晶体结构分析讲义(下)

1、1. Shelxtl使用流程派解析原始文件有hkl文件(或raw文件)，包含衍射数据；p4P文件，包含晶胞参数冰为一个晶体的数据建立project,该项目下所有文件具有相同的文件名；一旦在XPREP中发生hkl文件的矩阵转换，则需要输出新文件名的hkl等文件，因此要建立新的projecto冰首先运行XPREP,寻找晶体的空间群派然后运行XS,根据XPREP设定的空间群，寻找结构初解冰在Xshell中观察初解是否合理，如不合理，需重回XPREP中设定其他的空间群2. Xshell使用流程派找出重原子或者确定性大的原子派找出其余非氢原子X精修原子坐标X精修各项异性参数派找到氢原子(理论加氢或差值傅

2、里叶图加氢)派反复精修，直到wR2等指标收敛。最后的R10.06(0.08)wR20.16(0.18)X通过HTAB指令寻找氢键，判定氢的位置是否合理，并且将相关氢键信息通过HTAB和EQIV指令写进ins文件中冰将原子排序(sort)3. cif文件生成和检测错误流程X在步骤1、2完成后，在ins文件中加入以下三条命令bond$HconfactaX此时生成了cif和fcf文件，将cif文件拷贝到planton所在文件夹中检测错误，也可以通过如下在线检测网址：/services/cif/checkcif.html派根据错误提示信息，修改或重新精修，

3、将A、B类错误务必全部消灭，C类错误尽量消灭。4. ActaE投稿准备流程投稿前，请务必切实做好如下工作：派按步骤1、2、3解析晶体并生成相应cif和fcf文件。准备结构式图(Chemicalstructuraldiagram)、分子椭球图(Molecularellipsoiddiagram)和晶胞堆积图(Packingdiagram),最好是pdf格式。X按要求撰写文章的文字部分，填写cif中相应段落，注意格式要求！_publ_section_title题目_publ_section_abstract摘要_publ_section_related_literature相关文献_publ_se

4、ction_comment评论_publ_section_exptl_prep制备方法_publ_section_exptl_refinement精修说明_publ_section_references参考文献_publ_section_figure_captions插图说明_publ_section_table_legends表格说明_publ_section_acknowledgements致谢X将cif中需要填写的其他部分(在cif的标准空白样本中以！标注)全部完成，并再次检查整个cif文件格式和内容。第六章晶体结构的解析进阶氢原子的处理氢键的处理手性构造的处理无序的处理6.1 氢原子的

5、处理氢原子的指认应该等到其他所有步骤（非氢原子的指认和各向异性修正）都完成后再进行！差值傅里叶合成加氢：就如同指认其他非氢原子一样，通过电子密度Q峰来寻找。理论加氢：在母原子（C、OND上按照一定的理论模型计算出氢的位置。?在所有非氢原子找到，以及各向异性修正以后，在XSHELL菜单中Atom项，先后选择：Hybridize-AllCalculate-hydrogen加氢即可自动完成?也可对某个具体的原子选取后再在下拉式菜单中选择Select-Atom-SetHfix?以上加氢命令必须经过精修（refine）后才能起效。？首先通过位置和强度信息，指认Q峰为H原子。?除了少数晶体质量很好的情况下

6、，傅里叶合成指认的氢会在精修中出现较大的位置变化（因为氢的权重小），所以常要加入限制性精修命令。一般将键长限制在以下范围内：OH=0.84（2）?NH=0.87（2）?可以在*.ins中加入指令DfixO1H10.840.02DfixN1H10.870.026.2 氢键的处理典经典氢键(ClassicalHydrogenbond)D-H-AD/A=NOFHAr（A）+2.000?and110一般D-A键长2.83.5?,D-H-A键角110-1800在*.ins文件中加入HTAB指令（editcurrentfile）精修（re巾ne）一轮后，在*.lst文件接近最后部分找到关于氢键的信息，然后

7、在*res中修改水或羟基上的氢在晶体中一定会形成氢键，因此也可以通过相关氢键的相信判定加氢的合理性。水的加氢往往采用Hfix137指令，相当于当作甲基处理，加3个氢，再根据实际情况去掉一个氢，作为孤对电子。先对O3（配位水）进行加氢，然后根据氢键的形成，来决定哪些氢要保留，哪些氢要去除。加入HTA瑜令，精彳后，在*.lst中发现相关段落：HydrogenbondswithH.Ar（A）+2.000Angstromsand110deg.D-Hd(D-H)d(H.A)DHAd(D.A)A03-H3A0.9602.617134.523.36002x,-y,z+1/203-H3B0.9601.8261

8、48.472.6910403-H3C0.9601.984144.082.81802-x+1/2,y,z+1/2根据可能形成的氢键信息，应该是H3B?口H3Ct匕较可能是真实存在氢的位置，氢键作用较强（键长较短，键角较大）。将H3A去除，并将H3Ca为H3A但进一步精修出错，原因是Hfix137指令（加甲基氢）现在已经不适用了，要编辑*.ins将Afix137改为Afix3（意为保留当前设置）。最后品格水04的加氢最为麻烦，单纯的加指令Hfix137出错，因为现在品格水sp3杂化相当于要加四个氢。所以要先将04连接在03上（bondwith）,再加指令Hfix137。最后重复上面步骤，判断045

9、口H4B应舍去（因为04上有一个C2轴，需要去掉两个H）。HydrogenbondswithH.Ar(A)+2.000Angstromsand110deg.D-Hd(D-H)d(H.A)TheFollowingALERTSweregenerated027_ALERT_3_A_diffrn_reflns_theta_full(too)Low052_ALERT_1_A(Proper)AbsorptionCorrectionMethodMissing.053_ALERT_1_AMinimumCrystalDimensionMissing(orError).054_ALERT_1_AMediumCry

10、stalDimensionMissing(orError).055_ALERT_1_AMaximumCrystalDimensionMissing(orError).093_ALERT_1_ANosusonH-atoms,butrefinementreportedas.122_ALERT_1_ANo_symmetry_space_group_name_H-MGiven761_ALERT_1_ACIFContainsnoX-HBonds23.27Deg.收集衍射角度太小，无法通过修改cif解决?吸收校正的方法缺失，一般修改为psican?晶体尺寸最小值（单位毫米）缺失，如修改为0.10?晶体尺寸

11、中间值（单位毫米）缺失，如修改为0.20?晶体尺寸最大值（单位毫米）缺失，如修改为0.30mixed如果H都是理论加上去的，应修改为constr?空间群没有填写?没有氢成键键长信息，系没有加bond$H指令造成762_ALERT_1_ACIFContainsnoX-Y-HorH-Y-HAngles没有氢成键角度信息，系没有加bond$H指令造成#=023_ALERT_3_BResolution(too)Lowsin(th)/Lambda?l口-HTO-HH#U-AD-H-4N-Ell-&C；8?顿士MW1855iJfN-Hi-rr2(r(I)andeitherisotropicfoundint

12、hermalwR2=0.0960forGeneralcrystallographicdataarelistedinTable1.Systematicabsencesforh0l(lw2n)wereconsistentwiththespacegroup(s)PcandP2/c.ThecentrosymmetricspacegroupP2/cwaschosenbasedonthevalueof|E2-1|.aface-indexed(orpsiscan)absorptioncorrectionwasapplied(absorptioncoefficienti=1.32mm-1),andthemax

13、imumandminimumtransmissionfactorswere0.9253and0.2480.Afterthecorrection,therewere11systematicabsenceviolationsand14badequivalents.Systematicallyabsentreflectionsweredeletedandsymmetryequivalentreflectionswereaveragedtoyieldthesetofuniquedata.Thereflection0-25wasfoundtobeastatisticaloutlier(?F2/esd=1

14、4.0)andwasdeletedfromthedataset.Theresulting4218datawereusedintheleastsquaresrefinement.ThestructurewassolvedusingdirectmethodsbyusingtheSHELXTLsoftwarepackage.ThecorrectpositionsforthemercuryandmolybdenumatomswerededucedfromanE-map(orasharpenedPattersonmap).Subsequentleast-squaresrefinementanddiffe

15、renceFouriercalculationsrevealedthepositionsoftheremainingnon-hydrogenatoms.Atthispoint,acalculationbyPLATONshowedthattherewasnomissedcrystallographicsymmetry.Nonhydrogenatomswererefinedwithindependentanisotropicdisplacementparameters.Hydrogenatomswereplacedinidealizedpositions(orlocatedinthediffere

16、nceFouriermap)andtheirdisplacementparameterswerefixedtobe20-50%largerthanthoseoftheattachednon-hydrogenatom(orrefinedindependently).Anisotropicextinctionparameter(seetheSHELXTLmanualforthedefinitionoftheEXTIcommand)wasrefinedtoafinalvalueof0.0013(orwasnotneeded).Theweightingparameters(seetheSHELXTLm

17、anualforthedefinitionoftheWGHTcommand)were0.0211and3.0421.Successfulconvergencewasindicatedbythemaximumshift/errorof0.001forthelastcycleofleastsquaresrefinement.ThelargestpeakinthefinalFourierdifferencemap(0.62e?-3)waslocated0.71?fromthemercuryatom.XSHELL中提供的绘图功能比较发表直观，但图像质量较差，所以一般在XP中画图.分子椭球图：提供单个分

18、子的空间结构和各向异性参数情况。Fmol进入XP后首先运行的命令Kill$Q将所有Q峰去掉Labl1输出图中原子序号不加括号Mpln/n计算机自动将分子放置于一个重叠最小的方向Proj观看当前分子，并调整其摆放方向Telp0-500.0320作图命令，0代表输出椭球图，-50代表热椭球概率50%,20表示图具有一定的透视效果。运行结束时要输入文件名*,生成*.plt文件。Draw*将*.plt文件转换为*.ps文件（运行后选择A）,该文件可再由adobearobat中附带的distiller软件车专为*.pdf格式。.晶胞堆积图：提供晶胞中分子的堆积情况，重点表明分子与分子之间的作用情况Fmo

19、lMatr2将晶胞沿着b轴方向放置Pbox1510指定一个15*12*10的空间Pack在上述空间内堆积分子Telpcell输出带有晶胞的堆积图draw.常用的XP命令：help显示所有可以执行的XP命令Help*显示某条命令的具体说明Fmol运行XP后首条执行的命令，目的在于将当前分子保存Kill消去原子的命令Undo消去某个化学键的联结Fuse消去所有通过对称操作生长出来的原子，回到最小不对称单元状态Grow通过对称操作生长出完整的分子Pack通过对称操作堆积分子，可以选择性地去除保留其中组分，最后一定要在Sgen/Foml选项上回车，否则结果不能保存Mpln/n将分子放置于一个重叠最小的

20、方向Proj观看当前的结构，并可调整其摆放方向Matrnn=1,2或3。表示沿着a,b或c轴方向摆放晶胞Pboxab划分一个长、宽和深分别为a,b*0.75,c的长方体区域，如紧接着再运行Pack,则在上述区域内堆积。Lablnn取1则输出图时候所有的原子序号不加括号，n取0则不输出原子序号。EnviMn1显示某原子，比如Mn1周围一定区域内所有原子及其对称操作代码SgenO14566Telp0方00.03TelpcellDraw*生长出对称操作代码为4566的O1原子输出椭球图，并且给每个原子标序号，最后要输入文件名。输出带有晶胞的透视图，一般和pack指令联用得到晶胞堆积图将前面输出的图从

21、*.plt文件转换成*.ps文件（运行后选择A）Mercury（最新版本1.4.2,CCDC）也是经常用来辅助分析晶体结构和画图的软件。.2常见投稿杂志结构得到解析的化合物，原则上只要先前没有发表过，都具有发表价值。其价值大小可以从几个方面来衡量：派是否具有新奇的结构：零维的团簇，一维链状、二维层状和三维骨架结构；螺旋构造，手性构造；大的孔道、层距和空穴。而单纯的分子和离子较为普通。派是否具有新颖的成键关系：金属-金属成键，金属-碳成键，分子和分子之间的特殊弱作用力形成的超分子结构。X是否具有特殊性质：磁性、发光、导电，这些性质使得文章档次大为提升，脱离了单纯的晶体学的范畴发表晶体结构较多的S

22、CI国际学术杂志（前50）CambridgeStructuralDatabase,1January2008RankStructuresJournalAbbreviation1.36410Inorg.Chem.2-27582Organometallics3.25961J.Am.Chem.Soc.4.24401J.Chem.Soc.,DaltonTrans.&Dalton5.21916ActaCrystallogr.,Sect.C6.19583J.Organomet.Chem.7.15427ActaCrystallogr.,Sect.E&114931Inorg.Chim.Acta9.14176Ch

23、em.Commun.&J.Chem.Soc.D10.12666ActaCrystallogr.,Sect.B11.11255J.Org.Chem.12.10914Polyhedron13.10308Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.4.8643Eur.J.Inorg.Chem.5.8608Z.Anorg.Allg.Chem.16.7167Chem.-Eur.J.卜.6384Tetrahedron18.6309TetrahedronLett.19.5622Z.Naturforsch.,B20.5603PrivateCommunicationstotheCSD21.4818Chem.

24、Ber.22.4029Bull.Chem.Soc.Jpn.23.3552J.Mol.Struct.24.3344OrganicLetters25.3275Aust.J.Chem.26.3220Z.Kristallogr.27.3061Cryst.GrowthDes.28.2957Helv.Chim.Acta29.2951Eur.J.Org.Chem.30.2898J.Chem.Soc.,PerkinTrans.231.2777NewJ.Chem.(Nouv.J.Chim.)32.2738Chem.Lett.33.2708Can.J.Chem.34.2687J.Chem.Soc.,PerkinT

25、rans.135.2556Inorg.Chem.Commun.3&2529Zh.Strukt.Khim.37.2450J.Chem.Cryst.38.2440Z.Kristallogr.-NewCryst.Struct.39.2230JiegouHuaxue(Chin.J.Struct.Chem.)40.2061CrystEngComm41.2022Cryst.Struct.Commun.42.2011Izv.Akad.NaukSSSR,Ser.Khim.43.1953ActaCrystallogr.44.1930J.Coord.Chem.45.1864Koord.Khim.(Russ.)46

26、.1856Tetrahedron:Asymm.47.1615Chem.Mater.48.1613J.Med.Chem.49.1437Kristallografiya50.1419Zh.Neorg.Khim.发表晶体结构较多的国内杂志及其影响因子（2005）:X化学学报派中国化学X高等学校化学学报X无机化学学报X有机化学派结构化学X化学学报X中国化学快报0.6430.5920.7960.5350.4970.5480.6430.342.3ActaE投稿指南IUCrActaCrystallographySectionA-F（国际晶体学联合会主办的晶体学报A-F）SectionE:StructureR

27、eportOnline派投稿指南/e/services/authorservices.html2007.3.28后，投稿新格式要求http//e/services/newformat.htmlX投稿地址/e/services/submit.htmlX投稿需要的文件：*.cif派在经过初步审核后进一步需要的文件：*.fcf（结构因子文件）结构式图分子椭球图晶胞堆积图Xcif详细格式介绍请见如下两个模板文件example_e_cif.cif:标准模板blank_e_cif.

28、cif:供投稿用的空白模板一publ_section_title题目：化学系统命名，如Polydiaqua-科-oxalato-manganese(II)monohydrate1-(2,4-Difluorophenyl)-2-(1H-imidazol-1-yl)ethanonerac-Diethyl5-(4-fluorophenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-ylamino(phenyl)methyl-phosphonate弘_publ_section_abstract摘要例一Thetitlecompound,CoCl2(C6H7N)2(C2H6O)2,wasobtainedun

29、intentionallyastheproductofanattemptedsynthesisofapolycarboxylate-bridgednetworkcomplexofcobalt(II)usinganilineasabasetodeprotonatetheorganicacid.Themoleculeiscentrosymmetric,sopairsofequivalentligandslietranstoeachotherinaslightlydistortedoctahedralcoordinationgeometry.MoleculesarelinkedbyO-H,Cland

30、N-HClhydrogenbondsinvolvingallthepotentialdonors,generatingsheetsparallelto(001).Thetitlecompound,C8H8O3,isanacid-protectinggroupusedinthesynthesisofpeptidesandasanacceleratorinpolymerizationreactions.Itsoxidationproduct,piperonal(heliotropine),isusedintheflavouringandperfumeindustries.Allthenon-Hat

31、oms,excepttheOatomofthehydroxylgroup,arecoplanar(r.m.s.deviation0.028?).ThecrystalpackingisstabilizedbyanO-H,Ohydrogenbond.相关文献_publ_section_related_literature:Thecorrespondingfour-coordinatecomplexwithoutethanolhastetrahedralgeometry(Burrowetal.,1997),withlayersofmoleculeslinkedbyNHClhydrogenbonds.

32、:Forrelatedstructures,see:Viladomatetal.(1998);Nagarajetal.(2005);Sonaretal.(2006);Harrisonetal.(2006).Forrelatedliterature,see:Allen(2002);Brunoetal.(2004);Ortizetal.(2005);Stewart(1971).:Forgeneralbackground,see:Kimetal.(2001);Chetiaetal.(2004);Zhangetal.(2004);Ranu&Banerjee(2005).Forbond-lengthda

33、ta,see:Allenetal.(1987).Allen,F.H.,Kennard,O.,Watson,D.G.,Brammer,L.,Orpen,A.G.&Taylor,R.(1987).J.Chem.Soc.PerkinTrans.2,pp.S1T9.这里引用了其中最常见的一些键长：FormalsinglebondsC4-C41.54C3-C31.46C2-N31.33N2-N21.45C4-C31.52C3-C21.45C2-N21.33N2-O21.41C4-C21.46C3-N31.40C2-O21.36C4-N31.47C3-N21.40N3-N31.45C4-N21.47C3-

34、O21.36N3-N21.45C4-O21.43C2-C21.38N3-O21.36FormaldoublebondsC3-C31.34C3-C21.31C2-O11.16N3-O11.24C3-N21.32N2-N21.25C3-O11.22N2-O11.21C2-C21.28C2-N21.32FormaltriplebondsC2-C21.20C2-N11.16AromaticbondsC3-C31.40C2-N21.34N2-N21.35_publ_section_comment评论可以看成是abstract的扩充版本，也可以将abstract看成是comment的精简版晶体的制备方法精

35、修说明_publ_section_exptl_prep_publ_section_exptl_refinement主要是说明氢的处理，无序和手性的精修也如果存在也要在这里说明。1是理论加氢的例子，2是混合加氢的例子。1、HatomswerepositionedgeometricallyOH=0.82?,andCH=0.93,0.98and0.96?foraromatic,methineandmethylHatoms,respectivelyandconstrainedtorideontheirparentatoms,withUiso(H)=xUeq(C,O),wherex=1.5formethylandx=1.2forallotherHatoms.2、HatomsbondedtoNandOatomswerelocatedinadifferencemapa