超临界CO2催化氧化反应

1、主要内容超临界流体简述scCO2中的氧化反应应用实例发展前景自自18691869年安德鲁斯发现临界点至今已有年安德鲁斯发现临界点至今已有100100多年的历史，多年的历史，然而超临界流体的开发研究的蓬勃发展只是近然而超临界流体的开发研究的蓬勃发展只是近3030年的事。年的事。何谓超临界？何谓超临界？高于临界温度（高于临界温度（TcTc）临界压力）临界压力(Pc)(Pc)而接近临界点的状态而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常相近，以至于无法分辨，所以称之为相近，以至于无法分辨，所以称之为SCFSCF。超临界流体简述

2、超临界流体简述物质的P-V-T 相图在TTc和PPc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊的流体，称为超临界流体。目前研究较多的就是超临界二氧化碳流体（目前研究较多的就是超临界二氧化碳流体（scCOscCO2 2）, ,这这是一种完全不同于传统的有机溶剂。具有无毒、不燃烧、是一种完全不同于传统的有机溶剂。具有无毒、不燃烧、对大部分物质不反应、廉价等优点。对大部分物质不反应、廉价等优点。在超临界状态下，在超临界状态下，COCO2 2流体兼有气液两相的双重特点，既流体兼有气液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散和低粘度大，又具有与液体相近具有与气体相当的高扩散和低粘度大，又具有与液体相

3、近的密度和物质良好的溶解能力。的密度和物质良好的溶解能力。超临界流体简述超临界超临界COCO2 2是催化氧化反应的理想反应介质，传统的催化是催化氧化反应的理想反应介质，传统的催化氧化反应往往在卤代烃、芳香烃类等有机溶剂体系中进行氧化反应往往在卤代烃、芳香烃类等有机溶剂体系中进行的的, ,这些有机溶剂对人类健康和自然环境带来很大的危害。这些有机溶剂对人类健康和自然环境带来很大的危害。如果选择如果选择scCO2scCO2作为氧化反应的溶剂，其自身不会发生反应作为氧化反应的溶剂，其自身不会发生反应而产生副产物，从而得到清洁的产物。而产生副产物，从而得到清洁的产物。scCO2中的氧化反应scCO2中烯

4、烃的氧化反应有关烯烃最重要的工业氧化过程之一就是丙烯的环氧化。传统的环氧丙烷主要由氯代醇（由次氯酸和丙烯得到）和碱反应产生环氧丙烷和盐，该过程中生成了大量的废弃物。n 利用过氧化氢和烯烃也可以直接合成环氧化合物。已知过氧化氢可以在碱性条件下与碳酸氢盐反应形成过碳酸氢根离子，然后再与烯烃反应生成环氧化物。Eckert等研究发现：由于存在一定量的压缩CO2流体可以溶解于水中形成碳酸，在碱存在下，两相混合物CO2/H2O2在水相中会形成过碳酸氢盐。scCO2中烯烃的氧化反应scCO2中烯烃的氧化反应然后过碳酸氢盐再对环己烯进行环氧化反应，在温度313K，压力12MPa时，当加入一定量的NaHCO3后

5、（无其他任何添加剂），环氧化物的产率从0.02mol %增加到1.6mol %。在这个反应体系中，使用液态CO2作为溶剂对于以H2O2作为氧化剂的合成反应所具有的优势：除了安全、绿色、传质阻力小的优势外，CO2/H2O2两相体系的pH值在2.85左右，这正好处于H2O2的稳定区间（pH=24）有利于反应很好的进行。scCO2中烯烃的氧化反应杜邦（Du Pont）公司氟产品分部采用超临界CO2技术工业化生产特氟龙（Teflon）聚合物，该法可替代传统的水法聚合。超临界CO2工艺优于水法工艺，CO2溶剂易于从产品中回收，并循环使用，同时可得到干燥的产品。用超临界CO2技术生产的氟聚合物具有良好的物

6、理性质。包括热稳定性、光学性能和高纯度。应用实例该公司专利摘录年产三万吨超临界多元流体精制稻米过程设计及其装备开发为了解决国外超临界CO2精制3万吨难以快速达到国内外政府部门对糙米中允许农药残留量及重金属含量不断升级的高标准与严格要求等问题，特开发超临界多元流体过程设计及其装备技术。应用实例发展前景食品工业：例如植物色素和天然香味成分的提取、发酵酒精的浓缩；化妆品工业：鱼油中的高级脂肪酸的提取、化妆品原料的提取等；发展前景化学工业：纤维染色技术、原油的回收、润滑油的再生等；医学工业：生物活性物质和天然药物提取、从大豆中提取大豆磷脂等。 发展前景近20 年来，scCO2作为一种新型溶剂或介质，由于自身的独特优势和性质而备受人们的重视，成为目前研究和发展的活跃领域。在化学反应、聚合物合成改性、医药、纺织、纳米技术及生物工程等方面， scCO2以其优良的特性和完全的绿色生产赢得了人们的肯定。超临界流体技术与现有的各种技术相结合必将展现出其独特的