发射光谱，突光内量子效率越高越好。OLED的发光方式可以大致被分为本征发光、激基

8、复合物发光和掺杂系统发光三种。主客体掺杂发光系统的应用是最为广泛的。因为具有优越的电子传输和发光特性的发光主体材料可以和各种高焚光效率的客体发光材料相结合，得到高效率的电致发光和多种发光色度。且主客体材料的能级通过人为设计搭配，可以适应各种界面能级，转换成不同功能层，其组合方式拥有无限可能。图1是OLED的结构示意图。一般情况下，显示层一般有五层组成，分别是电子注入层，电子传输层，发光层，空穴注传输层，空穴注入层，还有阴极和阳极。2.1.2 实验方法从上面OLED的结构中我们知道必须用到薄膜的制备方法。目前物理电子学研究中成膜的方法有很多，分类方法也各不一样，这里按干式和湿式方法对成膜方法的分

9、类。在干式中，有以真空蒸镀，溅射镀膜，离子镀为代表的物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）等；在湿式中有电镀，化学镀，阳极氧化，LB技术，溶胶凝胶以及厚膜印刷法等。2.1.2.1 ITO的清洗本文中的器件都制备于ITO导电玻璃基底上，ITO出厂时已被腐蚀成条状。ITO玻璃基片均经过严格的清洗：用脫脂棉和洗漆剂擦洗掉基片表面的油污和杂质，并用去离子水冲洗，视情况可重复多次，以清水从表面流过无停顿点为合格。将基片依次浸入丙酮、无水乙醇和去离子水中用超声波清洗仪清洗1015分钟，去掉表面残留的难溶有机物。在超净间里用高压氮气将基片表面吹干。在通风橱里紫外灯下通入氧气810分钟，利用臭氧填补表

10、面氧空位，提高阳极功函数。2.1.2.2薄膜制备方法薄膜的制备方法有三大类：外延法、甩膜法和真空法。只有在生长单晶薄膜时需要用到外延法。用膜法就是用适当的溶剂将髙分子材料(分子量大于1000的材料归类为高分子)溶解，用滴管把少量溶液滴在旋转的圆盘上，使溶液向四面散开。待溶剂挥发后，得到厚度均勾的薄膜。这种方法最简便，成本最低，也可发展延伸为浸泡、喷涂及印刷等方法。真空法可分为等离子体溅射、电子束蒸发和热蒸发，在实验中都会不同程度的涉及到：1.等离子体溅射是在不太低的真空中产生真空放电，形成等离子体，其中由离子轰击原料做成的紀面将表面的原子溅射到选定的衬底上。常用于制备无机金属氧化物、氮化物薄膜

11、等，如OLED中的ITO (Indium Tin Oxides)阳极。不能在有机薄膜之上直接使用等离子体溅射，因为来自IE材的轰击能量很大，会轻易的破坏结构相对“松软”的有机薄膜。2.普通热蒸发方法是将样品放在耐高温的鹤舟、钼舟或石英舟里，舟的两端或托架连接着电极，通电流加热，通常使用低电压大电流。热量要从舟传到材料，再由材料底层传到表层，等表层温度升高到蒸发温度，材料才会无阻碍的被蒸发，整个原料受热是不均匀的，其过程所费时间也较长，这是热蒸发的缺点。3.电子束蒸发则是将电子束聚集在待蒸样品上，产生的热使样品蒸发，和普通热蒸发在本质上是相同的。但它可以在很小的区域内很快的达到很高的温度，这在有

12、的情况下是非常必要的。蒸发温度高低可通过调节电子束电流的大小加以控制。本实验的研究方法我们一般实验中用到的热蒸发键膜机是一台五室联动全封闭系统，连接了预处理、中转室、有机腔、无机腔和手套箱共五个腔体。基片从预处理室置入，在真空中将基片传送至有机腔。蒸发源为若干个装有机材料的石英舟，通过改变施加在石英舟上的电流的大小来控制加热温度和蒸发速率。一般在5×10-5Pa真空度下，以0.030.06mn/s的蒸发速率生长有机薄膜，薄膜的厚度由石英晶振仪实时监测。高分子材料的成膜性非常好，无需通过真空加热的方法制备，避免了热蒸发的时间成本和设备成本高的缺点。本文釆用旋涂方式，将高分子材料溶于氯仿

13、、甲来或四氧呋喃等有机溶剂中配成一定浓度的溶液，静置几小时到几周不等的时间充分溶解之后，在思膜机上制备，旋涂转速一般在8001500转/分之间。旋涂成膜后一般要通过加热烘干蒸发掉残留的溶剂。薄膜厚度通过转速、溶液浓度和思膜的手法和次数来控制，厚度的测量可在成膜后使用台阶仪完成。无机薄膜包括金属，金属氧化物，金属氟化物等。制备方式视具体材料而定，有真空热蒸发和真空电子束等。如本文中的硫化锋和硒化锋只能由电子束生长，而氧化钼既能电子束也可以热蒸发。但金属薄膜全部是由热蒸发制备的，生长过程与有机材料类似。为了保证膜厚的均勾性，样品架在蒸镀过程中需以一定的转速保持勾速旋转。3.1 OLED封装的方法根

14、据资料报道，影响OLED寿命的因素很多，主要有物理影响和化学影响。物理影响：如功能层组合以及它们相互间界面的影响、阴极材料的影响、空穴传输层(HTL)的玻璃化温度、驱动方式等;化学影响：如阴极的氧化、空穴传输层的晶化等。这些因素都会影响有机电致发光器件的寿命。OLED对水蒸气和氧气非常敏感，渗透进入器件内部的水蒸气和氧气是影响OLED寿命的主要因素，其原因主要从以下方面进行考虑：OLED器件工作时要从阴极注入电子，这就要求阴极功函数越低越好，但做阴极的这些金属如铝、镁、钙等，一般比较活波，易与渗透进来的水汽发生反应。另外，水汽还会与空穴传输层以及电子传输层(ETL)发生化学反应，这些反应都会引

15、起器件失效。因此对OLED进行有效封装，使器件的各功能层与大气中的水汽、氧气等成分隔开，就可以大大延长器件寿命。因此对OLED进行有效封装，使器件的各功能层与大气中的水汽、氧气等成分隔开，就可以大大延长器件寿命。3.1.1 传统的封装方法传统的OLED封装技术是对刚性基板(玻璃、金属)上制作电极和各有机功能层进行的封装，这种封装方式一般是给器件加一个盖板，并在盖板内侧贴附干燥剂，再通过环氧树脂等密封胶将基板和盖板相结合。这种封装方式见图2所示。这样的封装可在基板和盖板之间形成一个罩子，从而把器件和空气隔开，因而可有效地防止OLED各功能层以及阴极与空气中的水、氧等成分发生反应。整个封装过程应在

16、充有氮气、氩气等惰性气体及水汽含量应小于3×10-6的环境中完成。封装盖板主要分为金属盖板和玻璃盖板两大类，金属盖板既可以阻挡水、氧等成分对器件封装的渗透，又可以使器件坚固，但其不透光，重量及成本问题也限制了这种封装方法在有机电致发光器件上的应用。而玻璃盖板具有优良的化学稳定性、电绝缘性和致密性，但其机械强度差，容易产生微裂纹。传统OLED封装需要密封胶，但由于密封胶的多孔性，空气中的水分容易渗透而进入器件内部，产生黑点，因此，在这种封装方式中，一般都会在器件内部加入氧化钙或氧化钡作为干燥剂来吸收水分。传统的OLDE封装技术虽然有效，但很笨拙，而且成本高，因此，OLED采用这些机械部

17、件来封装，很难在价位上与LCD进行竞争。这种封装形式如图2所示：图2传统的OLED封装3.1.2 OLED的薄膜封装技术薄膜封装不再使用金属或玻璃盖板、密封胶和干燥剂，故可带来以下优点：(1)显示器的重量和厚度可减至一半；(2)用薄膜湿气隔离层来替代机械封装件，可大大降低成本；(3)如果薄膜封装材料为透明材料，OLED制造商完全可以撇弃光被TFT晶体管阻挡的底部发光方式，而采用顶部发光方式，从而有效地提高发光效率和分辨率；(4)薄膜封装可为柔性显示技术带来突破性的进展。薄膜封装按封装材料可分为无机薄膜封装、有机薄膜封装、无机/有机复合薄膜封装等。(1)无机薄膜封装技术由于部分有机功能材料在高温

18、下会结晶，因此，用于封装的薄膜材料必须在较低温度下制备。氮化硅薄膜已在硅集成电路工艺中用作钝化层，此后，又在塑封微电子电路中用作水汽和腐蚀离子的阻挡层，因此，氮化硅薄膜可用于OLED封装。黄卫东等人在50下通过沉积氮化硅薄膜，获得了良好防水性能的氮化硅薄膜，用于封装OLED，其使用寿命较封装前提高了两个数量级，且效果与早期Burrows等报道的、用环氧树脂和玻璃盖板的OLED封装方式相近。张方晖等则在高真空条件下，利用硫系玻璃(Se、Te、Sb)薄膜封装材料对OLED进行原位封装，从而有效避免了传统封装方法难以避免的水、氧的危害，研究发现，Se、Te、Sb薄膜封装层分别可以使器件的寿命延长1.

19、4倍、2倍、1.3倍以上。Park等将原子层沉积的三氧化二铝层与PECVD沉积的SiNx无机层进行复合，从而形成阻隔效果更佳的防护层，这种采用无机无机复合膜的双层结构可达到玻璃封装的效果。此外，Choi等利用反应和非反应溅射技术制备了三氧化二铝同质多结薄膜，同质多结结构的机械稳定性优于单层薄膜，反应、非反应溅射分别通过三体3次制备的三氧化二铝薄膜的水汽渗透率可达10-4g/m2·d。目前，无机薄膜封装效果还不能达到OLED器件的封装要求。(2)有机薄膜封装技术有机薄膜材料的成本、易加工性相对于无机薄膜材料具有较大优势。Yamashita等人利用热化学气相沉积聚合成膜(TCVDPF)技

20、术在室温条件下将聚对二甲苯(PPX)和聚2-氯对二甲苯(PCPX)沉淀在OLED的阴极表面形成封装层，结果发现，TCVDPF封装过程并不影响OLED的发光性能和电流-电压特性，而且封装后的OLED使用寿命较未封装的寿命提高了4倍。叶丹琴则采用自制的一套最大面积为5cm×5cm的真空化学气相沉积装置，研究了聚对二甲苯和聚一氯对二甲苯薄膜的沉积及OLED封装性能，其透水率分别达到0.0228g/m2·d和0.0041g/m2·d。同样单一的有机薄膜封装效果也还不能达到OLED器件的封装要求。(3)无机/有机复合薄膜封装技术无机/有机复合薄膜封装技术弥补了靠单一无机物或

21、有机物封装带来的缺陷，被认为是最具发展前景的一类封装技术。Weaver等报道了一种用于柔性OLED封装的多层膜阻挡层结构。该结构以一层175m厚的PET(聚乙烯对苯二酸酯)作为基板，在阴极Al上交替蒸镀，并用45层交替形成的聚乙烯薄膜和无机氧化物薄膜层来对OLED器件进行封装，据报道，这种器件的水汽渗透率小于2×10-6g/m2·d，基本可以满足柔性OLED的实用要求。Lee等人用Al2O3和聚脲复合膜封装顶发射有机电致发光器件(TEOLED)，结果发现，5层三氧化二铝(50nm)/聚脲(20nm)的封装效果优于玻璃封装的TEOLED，其透水率低于5×10-4g/m2·d。目前，薄膜封装中效果最好的应属VitexSystems公司开发的一种独特的薄膜隔离层，它对湿气和氧气的渗透性相当于一张玻璃的效果，该保护层称为Barix，是由聚合物膜和陶瓷膜在真空中叠加而成，总厚度仅为3mm。Vitex技术的独特之处在于聚合物层的形成方法。该方法先将