基础化学 第九章 分子结构33

1、第一节离子键第一节离子键第二节第二节 共价键的价键理论共价键的价键理论第三节第三节 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论第四节第四节 轨道杂化理论轨道杂化理论第五节第五节 分子轨道理论简介分子轨道理论简介第六节第六节 离域离域键键第七节第七节 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键第九章第九章 分子结构分子结构（molecular structure）第九章第九章第一、二、三节第一、二、三节 掌握：共价键的价键理论。掌握：共价键的价键理论。 熟悉：价层电子对互斥理论。熟悉：价层电子对互斥理论。 了解：化学键的类型；共价键参数；了解：化学键的类型；共价键参数；极性键和极性分子。极性键和极性分子。

2、第一节离第一节离 子子 键键(ionic bond)一、离子键理论的基本要点一、离子键理论的基本要点二、晶格能（不学）二、晶格能（不学）三、影响离子型化合物性质的主要因素三、影响离子型化合物性质的主要因素（不学）（不学）一、离子键理论的基本要点一、离子键理论的基本要点Na+Cl- Na 1s22s22p63s1Cl 1s22s22p63s23p5Na+1s22s22p6Cl- 1s22s22p63s23p6离子键离子键(ionic bond)(ionic bond)这种通过阴离子与阳离子间的静电作用这种通过阴离子与阳离子间的静电作用而形成的化学键称为离子键而形成的化学键称为离子键。离子键主要特

3、征离子键主要特征: :是既是既没有方向性，没有方向性，又没有又没有饱和性饱和性。 由于离子的电荷分布是球形对称的，由于离子的电荷分布是球形对称的，它在空间各个方向与带相反电荷的离子的它在空间各个方向与带相反电荷的离子的静电作用是相同的，并不存在某一方向吸静电作用是相同的，并不存在某一方向吸引力更大的问题，因此引力更大的问题，因此离子键没有方向性离子键没有方向性。 只要空间条件允许，每一个离子只要空间条件允许，每一个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离可以吸引尽可能多的带相反电荷的离子，并不受离子本身所带电荷的限制，子，并不受离子本身所带电荷的限制，因此离子键因此离子键也没有饱和性。也没有饱和性

4、。 NaClNaCl晶体示意图晶体示意图二、晶格能二、晶格能(lattice energy)(lattice energy) 离子键的强度通常用晶格能来度量离子键的强度通常用晶格能来度量。晶格能：晶格能：将将离子晶体变为气态阳离子离子晶体变为气态阳离子和气态阴离子时和气态阴离子时所吸收的能量所吸收的能量称为离称为离子晶体的子晶体的晶格能晶格能，用符号，用符号 E E1a1a 表示，表示，其单位为其单位为kJ.molkJ.mol-1-1。 晶格能可利用晶格能可利用玻恩玻恩- -哈伯哈伯循环计算得到。循环计算得到。以以 NaClNaCl 为例，可以设想反应分为以下为例，可以设想反应分为以下几个步骤

5、进行：几个步骤进行：21Na(s)+ Cl NaCl(s)2fm(NaCl)Hd2(Cl )/2ENa(g) Cl(g)subm(Na)Hi(Na)Eea(Cl)E+Na (g)+ Cl (g)1a(NaCl)E NaCl 的晶格能为： lasubmid2eafm1(NaCl)(Na)(Na)(Cl )2(Cl)(NaCl)EHEEEH 离子型化合物的性质在很大程度上决定离子型化合物的性质在很大程度上决定于于离子键的强度离子键的强度.而离子键的强度又与而离子键的强度又与1.离子的半径离子的半径2.离子的电荷数离子的电荷数3.离子的外层电子构型离子的外层电子构型密切相关。密切相关。 由由离子键离

6、子键形成的化合物称为形成的化合物称为离子型化合物离子型化合物。三、影响离子型化合物性质的主要因素三、影响离子型化合物性质的主要因素(了解了解) 离子半径离子半径是根据离子晶体中阴、阳离子的核是根据离子晶体中阴、阳离子的核间距测出的，并假定阴、阳离子的平衡核间距为间距测出的，并假定阴、阳离子的平衡核间距为阴、阳离子的半径之和。如果已知一个离子的半阴、阳离子的半径之和。如果已知一个离子的半径，就可求出另一个离子的半径径，就可求出另一个离子的半径。思考思考:阴离子半径和阳离子半径与原子半径大小阴离子半径和阳离子半径与原子半径大小如何？如何？F-和和F 离子半径具有如下规律：离子半径具有如下规律： （

7、1）同一种元素的阴离子半径大于原子半径同一种元素的阴离子半径大于原子半径而阳离子半径小于原子半径，且正电荷越多，半而阳离子半径小于原子半径，且正电荷越多，半径越小。例如：径越小。例如：(一）离子半径一）离子半径(ionic radius)32(F )(F)(Fe )(Fe )(Fe)rrrrr3d54s2 （2）同一周期电子层结构相同的阳离子的）同一周期电子层结构相同的阳离子的半径，随离子电荷增加而减小；而阴离子的半半径，随离子电荷增加而减小；而阴离子的半径随离子电荷增加而增大。例如径随离子电荷增加而增大。例如: （3）同一主族元素的电荷相同的离子的半）同一主族元素的电荷相同的离子的半径，随电

8、子层数增加而增大。例如径，随电子层数增加而增大。例如: 离子半径对离子的强度有较大的影响，一离子半径对离子的强度有较大的影响，一般说来，般说来，当离子所带电荷相同时，离子的半径当离子所带电荷相同时，离子的半径越小，阴、阳离子之间的吸引力就越大，离子越小，阴、阳离子之间的吸引力就越大，离子键的强度也越大。键的强度也越大。+2+3+2(Na ) (Mg ) (Al )(F ) 孤对电子孤对电子- -成键成键电子对电子对 成键电子对成键电子对- -成键电子对成键电子对 H H2 2O O NH37N 1S22S22P38O 1S22S22Px22Py12Pz1键角分别为：键角分别为：107.3107

9、.30 0 104.5 104.50 0为什么？为什么？结论：因为孤对电子静结论：因为孤对电子静电斥力大电斥力大, ,孤对电子数孤对电子数目越多键角越小目越多键角越小孤对电子数孤对电子数 12（4 4）中心原子与配位原子形成）中心原子与配位原子形成共价双共价双键键或或共价三键共价三键时，时，仍按共价单键处理仍按共价单键处理。排斥作用的相对排斥作用的相对大小为：大小为：三键三键 双键双键 单键单键一般来说，含双键或三键的多原子分一般来说，含双键或三键的多原子分子中，单键与单键的键角较小，而子中，单键与单键的键角较小，而单键与双键的键角较大。单键与双键的键角较大。12101180（5 5）当中心原

10、子相同时，与中心原子结）当中心原子相同时，与中心原子结合的合的配位原子的电负性越大配位原子的电负性越大成键电子对成键电子对越偏离中心原子越偏离中心原子，减小了中心原子的成，减小了中心原子的成键电子对间的排斥，键角相应减小。键电子对间的排斥，键角相应减小。 当当配位原子相同配位原子相同时，中心原子的电时，中心原子的电负性越大，成键电子对间的斥力就越大，负性越大，成键电子对间的斥力就越大，键角也相应增大。键角也相应增大。(NF3 1020 ， NH3107.30) (NH3 PH3 AsH3 SbH3 )键角键角(107.30 93.390 91.380 91.30 )二、价层电子对互斥理论的应用

11、二、价层电子对互斥理论的应用（一）预测多原子分子或多原子离子（一）预测多原子分子或多原子离子的空间构型的步骤（的空间构型的步骤（3 3步）：步）： （1 1）确定中心原子的价层电子对数：）确定中心原子的价层电子对数： 价层电子对数价层电子对数( (中心原子的价电中心原子的价电子数配位原子提供的电子数子数配位原子提供的电子数)/2)/2b.b.其他配位原子其他配位原子均各提供均各提供1 1个电子个电子a.氧原子氧原子和和硫原子硫原子作为配位原子时作为配位原子时不不提供电子提供电子。但作为中心原子时提供。但作为中心原子时提供6 6个个电子电子SOSO3 3 价层电子对数价层电子对数(6(60)/2

12、=30)/2=3c.c.如果中心原子如果中心原子价层电子电子总数价层电子电子总数为为奇奇数数，应把单电子看成电子对，应把单电子看成电子对d.d.对于阳离子，则减去相应的电荷数对于阳离子，则减去相应的电荷数 NHNH4 4+ + (5+4(5+4-1-1) )/2=4/2=4 对于阴离子，加上相应的电荷数对于阴离子，加上相应的电荷数 SOSO4 42- 2- (6(6+2+2) /2=4) /2=4（2 2）根据中心原子的价层电子对数，）根据中心原子的价层电子对数，查查p p249249表表9-39-3找出相应的电子对排布方找出相应的电子对排布方式，式，这种排布方式可使电子对之间静这种排布方式可

13、使电子对之间静电斥力最小电斥力最小。SO42-(6+2) /2=4价层电子对数：价层电子对数：4 4 价层电子对排布：四面体价层电子对排布：四面体 （3 3）根据中心原子的价层电子对排布）根据中心原子的价层电子对排布方式，把配位原子排布在中心原子周方式，把配位原子排布在中心原子周围围，一对价层电子连接一对价层电子连接1 1个配位原子个配位原子，未连接配位原子的价层电子对就是孤对未连接配位原子的价层电子对就是孤对电子。电子。NH3 (5+3) /2=4 中心原子的价层电子对数中心原子的价层电子对数 = =成键电子对数成键电子对数+ +孤对电子对数孤对电子对数若中心原子的若中心原子的价层电子对数价

14、层电子对数= =成键电子对成键电子对数数，则分子或离子的空间构型与中心原子，则分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对的排布方式相同；的价层电子对的排布方式相同；CHCH4 4(4+4) /2=4若价层电子对中有孤对电子，应根据成键若价层电子对中有孤对电子，应根据成键电子对、孤对电子之间的静电斥力的大小，电子对、孤对电子之间的静电斥力的大小，选择选择静电斥力最小静电斥力最小的结构，即为分子或离的结构，即为分子或离子的空间构型。子的空间构型。NHNH3 3 孤对电子数孤对电子数=1 =1 三角锥三角锥分子或离子的构型：分子或离子的构型：由成键电子对的空间由成键电子对的空间构型决定构型决定 (5

15、+3) /2=4（二）预测分子空间构型实例（二）预测分子空间构型实例 在在 CClCCl4 4 中，中，C C 的价层电子对数的价层电子对数= =（4+44+4）/2=4 /2=4 对对 。 C C 的价层电子对的的价层电子对的排布为正四面体排布为正四面体 价层电子对数价层电子对数= =成键电子对数成键电子对数，CClCCl4 4 的空间构型为的空间构型为正四面体正四面体。（1）CCl4 分子的空间构型分子的空间构型AX4型型（2 2） 的空间构型的空间构型 在在 中，中，ClCl 的价层电的价层电子对为（子对为（ 7+17+1）/2=/2=4 4 对，价层电子对，价层电子对的排布为四面体，四

16、面体的对的排布为四面体，四面体的 3 3 个个顶角被顶角被 3 3 个个 O O 占据，一个顶角被占据，一个顶角被孤对电子占据，孤对电子占据， 为三角为三角锥形。锥形。3ClO3ClO3ClOAXAX3 3型型（3）PCl5 的空间构型的空间构型 在在 PClPCl5 5 中，中，P P 有（有（5+55+5）/2= /2= 5 5 对对价层电子对，价层电子对的空间排布方价层电子对，价层电子对的空间排布方式为式为三角双锥三角双锥，由于中心原子的价层电，由于中心原子的价层电子对全部是成键电子对，因此子对全部是成键电子对，因此 PClPCl5 5 的的空间构型为三角双锥形。空间构型为三角双锥形。

17、AX5型型（4 4） I I3 3- -的空间构型的空间构型 在在 I I3 3- - 中，中心原子中，中心原子 I I 有有 5 5 对价对价层电子对，价层电子构型为三角双层电子对，价层电子构型为三角双锥形，锥形，I I3 3- - 有三种可能构型：有三种可能构型： 可能的结构(a)(b)(c)90 孤对电子孤对电子-孤对电子的数目孤对电子的数目02290 孤对电子孤对电子-成键电子对的数目成键电子对的数目63490 成键电子对成键电子对-成键电子的数目成键电子的数目010I3-的空间构型为直线形的空间构型为直线形P P251251中心原子的价层电子对的排布和中心原子的价层电子对的排布和 A

18、Xm 型共价分子的构型型共价分子的构型价层电子对排布 成键电子对数孤对电子对数分子类型 电子对的排布方式 分子构型 实 例直线形 23平面三角形2 0 AB2直线形HgCl23 0 AB32 1 AB2价层电子对数平面三角形 BF3角形PbCl2价层电子对数 价层电子对排成键电子对数 孤对电子对数 分子类型 电子对的排布分子构型 实 例布方式 4四面体4 0 AB43 1 AB32 2 AB2正四面体 CH4三角锥形 NH3V 形H2O价层电子对数 价层电子对排成键电子对数 孤对电子对数 分子类型 电子对的排分子构型 实 例布布方式3I体5三角双锥50 AB54 1 AB43 2 AB32 3

19、 AB2三角双锥 PCl5变形四面 SF4T 形 ClF3直线形价层电子对数 价层电子对排成键电子对数 孤对电子对数 分子类型 电子对的排分子构型 实 例布布方式形4ICl6八面体60 AB651 AB542 AB4正八面体 SF6四方锥形IF5平面正方课堂练习课堂练习1. SF6成键电子对数成键电子对数 孤对电子对数孤对电子对数 分子类型分子类型 分子构型分子构型解题关键：解题关键：1.价层电子对数的确定价层电子对数的确定 2.孤对电子对数确定孤对电子对数确定 3.分子的类型分子的类型（6+6）/2=6 0 八面体八面体 6 正八面体正八面体价层价层电子对数电子对数价层价层电子对排布电子对排

20、布 AX6 2.用价层电子对互斥理论推测分子用价层电子对互斥理论推测分子构型，构型，H H2 2SOSO4 4构型为（构型为（ ） A. A. 正四面体正四面体 B. B. 三角锥三角锥 C. C. 三角双锥三角双锥 D. D. 平面四方形平面四方形 3. 3. 用价层电子对互斥理论推测分子用价层电子对互斥理论推测分子构型，构型，PClPCl5 5构型为（构型为（ ） A. A. 正四面体正四面体 B. B. 三角锥三角锥 C. C. 三角双锥三角双锥 D. D. 平面四方形平面四方形 AC四节七节四节七节 掌握：杂化轨道理论。掌握：杂化轨道理论。 熟悉：分子间作用力及氢键。熟悉：分子间作用力

21、及氢键。 了解：分子轨道理论。了解：分子轨道理论。 第四节第四节 杂化轨道理论杂化轨道理论(hybrid orbital theory)(hybrid orbital theory)一、杂化轨道理论的基本要点一、杂化轨道理论的基本要点二、杂化轨道的类型与分子的空间构型二、杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道（杂化轨道（hybrid orbital ）原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么可以杂化？原子轨道为什么可以杂化？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？ PaulingPauling等等提出杂化轨道理论。提出杂化轨道理论。新理论必须解

22、决如下问题：新理论必须解决如下问题：一、杂化轨道理论一、杂化轨道理论(hybrid orbital theory)的基本要点的基本要点 原子在形成分子时，为了增强成键原子在形成分子时，为了增强成键能力，能力，中心原子的中心原子的能量相近的不同类能量相近的不同类型的原子轨道型的原子轨道重新组合，形成重新组合，形成能量、能量、形状和方向形状和方向与原轨道不同的新的原子与原轨道不同的新的原子轨道。轨道。 这种在同一原子中原子轨道重这种在同一原子中原子轨道重新组合的过程称为新组合的过程称为原子轨道的原子轨道的杂化杂化( (hybridationhybridation) )。 杂化后所形成的新的原子轨道

23、杂化后所形成的新的原子轨道称为称为杂化轨道杂化轨道(hybrid orbital(hybrid orbital )。 （1 1）只有在）只有在形成分子时形成分子时，中心原，中心原子中子中能量相近的原子轨道能量相近的原子轨道才能进行杂才能进行杂化，化，孤立的原子不可能发生杂化孤立的原子不可能发生杂化。因。因此常见杂化方式有此常见杂化方式有 n ns s - - n np p 杂化、杂化、n ns-s-n np-p-n nd d 杂化和杂化和 ( (n n - -1)d-1)d-n ns-s-n np p 杂杂化。化。 （2 2）杂化时原子轨道的）杂化时原子轨道的数目不变数目不变，但原子轨道在但原

24、子轨道在空间的伸展方向发生了空间的伸展方向发生了改变改变。轨道杂化理论的基本要点（轨道杂化理论的基本要点（5 5点）点）：+-xzy+-xzyspspxzy+s+xzyp+-杂化杂化（3 3）杂化轨道的成键能力比杂化前原）杂化轨道的成键能力比杂化前原子轨道的子轨道的成键能力强成键能力强，形成的，形成的化学键的化学键的键能大键能大。 （4 4）中心原子的杂化轨道用于与配位原）中心原子的杂化轨道用于与配位原子子形成形成键键或或排布孤对电子排布孤对电子，而而不能不能以以空的杂化轨道的形式存在空的杂化轨道的形式存在。 （5 5）中心原子的）中心原子的杂化轨道的类型杂化轨道的类型决定决定了了多原子分子或

25、多原子离子的空间多原子分子或多原子离子的空间构型构型。 杂化轨道之间采取最大夹角杂化轨道之间采取最大夹角分布，相互间斥力减小，分子能量分布，相互间斥力减小，分子能量低，更为稳定。低，更为稳定。 成键时成键时能级相近的价电子轨道能级相近的价电子轨道相混杂，相混杂，形成新的价电子轨道形成新的价电子轨道杂化轨道杂化轨道基本要点概括基本要点概括轨道成分变了轨道成分变了总之，杂化后的轨道总之，杂化后的轨道轨道的能量变了轨道的能量变了轨道的形状变了轨道的形状变了结果当然是更有利结果当然是更有利于成键！于成键！变了变了 杂化后轨道杂化后轨道伸展方向，形状和能量发伸展方向，形状和能量发生改变生改变 杂化前后轨

26、道数目不变杂化前后轨道数目不变二、杂化轨道的类型和分子的空间构型二、杂化轨道的类型和分子的空间构型 （一）（一）sp sp 杂化与分子的空间构型杂化与分子的空间构型 由中心原子价层的由中心原子价层的1 1个个s s轨道和轨道和1 1个个 p p轨道参与的杂化称为轨道参与的杂化称为 sp sp 杂化杂化，所形成，所形成的轨道称为的轨道称为 sp sp 杂化轨道杂化轨道。每一个。每一个 sp sp 杂化轨道中含有杂化轨道中含有 1/2 1/2 的的 s s 轨道成分轨道成分 1/21/2 的的 p p 轨道成分轨道成分，杂化轨道间的夹角杂化轨道间的夹角为为 180180，空间构型为直线型，空间构型

27、为直线型。BeCl2s2p24Be：2s2空间构型为直线形空间构型为直线形ClClBe激发s2p2p2s2spsp杂化杂化BeBe采用采用spsp杂化杂化spsp杂化杂化sp杂化杂化BeClCl180oBeCl2（二）（二）spsp2 2 杂化与分子的空间构型杂化与分子的空间构型由中心原子价层的由中心原子价层的1 1个个s s轨道轨道和和2 2个个 p p 轨轨道参与的杂化称为道参与的杂化称为 spsp2 2 杂化杂化，所形成的，所形成的三个杂化轨道称为三个杂化轨道称为 spsp2 2 杂化轨道杂化轨道。每。每个个 spsp2 2 杂化轨道中含有杂化轨道中含有 1/3 1/3 的的 s s 轨

28、道轨道成分和成分和 2/3 2/3 的的 p p 轨道成分，杂化轨道轨道成分，杂化轨道间的夹角为间的夹角为 120120，空间构型为，空间构型为平面正三平面正三角形。角形。+z+-+-spsp2 2杂化杂化BFFFBFBF3 3的空间构型的空间构型为平面三角形为平面三角形激发s2p2p2s2sp2sp2杂化杂化B B： 2s2s2 22p2p1 1sp2杂化杂化+z+-+-BFFF120oBF3（三）（三）spsp3 3 等性等性杂化与分子的空间构型杂化与分子的空间构型由中心原子价层的由中心原子价层的1 1个个s s轨轨道道和和2 2个个 p p 轨道参与的杂化轨道参与的杂化称为称为 spsp

29、3 3 杂化杂化，所形成的，所形成的四个杂化轨道称为四个杂化轨道称为 spsp3 3 杂杂化轨道化轨道。spsp3 3 杂化轨道的特杂化轨道的特点是每个杂化轨道中含有点是每个杂化轨道中含有 1/4 1/4 的的 s s 轨道成分和轨道成分和 3/4 3/4 的的 p p 轨道成分，轨道成分，杂化轨道杂化轨道间的夹角为间的夹角为109109。2828，空空间构型为正四面体。间构型为正四面体。 +z+-+-CH4CH4的空间构的空间构型为正四面体型为正四面体spsp3 3杂化杂化激发s2p2p2s2杂化3spsp3C：2s22p2+z+-+-sp3杂化杂化CH4CHHH109.5oH1 1个个s

30、s轨道轨道+1+1个个p p轨道，生成轨道，生成2 2个个spsp杂化轨道。杂化轨道。1 1个个s s轨道轨道+2+2个个p p轨道，生成轨道，生成3 3个个spsp2 2杂化轨道。杂化轨道。1 1个个s s轨道轨道+3+3个个p p轨道，生成轨道，生成4 4个个spsp3 3杂化轨道。杂化轨道。S-p型杂化轨道的类型型杂化轨道的类型sp杂化sp2杂化 sp3杂化（四）（四）spsp3 3 不等性杂化与分子的空间构型不等性杂化与分子的空间构型等性杂化等性杂化：全部是：全部是只含单电子只含单电子的原子的原子轨道或轨道或全部是空原子轨道全部是空原子轨道进行的杂化。进行的杂化。（ 所形成的杂化轨道的

31、形状、能量和所形成的杂化轨道的形状、能量和所含原子轨道成分均相同。）所含原子轨道成分均相同。） 不等性杂化：不等性杂化：如果原子轨道杂化后所如果原子轨道杂化后所得到的一组杂化轨道的得到的一组杂化轨道的能量不完全相能量不完全相同同，则这种杂化称为，则这种杂化称为不等性杂化不等性杂化。有有孤对电子参与的杂化孤对电子参与的杂化都是都是不等性杂化不等性杂化。 3NH杂化3sp2ps2 含含 s成成 分多分多 含含 p成分多成分多+3H1sHHHN107.3孤电子对孤电子对.NHNH3 3 的空间构型的空间构型N：2s22p3杂化3sp 含含 s成成 分多分多 含含 p成成 分多分多+2H1sOH22p

32、s23sp45104HOH OHH104.5孤电子对孤电子对.H H2 2O O的空间构型的空间构型O:2s22p4P251中心原子的价层电子对的排布和 ABn 型共价分子的构型价层电子对排布 成键电子对数孤对电子对数分子类型 电子对的排布方式 分子构型 实 例直线形 23平面三角形2 0 AB2直线形HgCl23 0 AB32 1 AB2价层电子对数平面三角形 BF3角形PbCl2spsp2价层电子对数 价层电子对排成键电子对数 孤对电子对数 分子类型 电子对的排布分子构型 实 例布方式 4四面体4 0 AB43 1 AB32 2 AB2正四面体 CH4三角锥形 NH3V 形H2Osp3价层

33、电子对数 价层电子对排成键电子对数 孤对电子对数 分子类型 电子对的排分子构型 实 例布布方式3I体5三角双锥50 AB54 1 AB43 2 AB32 3 AB2三角双锥 PCl5变形四面 SF4T 形 ClF3直线形sp3d价层电子对数 价层电子对排成键电子对数 孤对电子对数 分子类型 电子对的排分子构型 实 例布布方式形4ICl6八面体60 AB651 AB542 AB4正八面体 SF6四方锥形IF5平面正方sp3d2试用杂化轨道理论解释下面问题：试用杂化轨道理论解释下面问题： 1. NH3、H2O 的键角为什么比的键角为什么比 CH4 小？小？CO2 的键角为何是的键角为何是180？

34、乙烯为何取乙烯为何取120 的键角？的键角？ 杂化形式不同杂化形式不同: NH: NH3 3、H H2 2O O 为为spsp3 3不不等性杂化；等性杂化； CHCH4 4 为为spsp3 3等性杂化；等性杂化； COCO2 2为为 spsp杂化；乙烯杂化；乙烯C=CC=C为为spsp2 2杂化杂化Question Question Solution2. 在在 BClBCl3 3 和和 NClNCl3 3 分子中，中心原子的分子中，中心原子的氧化数（氧化数（+3+3）和配体数（是）和配体数（是3 3个）都相同个）都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？，为什么两者的空间分子结构却不同？答：还是

35、杂化形式不同答：还是杂化形式不同 ： BClBCl3 3为为spsp2 2杂化杂化，平面三角形；，平面三角形； NClNCl3 3为为spsp3 3不等性杂化，不等性杂化，为三角锥形。为三角锥形。 3.3.在在 spsp2 2 和和 spsp 杂化轨道中，是否也存杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！在不等性杂化？各举一例！ 例如例如 SO2 和和 CO课堂练习课堂练习 CH4分子中分子中C原子为原子为 杂化；杂化；BeCl2分子中分子中Be原子为原子为 杂化；分杂化；分子的空间构型为子的空间构型为 ； BF3分子中分子中B原子为原子为 杂化，杂化，分子的空间构型为分子的空间构型为 。

36、spspsp直线形直线形平面三角形平面三角形NH3分子中分子中N原子为原子为 杂化，杂化，分子的空间构型为分子的空间构型为 。sp不等性不等性三角锥形三角锥形.关于杂化轨道理论，下列说法错误的是关于杂化轨道理论，下列说法错误的是（ ） A. A. 杂化轨道是由杂化轨道是由不同原子不同原子的外层能量的外层能量相近的原子轨道组合而成相近的原子轨道组合而成 B. B. 有几个原子轨道参加杂化，就形成有几个原子轨道参加杂化，就形成几个杂化轨道几个杂化轨道 C. C. 杂化轨道比杂化前的原子轨道成键杂化轨道比杂化前的原子轨道成键能力强能力强 D. D. 不同类型的杂化轨道间的夹角不同不同类型的杂化轨道间

37、的夹角不同 价键理论和杂化轨道理论把电子价键理论和杂化轨道理论把电子局限于成键的两个原子之间，也不能局限于成键的两个原子之间，也不能解释一些磁性结果。解释一些磁性结果。 理论预测理论预测O O2 2分子没有单电子，是抗磁性的；分子没有单电子，是抗磁性的；实验结果显示实验结果显示O O2 2分子是顺磁性的，有单电子分子是顺磁性的，有单电子第五节分子轨道理第五节分子轨道理(molecular (molecular orbital theory)orbital theory)论简介论简介一、分子轨道理论的基本要点一、分子轨道理论的基本要点二、分子轨道的形成二、分子轨道的形成三、同核双原子分子的分子轨

38、道能级图三、同核双原子分子的分子轨道能级图四、分子轨道理论的应用实例四、分子轨道理论的应用实例 1932年年德国化学家洪德德国化学家洪德（Hund）和）和美美国化学家马利肯国化学家马利肯（R.S Mulliken）等）等人提出了新的化学键理论，即是人提出了新的化学键理论，即是分子分子轨道理论（轨道理论（MO法）法）。这是人们利用。这是人们利用量子力学处理氢分子离子而发展起来量子力学处理氢分子离子而发展起来的。的。 一、分子轨道理论的基本要点（五点）一、分子轨道理论的基本要点（五点） (1) (1) 在分子中，电子不再属于某个在分子中，电子不再属于某个原子，也不局限于两个相邻原子之间，原子，也不

39、局限于两个相邻原子之间，而是而是在整个分子空间区域内运动在整个分子空间区域内运动，分子，分子中每个电子的空间运动状态用中每个电子的空间运动状态用分子轨道分子轨道 来描述，每一个分子轨道都有相对应的来描述，每一个分子轨道都有相对应的能量和形状，能量和形状， 为分子中的电子在空间为分子中的电子在空间出现的概率密度。出现的概率密度。2 （2 2）作为一种近似处理，可认为分）作为一种近似处理，可认为分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，子轨道是由原子轨道线性组合而成的，组合成的分子轨道的数目组合成的分子轨道的数目等于等于参与组参与组合的原子轨道的数目合的原子轨道的数目。两个原子轨道。两个原子轨道线性组合

40、得到两个分子轨道，其中一线性组合得到两个分子轨道，其中一个是个是成键分子轨道成键分子轨道，另一个是，另一个是反键分反键分子轨道。子轨道。能量不同的两个原子轨道组合成分子能量不同的两个原子轨道组合成分子轨道时的能量关系轨道时的能量关系 （3 3）为了有效地组合成分子轨道，参与）为了有效地组合成分子轨道，参与组合的原子轨道必须满足以下三条原则组合的原子轨道必须满足以下三条原则: :原子轨道对称性示意图原子轨道对称性示意图对称性匹配对称性匹配: :S-SS-S，S-PS-PX X，P PX X-P-PX X，P PY Y-P-PY Y，P PZ Z-P-PZ Z 对称性匹配原则对称性匹配原则：只有对

41、称性相同：只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。的原子轨道才能组合成分子轨道。 能量相近原则能量相近原则：只有能量接近只有能量接近的的对称性匹配的对称性匹配的原子轨道原子轨道才能才能有效地组有效地组合成分子轨道，而且合成分子轨道，而且原子轨道的能量原子轨道的能量越接近越接近，组合成的分子轨道越有效组合成的分子轨道越有效。 轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则：能量相近、对能量相近、对称性匹配的两个原子轨道称性匹配的两个原子轨道线性组合分线性组合分子轨道时，应尽可能使原子轨道重叠子轨道时，应尽可能使原子轨道重叠程度最大，使成键分子轨道的能量尽程度最大，使成键分子轨道的能量尽可能将低。可能将低。

42、（4 4）电子在分子轨道上的排布时，遵循）电子在分子轨道上的排布时，遵循能量最低原理、泡利不相容原理能量最低原理、泡利不相容原理和和洪德洪德规则规则。 （5 5）分子中共价键的强度用）分子中共价键的强度用键级键级来度量：来度量： 键级键级 = (= (成键电子数反键电子数成键电子数反键电子数)/2)/2 一般来说，一般来说，键级越大，形成的共价键级越大，形成的共价键就越牢固，分子就越稳定键就越牢固，分子就越稳定。课堂练习问答：问答： 为了有效地组合成分子轨道，参与为了有效地组合成分子轨道，参与组合的原子轨道必须满足哪三条原则？组合的原子轨道必须满足哪三条原则？ 对称性匹配原则对称性匹配原则 能

43、量相近原则能量相近原则 轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则二、分子轨道的形成二、分子轨道的形成 根据分子轨道的对称性不同，可以将根据分子轨道的对称性不同，可以将分子轨道分为分子轨道分为分子轨道分子轨道和和分子轨道分子轨道。 两个原子轨道沿连接两个原子核的两个原子轨道沿连接两个原子核的轴线以轴线以 “头碰头头碰头” 方式组合成的分子方式组合成的分子轨道称为轨道称为分子轨道分子轨道。 两个原子轨道垂直于轴线以两个原子轨道垂直于轴线以 “肩并肩并肩肩” 方式组合成的分子轨道称为方式组合成的分子轨道称为分子分子轨道轨道。 电子：电子：分布在分布在分子轨道上的电子称分子轨道上的电子称为为电子；电子； 成键

44、成键电子：电子：分布在分布在成键成键分子轨道上分子轨道上的的电子；电子；反键反键电子：电子：分布在分布在反键反键分子轨道分子轨道上上的电子；的电子；键：键：由成键由成键电子形成的共价键；电子形成的共价键；单电子单电子键：键：由由一个一个成键电子形成的成键电子形成的共价键；共价键；键或共价单价：键或共价单价：由由一对一对成键电子成键电子形成的共价键；形成的共价键；三电子三电子键：键：由一对由一对成键成键电子和一电子和一个个反键反键电子形成的共价键；电子形成的共价键； 一对一对成键电子成键电子和和一对一对反键电反键电子子不能形成共价键。不能形成共价键。电子：电子：分布在分布在分子轨道分子轨道上的电

45、子；上的电子； 键：键：由由成键成键电子电子形成的共价键。形成的共价键。单电子单电子键：键：由由一个一个成键成键电子形成的电子形成的共价键；共价键；键：键：由一对成键由一对成键电子构成的共价键电子构成的共价键称为称为双电子双电子键键，简称，简称键键三电子三电子键：键：由由一对成键一对成键电子电子和和一个反键一个反键电子电子形成的共价键。形成的共价键。 一对一对成键成键电子电子和一对反键和一对反键电子不电子不能形成共价键。能形成共价键。（一）（一）s s 轨道的组合轨道的组合 两个原子能量相近的两个原子能量相近的 s s 轨道轨道沿连沿连接两个原子核的连线进行线性组合，接两个原子核的连线进行线性

46、组合，可得到两个可得到两个分子轨道分子轨道。（一）（一） s s 轨道的组合轨道的组合 ( (二二) ) p p 原子轨道的组合原子轨道的组合 两个原子能量相近的两个原子能量相近的 p px x 轨道沿轨道沿连接两个原子核的连线以连接两个原子核的连线以 “头碰头头碰头” 方式进行线性组合，可以得两个方式进行线性组合，可以得两个分子分子轨道。轨道。( (二二) ) p p 原子轨道的组合原子轨道的组合 当选定键轴为当选定键轴为 x x 轴时，两个原子的轴时，两个原子的两个两个 p py y 轨道轨道或或两个两个 p pz z 轨道轨道垂直于垂直于键轴以键轴以“肩并肩肩并肩”方式各组合成方式各组合

47、成两两个个分子轨道分子轨道。三、同核双原子分子的分子三、同核双原子分子的分子 轨道能级图轨道能级图 同核双原子分子的分子轨道的能同核双原子分子的分子轨道的能量，量，由由（1 1）参与组合的两个原子轨道的能量）参与组合的两个原子轨道的能量（2 2）重叠程度）重叠程度 两个因素所决定两个因素所决定 Li Be B C N O F 178 263 444 511 560 1438 1968第二周期元素第二周期元素2s2s与与2p2p轨道能量差轨道能量差 E = EE = E2p2p E E2s2s EkJmol-1O O2 2 F F2 2 NeNe2 2（总电子数（总电子数1414个电子）个电子）

48、 (1s) *(1s) (2s) *(2s) (2px) (2py) =(2pz) *(2py) =*(2pz) *(2px) Li Be B C N O F 178 263 444 511 560 1438 1968第二周期元素第二周期元素2s2s与与2p2p轨道能量差轨道能量差 E = EE = E2p2p E E2s2s EkJmol-1 当两个原子当两个原子的的 2s 2s 轨道和轨道和 2p2px x 轨轨道的能量相近时，还要考虑到道的能量相近时，还要考虑到 2s 2s 轨轨道与道与 2p2px x 轨道轨道的组合。的组合。两个两个 2s 2s 轨道与两个轨道与两个 2p2px x

49、轨道的组合轨道的组合Li2 Be2 B2 N2 （总电子数（总电子数1414个电子）个电子）guguuggu11221313 的电子排布为的电子排布为 ，形成一，形成一个单电子个单电子 键。键级为键。键级为 0.50.5，所形成，所形成的单电子的单电子 键的键能较小，故键的键能较小，故 易易解离。由于解离。由于 中有中有 1 1 个个未成对电子未成对电子，因此具有因此具有顺磁性顺磁性。( (一一) ) 的结构的结构四、分子轨道理论的应用实例四、分子轨道理论的应用实例+2H+2H+2H1(1s)+2H 的电子排布为的电子排布为 的键级的键级为为 (2(2- -1)/2 = 0.51)/2 = 0

50、.5，所形成的所形成的三电子三电子 键键的键能较小，的键能较小，故故 易解离。由于易解离。由于 中中有有 1 1 个个未成对电子未成对电子，因此具有，因此具有顺磁性顺磁性。+2He21 (1s) *(1s)( (二二) He) He+ +2 2 的结构的结构+2He+2He+2He( (三三) ) N N2 2 的结构的结构 N N2 2 的电子排布为：的电子排布为： (1 1g g) ) (1 1u u) ) (2 2g g) ) (2 2u u) ) (1 1u u ) = (1 1u u ) (3 3g g) ) 三对电子，形成三对电子，形成两个两个键键和和一个一个键键，键，键级为级为

51、(10-4) /2=3(10-4) /2=3。 NN NN 的键能很大。的键能很大。N N2 2 中中没有没有未成对电子，未成对电子，为反磁性物质。为反磁性物质。形成一个形成一个 键，键， O O2 2 共有共有1616个电子，其电子排布为个电子，其电子排布为 22222 *(1s) (2s) *(2s) (2p ) (2p )xy2 (1s)和2 (2p )x21 (2p ) *(2p )yy2 (2p ) z(10(10- -6)/26)/2 = = 2 2，其结构可表示为：，其结构可表示为：( (四四) O) O2 2 的结构的结构211(2p ) *(2p ) *(2p )zyz各形成

52、一个三电子各形成一个三电子键。键。O O2 2 的键级为的键级为OO：1 *(2p ) z有两个未成对电子，具有顺磁性。有两个未成对电子，具有顺磁性。其中其中：新进展新进展 O O2 2+ +（二氧基正离子）键级大于（二氧基正离子）键级大于O O2 2的的键级，并不能说明键级，并不能说明O O2 2+ +热稳定性比热稳定性比O O2 2强。强。 课堂练习课堂练习 1.1.按分子轨道理论按分子轨道理论,O,O2 2分子中的化学键为分子中的化学键为( )( ) A. A. 一个键一个键 B. B. 两个三电子键两个三电子键 C. C. 一个键和一个键一个键和一个键 D. D. 一个一个键和两个三电

53、子键和两个三电子键键D2.2.在下列分子中，键级最大的是在下列分子中，键级最大的是( ( ) )A.HA.H2 2 B.F B.F2 2 C.O C.O2 2 D.N D.N2 2D第六节第六节 离域离域键键HHHHHH 这种含由这种含由3 3个或个或3 3个以上原个以上原子轨道形成的子轨道形成的键键称为大称为大键。键。 一、一、离域离域键的形成条件是：键的形成条件是：1.1.这些这些原子都在同一个平面上，每个原子有一原子都在同一个平面上，每个原子有一个个p p轨道，各轨道，各p p轨道互相平行；轨道互相平行；2.2.电子电子的数目小于的数目小于p p轨道数目的两倍。轨道数目的两倍。mn664

54、3 二、离域二、离域键的类型键的类型 （1 1）正常离域）正常离域键键：电子数与成电子数与成键原子数相等的离域键原子数相等的离域键称为正常离域键称为正常离域键，例如：键，例如：ONO. . （2 2）多电子离域）多电子离域键：键：电子数大电子数大于成键原子数的离域于成键原子数的离域键称为多电子离键称为多电子离域域键，例如：键，例如：.CH2CHCHCH2.OCO22CHCHCl. . （3 3）缺电子离域）缺电子离域键键：电子数小电子数小于成键原子数的离域于成键原子数的离域键称为缺电子键称为缺电子离域离域键，例如：键，例如：22CHCHCH.第七节第七节 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键

55、(intermolecular force and hydrogen bond )一、分子的极性（一、分子的极性（molecular polarity）二、分子间作用力二、分子间作用力(intermolecular force)三、氢键（三、氢键（hydrogen bond）一、分子的极性一、分子的极性（molecular polaritymolecular polarity）非极性分子非极性分子: : 如果分子的正、负电荷中如果分子的正、负电荷中心心重合，重合，则为则为非极性分子非极性分子. .极性分子极性分子: :如果正、负电荷的中心如果正、负电荷的中心不重不重合合，则为，则为极性分子极性

56、分子。 双原子分子的极性双原子分子的极性双原子分子的极性与化学键的极性是双原子分子的极性与化学键的极性是一致的：一致的： 如果化学键有极性如果化学键有极性，分子为，分子为极性分极性分子子；如；如HCl如果如果化学键没有极性化学键没有极性，则分子为，则分子为非非极极性分子，性分子，如如H2。在多原子分子中在多原子分子中 分子的极性与分子的极性与化学键的极性化学键的极性和和分子的分子的空间构型空间构型有关。有关。 如果分子中化学键是如果分子中化学键是极性键极性键，但分子，但分子的空间构型是的空间构型是完全对称完全对称的的（直线形，平面（直线形，平面三角形，正四面体），三角形，正四面体），则为则为非

57、极性分子非极性分子； 如果分子中的化学键为如果分子中的化学键为极性键极性键，但，但分子的空间构型分子的空间构型不对称不对称，则为，则为极性分子极性分子。HO+ - H 分子的极性大小常用分子分子的极性大小常用分子电偶极矩电偶极矩来衡量来衡量: : = q d 分子电偶极矩分子电偶极矩越大越大，分子的极性就，分子的极性就越大越大；分子电偶极矩；分子电偶极矩越小越小，分子的极性，分子的极性就就越小越小；分子电偶极矩；分子电偶极矩为零为零的分子是的分子是非非极性分子。极性分子。P P266266一些分子的分子电偶极矩与分子空间构型一些分子的分子电偶极矩与分子空间构型H2N2CO2CS2CCl4CH4H2SH2ONH3 0 0 0 0 0 0 3.63 6.17 4.29直线形直线形直线形直线形直线形直线形直线形直线形正四面体正四面体正四面体正四面体角形角形角形角形三角锥形三角锥形SO2CHCl3COO3HFHClHBrHIBF3 5.28 3.63 0.33 1.67 6.47 3.60 2.60 1.27 0角形角形四面体四面体直线形直线形角形角形直线形直线形直线形直线形直线形直线形直线形直线形平面正平面正三角形三角形3010C m3010C m分子分子分子空间构型分子空间构型二、分子间作用力二、分子间作用力(intermolecular forc