光谱分析讲义

1、光谱分析讲义第一章 光谱分析的原理一、光谱和光谱分析1、光的本质光有粒子性，又有波动性，它的本质是粒子性的，波动性只是它的某些表现。研究表明，光、电、磁现象密不可分，光、电、磁现象都是粒子运动时，受自然力作用影响，温度发生变化产生的不同效应。它们都是我们可以观察到的物质结构间通过粒子运动传递能量现象，有着明显的共同性原理。这三种现象是粒子流温度差异造成的，其中光效应是温度相对较高的粒子流，电效应次之，磁效应是温度相对较低的粒子流。根据以上分析，光的本质又可称为是电磁波，根据电磁波波长范围不同，可分为通讯波、红外线、可见光、紫外线、X射线、射线和宇宙线等。图1-1 电磁波的波长范围2、光速、频率

2、和波长光速：是光在真空中的传播速度；C=3105 m/s，C=f，其中：为光的波长，f为光的频率。光在真空中的传播速度是固定不变的。3、光的色散光的颜色是由光波波长所决定的，一定波长的光线射到眼里就生成一定色的感觉。可见光的波范围是：380780nm。白光是是由许多种波长的光按一定比例混合而成的，透过三棱镜可以呈现出红、橙、黄、绿、青、蓝、紫七种颜色组成的光谱。其波长范围为： 红640780nm 橙640610nm 黄610530nm 绿505525nm 蓝505470nm 紫470380nm其中红光波长最长，紫光波长最短，中间各种色光由红到紫递减。单色光：只有一种波长，不能再行分解的光叫做单

3、色光；复色光：含有若干种波长成份的混合光就叫做复色光。光的色散：复色光分解成单色光的现象，叫做光的色散。图1-2 白光分解以后形成的光谱光谱：由色散形成的光按一定次序排列的光带叫做“光谱”。4、光谱的分类光谱又分为发射光谱、吸收光谱和荧光光谱。发射光谱：因物质的原子、离子或分子由较高能态向较低能态或基态跃迁而产生的光谱，称为发射光谱。由发光体所发出的光直接得到的光谱都是发射光谱。 吸收光谱：物质的原子、离子或分子将吸收与其内能变化相对应的频率而由低能态或基态过渡到较高的能态，这种因物质对辐射的选择性吸收而得到的原子或分子光谱，称为吸收光谱。 当白光通过炽热蒸气或气体后再发生色散时，就形成在连续

4、光谱的背景上分布着许多暗线的光谱，这种光谱就是吸收光谱，这种光谱与吸收物质的分子、原子结构有关，建立在这个关系上的分析方法有比色分析、吸收光谱分析（分光光度分析）和原子吸收光谱分析。荧光光谱 ：通过激发态粒子与其他粒子的碰撞，而把激发能转变为热能（称为无辐射跃迁）；但是，在某些情况下，这些激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡到较低的激发态，然后再以辐射跃迁形式过渡到基态，或都直接以辐射跃迁形式过渡到基态，通过这种方式获得的光谱，即称为荧光光谱。实际上是发射光谱的一种（二次发射）。 5、发射光谱的分类：分为以下三大类：（1）连续光谱即包含从红到紫各种色光的光谱。这种光谱从长波到短波连成一片，

5、其间没有间断，没有暗线和明线之分，这种光谱叫做连续光谱。连续光谱只与物体的温度有关，而与物质的组成无关，因此对元素分析没有用处。（2）带光谱又称分子光谱，是由于不连续的振动能级叠加在分子的基态电子能级上，当发生电子能级之间的跃迁时，产生一系列紧密排列的线光谱，因仪器不能分辨而呈现带状，称为带光谱。分子的红外、紫外和可见光谱都是带光谱。当光源中存在气态基团或小分子时也会产生带光谱，如HO、MgOH、CaO、NaCl产生的光谱。（3）线状光谱这种光谱只有一些不相连续的明线，其他区域都是黑暗的。当原子、离子及分子处于气态时，相应的发射光谱才具有线状态光谱的特征。因此，原子、离子或分子处于气态，是得到

6、它们线光谱的必要条件之一。线状光谱中的一些明线称为光谱线。线状光谱是与原子或离子的结构有关，各种元素在低压炽热气所发射的线状光谱，光谱线的数目、位置和强度都不相同，因此，线状光谱是元素存在的标志，这是光谱分析的理论基础。二、光谱分析的一般原理1、光谱分析定义根据物体的光谱来判定它的化学成分的方法，叫做光谱分析。2、光谱分析原理光谱分析的时候，把试样物质的光谱跟各种已知元素线状的光谱进行比较，如果发现试样的物质的光谱中存在某种元素的谱线，就可以断定试样物质含有那一种元素。光谱分析一般分发射光谱分析和吸收光谱分析二种。光谱分析中常用的是线状光谱。3、光谱分析的分类可分为定性分析、半定量分析和定量分

7、析两大类。定性分析：是基于每一种元素的原子被激发后，可以得到其特有的光谱来判定试样中某元素是否存在。因此，当将试样放在电弧、电火花或火焰中时，它们发出不同的光来，在光谱线图像中能够找到该特征元素是否存在的特征线。最后线：一种元素其谱线不止一条能用来检查试样中该元素是否存在，因此不必利用该元素的所有谱线，而只需要少数灵敏线。这种灵敏线也叫最后线，它是指该元素存在量最微小时，最后在光谱中消失的那一根谱线。定量分析：测出谱线的强度，推算某一元素的试样中的含量，这样的分析，叫做光谱定量分析。半定量分析：用眼睛来估计谱线的强度，来粗略地决定试样中元素的含量，这种分析叫做光谱半定量分析。分析线和比较线：在

8、分析时，为了测定相对强度，通常选定一分析线对，即一根分析线和一根比较线，比较线通常采用基体元素的谱线，如分析钢中合金元素时通常用铁谱线，而分析铝合金时常用铝谱线。三、看谱分析的原理1、看谱分析的定义是测定物质化学组成的一种分析方法，它利用激发光源对分析试样提供能量，使试样中的原子受激发而发光，借助于看谱镜中的分光装置则可观察到光谱，从而进行化学元素的定性和半定量测定，这种方法具有设备简单、操作方便，分析速度快，应用范围广等特点。2、看谱分析的三大步骤看谱分析按以下三大步骤进行工作：（1）激发特征光谱的辐射。（2）分光把复合光分解成单色光。（3）鉴别对可见光部分的特征光谱进行识别和强度评定，达到

9、定量和半定量分析的目的。3、看谱定性分析的工艺要点看谱定性分析分为局部定性分析和全定性分析两种。局部定性分析：是指只测定样品中是否有某几种元素的含量。全部定性分析：是指要测定样品中所包含的全部元素的含量。实际操作步骤：激发电弧，转动波长鼓轮，调到待测谱线波长附近，进行分析比较。工艺要点：（1）灵敏线的选择：一般情况下，选择最后线作为灵敏线。（2）激发条件和放电参数的选择：主要根据待测光谱灵敏线的性质和试样状态选择激发光源。对于灵敏线激发位能低的元素通常用火焰和电弧光源即可达到目的。在选定光源后，改变光源条件，选择使灵敏线光强为最大值的条件为测量条件。（3）分析和比较：观察灵敏线出现的条数及其强

10、度变化，从而确定该元素存在的大致含量。4、半定量分析是利用试样中的杂质线（分析线）和附近的基体线（比较线）进行强度的比较来测定的。对于这些基体线，在不同杂质含量时，会出现与杂质线强度相等或较强、较弱的情况。利用一套已知含量的标准试样，可以进行杂质线与基体线的分析和比较，从而进行试样中杂质百分含量的判断。第二章 光谱仪器成像的基本知识一、光谱仪器的成像原理光谱仪器是将光按其波长分解而排列起来的一类仪器。常用光谱仪是建立在空间色散原理上的仪器，是狭缝光谱仪器。光谱仪器最基本的作用要求是：（1）将光按波长分解开来。（2）把已分解的光按其波长记录下来。光谱仪器的主要结构和组成：（1）光源利用火焰、电弧

11、、火花等使试样中的原子获得能量，原子中的外层电子在接受能量后发生跃迁而辐射出的一定波长的光束。（2）入射系统包括入射狭缝和准直物镜。狭缝作为实际光束的限制并代替新的光源，准直物镜是使光线成平行后射入色散系统。（3）色散系统将复杂的组合的入射光束分解成一系列光谱。（4）成像系统将已分开的各波长的光成像于观察器或记录器上。（5）记录系统将成像的光谱用目视、摄谱、光电接收等方法记录下来。图2-1光谱仪器结构方框图光谱仪的最基本光路如下图：二、光的基本知识几何光学：利用几何的方法来研究成像问题。物理光学：研究光的本性。利用物理光学可以解释几何光学所能解释的问题，而且还能解释几何光学不能解释的问题。一般

12、光学仪器的成像原理可以用几何光学来解释。光的传播四个基本定律：（1）直线传播定律：光在透明而均匀的媒质中是沿直线传播的。（2）光束的独立性定律：光在传播过程中各自独立地进行，各部分互不干涉影响，各自直线前进，好像其他光束不存在似的传播着。（3）光的反射定律：当光线入射到异质透明界面上时，一部分反射出来，而另一部分折射一个角度进入第二介质中去。入射光线、界面法线和反射光线位于同一平面上，入射角和反射角绝对值相等，但符号相反。反射光线的强度永远小于入射光线。光的损失大小取决于入射角大小、光线的成份以及反射面的性质。（4）光的折射定律：当光线由一种透明均匀的介质进入另一种透明均匀的介质时，在两介质间

13、的抛光分界面上，入射光线与分界线在相交点处使光线改变了方向，这种现象称为折射现象。三、转像棱镜的作用转像棱镜主要用来改变光轴的方向。棱镜较平面反射镜有以下的优点：（1）反射棱镜反射时，光线没有能量损失。而平面镜反射时，光能损失510%左右。（2）反射棱镜反射时，反射面上不要求镀银，而平面反射镜的反射表面则要求镀银。（3）应用棱镜时，不产生双像，如果平面镜的面不是精确地彼此平行，则内镀银的平面产生双像。（4）棱镜较平面反射镜易于安装，易于调整。四、光谱仪器的色散在光谱仪器上，色散与分辨率是用来评定仪器的质量和性能的主要指标。（1）色散色散表示不同波长的光在空间分开的情况。可以用角色散和线色散来表

14、示。角色散是表示不同波长的光色散后分开的角度，它和色散元件及其在仪器中的安放位置有关。线色散是表示不同波长的光谱线在焦平面上分开的线距离。（2）分辨率分辨率表示光谱仪器分开两极为靠近的光谱线的能力。光谱仪器的分辨率主要取决于光谱线的成像质量，狭缝宽度和照明光源的特性。五、棱镜的色散不同的玻璃有不同有折射率，而且同一种玻璃对不同的波长也有不同的折射率，这就是棱镜能使不同波长的光分解开的主要原因。光谱仪器中，常用的是等腰三角棱镜。六、光栅的色散多数平行等宽而且等距的狭缝（或锯齿形刻痕）即构成光栅，光栅的色散原理即是多缝的衍射原理，所以又称为衍射光栅。第三章 看谱镜看谱分析是利用看谱分析的方法，定性

15、半定量来测定物质化学成分的一种分析方法。它利用激发光源对分析试样提供能量，试样中的原子受激发以后就发光，通过光学系统接收以及色散，在目镜中看到光谱，选择所要分析的谱线，来达到定性、半定量分析。本章主要介绍便携式34W型看谱镜的用途、结构及工作特点。一、34W型携带式看谱镜的用途1、用途适用于390-700nm波长范围内对合金钢及有色金属合金进行目视、定性和半定量的快速光谱分析，主要分析的元素有：（1）钢：Cr Mo V Ni W Ti Mn Cu Co Si Nb Al等。（2）铜合金：Zn Ni Mn Fe Pb Sn Al Be 等。（3）铝合金：Mg Cu Mn Fe Si Zn等。该仪

16、器特别适用于现场对较大试样或不易移动的或不能破坏的试样的材料分析、废料分析、合金牌号分类等。2、工作原理当分析物和圆盘电极（或棒状电极）间激发电弧或火花时各元素以不同波长的光波辐射，经仪器会聚、色散、聚焦，通过目镜即可看到从紫到红的一组明亮清晰的谱线，按其谱线的位置和强度就可确定各种元素及其含量。本仪器主要用平面光栅作为色散元件。3、主要参数（略）4、传动机构5、特点（1）采用光栅作色散元件，谱线清晰、明亮、分辨率高。（2）外形整齐大方。（3）仪器轻便，便于携带。 二、WKF2交流电弧火花发生器工作原理如下图所示，H1为电源插头，接通电源后拨动电源开关K1上下位置，指示灯P1即亮。当按下看谱镜

17、上的开关K0时，J继电器吸合，J-1、J-2、J-3接通，升压变压器T2处于工作状态，指示灯P2即亮，升压变压器次级每半周开始时给电容C1充电，当电压上升到辅助间隙G1击穿时，瞬间电容C1便通过辅助间隙G1向高频变压器T3初级线圈放电，形成L、C振荡，在高频变压器T3次级感应出较高的高频高压，致使分析间隙G3气体电离击穿。因工频电压通过限流电阻R2及高频变压器T3次级也加在分析间隙G3上，于是电弧便被点燃。六、看谱仪器的维护保养1、看谱仪器的维护（1）光学零件的防霉；（2）看谱仪器的防震；（3）看谱仪器的防水；（4）看谱仪器的防尘；2、看谱仪器的常见故障与排除（1）目镜视场暗：调节电极位置。（

18、2）谱线歪斜：调节狭缝位置。（3）光栏歪斜：调节光栏。（4）光栅旋转走动：旋转光栅至刻线与缝平行。（5）光栅俯仰角度的走动：校正光栅的俯仰角。（6）接通电源后指示灯不亮，因素多应详查第六章 合金元素的看谱测定一、看谱分析的定性与半定量分析看谱定性分析是确定试样中某元素是否存在。应该用每个元素的“最后线”来作定性分析。最后线是该元素存在量最微小时，最后在光谱中消失的那一根谱线。看谱定量分析是利用看谱镜除能决定某元素是否存在以外，也能根据谱线的亮度进行含量的估计。在进行分析时，首先要正确地找出被分析元素的谱线（称为分析线），然后才能将该谱线亮度与邻近的某些铁谱线（比较线）进行比较。二、合金元素的看

19、谱测定（1）铬有七条特征谱线，可测铬的含量范围为0.05%至30%。主要观测特征线为Cr1、Cr5、Cr6线。其中：Cr1492.23nm；Cr5534.58nm；Cr6534.83nm。其中Cr1线主要用于铬含量高于8%时的定量分析线用。对于鉴别含铬合金结构钢，应用Cr5、Cr6线进行测定。Cr5线如果不出现，可以说明该钢样中不存在有意加入的铬。铬的测定，应考虑10秒以上的预燃时间。（2）钼主要利用Mo5线来进行测定，该线位于橙色区，利用它可对钼进行较精确的测定。其中：Mo5603.07nm。钼的测定，应考虑它在燃烧过程中，谱线有间歇闪动的现象，预燃时间为40秒以上。（3）钒主要利用橙色区域

20、的V7线来进行检验，可分析范围为0.11%。其中：V7603.97nm。（4）镍在钢号的鉴别中，一般根据Ni3线进行评定。含量低于1%的含镍量判定比较困难。其中：Ni3503.54nm。（5）钨主要利用W2、W3线进行评定，当被检工件中含钨时，W2、W3一般同时出现，W2线亮度要高于W3线。其中：W2505.33nm，W3505.46nm。（6）钛主要利用Ti2线进行测定，其中：Ti2499.95三、钢号的复核与判别1、看谱分析结果的估价（1）利用光谱分析核对试样材质的过程认识试样的种类，确定用途；利用看谱仪进行定性、半定量分析；确定被分析试样与试件技术资料是否一致。确定是否与设计材质相符，是

21、否可用。（2）光谱分析中应充分注意的三种情况定型部件定型部件的钢号范围一般比较固定，因而容易判定。合金元素种类单一，含量也明确，但含碳量范围变化大。判定合金元素含量后，要指出不能决定钢号的原因。应用范围多的半成品要求提供已知钢号的确切试件后，进行核对，不能轻易下检验结论。2、钢号复核的基本方法光谱分析人员需具备的基本素质：一要熟悉谱线；二要熟悉分析被检对象。（1）紧固件材料（螺栓、螺钉、螺母）一般情况下，螺栓与螺母材料采用不同的钢，螺母选用要比螺栓低一级，螺母材料的硬度应比螺栓材料的硬度低2040HB。如螺栓采用45号钢时，螺母则选用35号钢；螺栓用25Cr2Mo1V时，螺母则用25Cr2MoV。（