chapter2-晶态和非晶态材料的特性

1、第二章 晶态和非晶态材料的特性刘 靖 化工与材料学院材料化学系2.1 晶体特征的结构基础l晶体的均匀性 晶体中的粒子（原子，离子或分子）或 离子集团在空间上按一定规律周期性重复排列而成的固体。 晶体中粒子或粒子集团在整个晶体内是均一。这种“规律性”均匀性与气体，液体和非晶体中“无序性”均匀性不同。2.1 晶体特征的结构基础l晶体的各向异性 在晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。 不同的方向具有不同的电导率、膨胀系数、折光率、机械强度。2.1 晶体特征的结构基础l晶体的自范性 晶体生长过程中，其凸多面体的晶面数（F），晶棱数（E）和顶点数（V）之间的关系符合下面公式： F+V=E+2l 晶面夹

2、角守恒定律 同一种晶体的每两个相应界面间的夹角不受外界条件的影响，保持恒定不变。2.1 晶体特征的结构基础2.1 晶体特征的结构基础2.1 晶体特征的结构基础l晶体的熔点 晶体有固定的熔点，而非晶态固体没有。 2.1 晶体特征的结构基础l晶体的对称性 32 点群 230 空间群 2.2 晶体学点群和晶体的性质l晶体学点群的分类 11 个纯旋转操作点群 21个非纯旋转操作点群 a. 11个中心对称的点群（Laue）2.2 晶体学点群和晶体的性质2.2 晶体学点群和晶体的性质2.2 晶体学点群和晶体的性质l晶体的点群和晶体的物理性质2.2 晶体学点群和晶体的性质2.2 非整比化合物材料非整比化合物

3、： 指它的组成中各类原子的相对数目不能用几个小的整数比表示的化合物。2.2 非整比化合物材料l晶体中出现空位或填隙原子，使化合物的成分偏离整比性，这是很普遍的现象，如Fe1-xO，Ni1-xO等许多过渡金属氧化物和硫化物。l这类化合物的组成中，各元素的原子(或离子)可以在一定的比例范围内波动，组成不符合化合价规则，不能用小的整数来表示，只能用小数描述，此类化合物称为非整比化合物或非计量化合物。某种原子过多或短缺 Zn1+O ZnO Zn1+O TiO0.82TiO1.18 TiO2 TiO0.82 or TiO1.182.2 非整比化合物材料1000KZn (g)O2l由于非整比出现，许多过渡

4、金属氧化物中的金属离子表现出混合价态。从而使该材料具有单纯价态化合物不同特性，如：导电性，颜色以及磁学性质都有提高。2.2 非整比化合物材料2.2 非整比化合物材料层间崁入某些离子、原子或分子2.2 非整比化合物材料2.2 非整比化合物材料2.2 非整比化合物材料2.2 非整比化合物材料2.2 非整比化合物材料2.2 非整比化合物材料晶体中吸收某些小原子晶体中吸收某些小原子间隙型氢化物氢可以和许多过渡金属形成可变组成的间隙型氢化物，如PdHx,LaNi5Hx.这类化合物可用于氢气储存，在氢燃料电池上有重要意义。2.2 非整比化合物材料2.3 液晶材料l通常物质有固态、液态和气态三种形态，常见的

5、冰、水和水蒸气就是人人知晓的水的三态。l不过，自然界的物质往往要复杂得多，有时固态和液态就很难区分，存在许多中间状态。l晶体和液体之间即存在着两种中间状态：像晶体的液体和像液体的晶体，前者称为液晶，后者称为塑晶。2.3 液晶材料2.3 液晶材料2.3 液晶材料液晶分类：相对分子量 低分子液晶，高分子液晶形成物理条件 热致性液晶，溶致性液晶， 压致性液晶和流致性液晶液晶分子形状： 棒状（常见），盘状2.3 液晶材料2.3 液晶材料l小分子液晶在分子结构上有以下特点：（1）它们的几何形状具有明显的各向异性；（2）长度和直径厚度比都要达到一定值；（3）存在极性或易于极化的原子或原子团；（4）有足够的

6、分子刚性以维持其几何形状。2.3 液晶材料l高分子液晶 高相对分子质量是高分子液晶和小分子液晶最根本的区别。l在一定条件下能以液晶态存在的高分子:l高相对分子质量和液晶有序的有机结合赋予了高分子液晶以鲜明的特色。l单体聚合成高分子不可避免地要对单体施加许多限制，聚合物中单体液晶的平移运动和取向排列都不可能像在单体液晶中那样独立自由。2.3 液晶材料l传统的侧链液晶高分子(SLCP) 液晶基元是通过共价键的方式与主链相连，这种共价连接方式使SLCP在发展和应用方面存在三方面的问题： 1）SLCP中主链与液晶基元两者运动间存在相互纠缠和干扰，即两者的耦合作用； 2）一些SLCP的单体聚合困难或完全

7、不能聚合； 3）作为功能材料，SLCP中液晶基元对外界响应滞后。2.3 液晶材料l超分子液晶l超分子化学与液晶科学相结合，形成了一个崭新的领域。l超分子和液晶都是建立在分子间相互作用力的基础上，在相互作用中，由于氢键的稳定性、方向性和饱和性，在材料科学中备受关注。l由于氢键为弱的相互作用，具有动态可逆的特点，因此氢键组装超分子液晶体系可望具有对外部环境刺激的独特响应。目前，氢键组装超分子液晶引起了广泛的关注。l主链型、侧链型以及网络型超分子液晶均有报道，尤其是侧链型超分子液晶聚合物，由于其设计上的灵活性及功能化的应用前景而备受青睐。2.3 液晶材料2.3 液晶材料液晶显示器1968 年，美国R

8、CA公司推出第一台液晶显示器。液晶显示器的优点液晶显示器的优点：液晶本身不发光，只是发射环境光液晶原件薄而轻，应用方便1.液晶显示器耗电量一般极低2.3 液晶材料2.3 液晶材料Cathode Ray Tube （CRT)2.3 液晶材料Basic Structure of Liquid Crystal Display (LCD) 2.3 液晶材料液晶显示器工作原理液晶显示技术发展阶段：动态散射（DSM）液晶显示器 电能消耗大，使用寿命短，对比度低扭曲向列（TN）液晶显示器超扭曲（STN）液晶显示器 扫描线大，视角较宽，对比度好薄膜晶体管（TFT)液晶显示器 响应时间、对比度、亮度、可视角度都

9、有大幅提高2.3 液晶材料2.3 液晶材料2.3 液晶材料其它显示技术其它显示技术有机发光二极管（OLED） 全塑显示器，超薄，耗电少等离子显示屏（PDP） 超轻、超薄、广视角、高清晰度，能经受严格高低温循环、温度冲击，并且寿命长、有储存特性及双稳态特性、便于数字化处理、环境性能好。 2.3 液晶材料2.4 亚稳态材料2.4.1 纳米晶材料l材料的稳定状态是指其体系自由能最低时的平衡状态，通常相图中所显示的即是稳定的平衡状态。l但由于种种因素，材料会以高于平衡态时自由能的状态存在，处于一种非平衡的亚稳态。同一化学成分的材料，其亚稳态时的性能不同于平衡态时的性能，而且亚稳态可因形成条件的不同而呈

10、多种形式，它们所表现的性能迥异，在很多情况下，亚稳态材料的某些性能会优于其亚稳态材料的某些性能会优于其处于平衡态时的性能，甚至出现特殊的性能。处于平衡态时的性能，甚至出现特殊的性能。因此，对材料亚稳态的研究不仅有理论上的意义，更具有重要的实用价值2.4 亚稳态材料2.4.1 纳米晶材料l纳米晶材料（纳米结构材料）的概念最早是由H. Gleiter提出的，这类固体是由（至少在一个方向上）尺寸为几个纳米的结构单元（主要是晶体）所构成。2.4 亚稳态材料2.4.1 纳米晶材料2.4 亚稳态材料2.4.1 纳米晶材料l纳米晶材料可由多种途径形成，主要归纳有以下四方面。（1）以非晶态（金属玻璃或溶胶）为

11、起始相，使之在晶化过程中形成大量的晶核而生长成为纳米晶材料。（2）对起始通常为粗晶的材料，通过强烈地塑性形变（如高能球磨、高速应变、爆炸成形等手段）或造成局域原子迁移（如高能粒子辐照、火花刻蚀等）使之产生高密度缺陷而致自由能升高，转变形成亚稳态纳米晶。（3）通过蒸发、溅射等沉积途径，如物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、电化学方法等生成纳米微粒然后固化，或在基底材料上形成纳米晶薄膜材料。（4）沉淀反应方法，如溶胶凝胶（sol-gel），热处理时效沉淀法等，析出纳米微粒。2.4 亚稳态材料2.4.1 纳米晶材料2.4 亚稳态材料2.4.2 非晶态材料l晶体材料是固体材料的核心晶体广泛

12、存在，并可以用各种偏离理想晶体的“缺陷”使其具有一定的性质。l非晶态材料一类新型的固体材料一般是指以非晶态半导体和非晶态金属为主的普通低分子的非晶态材料; 广义地理解, 还应包括玻璃、陶瓷，以及非晶态聚合物（塑料、橡胶）等。2.4 亚稳态材料2.4.2 非晶态材料l一、晶态材料与非晶态材料的异同 1. 晶体和非晶体都具有固体的基本属性l 原子处在完全确定的平衡位置附近, 并在围绕此平衡位置振动l 宏观表现为连续刚体，不流动并有确定的形状，体积不变动l 具有弹性硬度,可反抗切应力2.4 亚稳态材料2.4.2 非晶态材料l一、晶态材料与非晶态材料的异同 2. 晶体和非晶体内部组成粒子的排列的明显区

13、别l晶态材料 长程有序（长程序） 结构的周期性，对称性 X射线衍射l非晶态材料 无序结构 短程有序（短程序）2.4 亚稳态材料2.4.2 非晶态材料l长程无序l大范围内排列不规则: 位置无序, 也称几何无序，拓扑无序组成粒子在空间位置上排列无序； 成分无序，也称化学无序多元体系中不同组分无规则地随机分布。l短程有序,短程序l每个粒子的近邻粒子的排列具有一定的规则性l较好地保留了相应的晶态材料中的配位状况：具有一定结构的单元，包括确定的配位数、键长、键角。2.4 亚稳态材料2.4.2 非晶态材料2.4 亚稳态材料2.4.2 非晶态材料2.4 亚稳态材料2.4.2 非晶态材料l二、非晶态固体的结构

14、与性能 1. 非晶态固体的结构特征l在非晶态合金中异类原子的分布也不是完全无序的，实际上非晶态合金仍具有一定程度的化学序。l玻璃体凝固下来的过冷液体，在形成玻璃后原子已经失去了进一步迁动的能力，因此玻璃体是长程无序的，即在较大距离上没有周期性。但这并不是说在几个埃范围内也不存在有序性。l非晶结构不同于晶体结构，它既不能取一个晶胞为代表，且其周围环境也是变化的，故测定和描述非晶结构均属难题，只能统计性地进行表达。2.4 亚稳态材料2.4.2 非晶态材料金属玻璃的结构迄今并无定论l一种观点是把金属玻璃中的原子看作硬球，按完全无规律地排列堆积，呈现混乱性和随机性。l另一种观点是把金属玻璃看作由非常细

15、小的微晶粒组成，晶粒的尺寸属纳米量级，相当于几个到几十个原子间距，在微晶内部的短程有序和晶态相同，但是各个微晶的取向是无规的，不存在长程有序性。l还有观点认为，在含有硼、碳、硅等促进非晶化元素的金属玻璃中，会存在一些具有固定结构的原子团簇，在这些多面体内部包含有促进非晶化的元素，这些多面体既可以独立存在，也可以是彼此共面、共棱或共顶点连接在一起，在急冷过程中这些团簇无规地紧密堆积排列在一起，形成金属玻璃。2.4 亚稳态材料2.4.2 非晶态材料l非晶态固体的结构可以用三种不同的模型来描述，它们分别是无规密堆积模型、连续无规网络模型和无规线团模型。2.4 亚稳态材料2.4.2 非晶态材料2. 非

16、晶材料具有许多晶态材料所没有的性能l(1) 原子排列长程无序，这导致金属玻璃的X射线衍射不会出现晶态金属那样的衍射线，也不存在亚微观(即微米数量级)的各向异性(如磁畴结构等性质)。l(2) 短程有序，即金属原子的周围配位情况彼此相似，也和晶态中原子的情况相近。由于固体的许多性质，如金属性、半导性等系由最近邻的原子间的相互作用所决定。金属玻璃仍保持晶态金属的特性，它具有金属光泽、可以弯曲，外观上和金属材料没有任何区别。金属玻璃和成分相同的晶态金属的密度相似，但略小一点，表明晶态和非晶态金属中原子间的距离相近。2.4 亚稳态材料2.4.2 非晶态材料2. 非晶材料具有许多晶态材料所没有的性能l(3

17、) 无晶界，晶态金属一般由微米量级的小晶粒组成，晶粒间存在晶界。从亚微观来看金属玻璃是均匀的固体，不存在晶粒和晶界，这一特点大大提高了金属玻璃的力学性能和电磁性能，使它具有很高的强度，例如抗拉强度、硬度、断裂强度和弹性模量等都比晶态合金强得多。金属玻璃为非晶态结构，显微组织均匀，不含晶界、位错等缺陷，使腐蚀金属的液体“无缝可钻”，具有高度抗腐蚀性。l(4) 不稳定性，金属玻璃在热力学上是不稳定的，它有向晶态转化的趋势。金属玻璃的晶化会严重地损害非晶态本身所具备的许多优异特性。所以金属玻璃必须在低于它的晶化温度下使用。2.4 亚稳态材料2.4.2 非晶态材料2. 非晶材料具有许多晶态材料所没有的

18、性能l(5) 卓越的硬度和机械度，拉丝后纤维化的非晶态铁钽硅硼合金线材，拉伸强度高达400kg mm-1，为钢琴丝的1.4倍，为一般钢丝的10倍。由于这一特点，可用来制作高尔夫球棍、钓竿等。l(6) 优越的磁学性能，非晶态金属材料可用作磁屏蔽材料，还可以把非晶态纤维作为电感线圈的骨架，用导线作为线圈，制成极薄型电感，其厚度只有现在薄型电感的1/10。另外，非晶态合金薄膜也可用于可改写的光盘和超记录密度的光磁盘上。2.4 亚稳态材料2.4.3 准晶态材料l准晶体(quasicrystal)准周期晶体(quasiperiodic crystal)的简称l准晶体是1984年科学家发现的一种新的物质聚

19、集形态。一种介于晶体和非晶体之间的固体。准晶体具有完全有序的结构，然而又不具有晶体所应有的平移对称性，因而可以具有晶体所不允许的宏观对称性，如五次对称轴等。2.4 亚稳态材料2.4 亚稳态材料2.4 亚稳态材料2.4.3 准晶态材料 准晶的结构既不同于晶体、也不同于非晶态。准晶结构有多种形式，就目前所知可分成下列几种类型：la一维准晶这类准晶相常发生于二十面体相或十面体相与结晶相之间发生相互转变的中间状态，故属亚稳状态。lb二维准晶它们是由准周期有序的原子层周期性地堆垛而构成的，是将准晶态和晶态的结构特征结合在一起。lc二十面体准晶可分为A和B两类。A类以含有54个原子的二十面体作为结构单元；

20、B类则以含有137个原子的多面体为结构单元；A类二十面体多数是铝-过渡元素化合物，而B类极少含有过渡元素。2.4 亚稳态材料2.4 亚稳态材料2.4 亚稳态材料2.4 亚稳态材料2.4.3 准晶态材料 根据结构单元和拼砌方式的不同，目前提出的拼砌模型分成三种 1）准晶玻璃模型l这类模型认为：准晶与具有一定结构的晶体类似，是由一种具有准晶对称性的结构单元组成的。l它的结构单元就应该具有二十面体所具有的对称性。但是这种结构单元不可能填满整个空间，所以当各个结构单元按照原子之间键合取向有序的要求连接时，它们之间必然要有不少无序的原子填满间隙，称为准晶玻璃模型。2.4 亚稳态材料2.4.3 准晶态材料

21、l（2）完整准晶模型 这类模型认为：准晶有两种基本结构单元，当这两种结构单元以一定的方式连接时可以填满整个空间，因而不存在无序排列的原子。从数学上可证明，用两种形状不同的四边形按照一定的连接规则可以填满二维空间。2.4 亚稳态材料2.4.3 准晶态材料（3）不完整准晶模型l这种模型与完整准晶模型相差不大。也是用两种基本的结构单元来构筑整个结构模型的，但是这两种结构单元在拼砌时并不严格遵守一定的规则，因而在某些局部出现了对称性。2.5 玻璃和陶瓷l玻璃 高温下熔融，冷却过程中黏度逐渐增大、不析晶、室温下保持熔体结构的非晶固体。l（1）结构特点 无长程周期性，像液体一样，因此可以看作是过冷液体。2

22、.5 玻璃和陶瓷l无规则网络学说（1932年，Zachariasen） 玻璃的结构中包含许多小的结构单位（如由中心的硅和四角的4个氧通过共价键结合而成的SiO4-四面体），这些小结构单位彼此之间可以键合成链状，或由其他金属离子沿顶角键合，联结成很不规则的三维网络。2.5 玻璃和陶瓷2.5 玻璃和陶瓷l晶子学说l 玻璃由无数“晶子”组成l所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有点阵变形的有序排列区域分散在无定形介质中。l晶子区到介质的过渡是逐渐完成的，与无定形区无明显界限。2.5 玻璃和陶瓷l（2）特性l 没有固定熔点从熔融态到固态，连续、可逆的变化过程l 均匀性不存在晶界和粒界，质地均匀，可获得平

23、滑表面l 各向同性无内部应力或缺陷时，力学、光学、电学和热学等性质均表现为各向同性l 性能遵循加和法则膨胀系数、黏度、电导率、折射率等。可通过调整成分、提纯、掺杂、表面处理、微晶化等技术获得具有不同性能的玻璃，如高强度、耐高温、半导体、激光等l 无固定形态可按制作要求改变形态，制成薄膜、纤维、微粒、粉体、块体、空心腔体、多孔体乃至复合材料等2.5 玻璃和陶瓷l（3）结构与性质的关系l透明2.5 玻璃和陶瓷l（3）结构与性质的关系l单向透视玻璃（俗称：单面镜、原子镜）单面反光镜前后两面的光学性质根本没有分别，它之所以能产生单面反光的效果，完全是因为镜的两面处于不同光度的环境所造成的。普通镜子是把

24、银镀在玻璃上制成的。单面镜镀上去的银十分薄，使一半的光可以通过，另一半就被反射回去。2.5 玻璃和陶瓷l（3）结构与性质的关系l易碎l结构内部缺少能发生滑动的平面l最大拉伸率仅为0.1%l缺少可变形性l受到冲击或振动超过应变极限就会破裂2.5 玻璃和陶瓷Glass, (2000 BC)an amorphous substance made primarily of silica fused at high temperatures with borates or phosphates. 2.5 玻璃和陶瓷2.5 玻璃和陶瓷2.5 玻璃和陶瓷2.5 玻璃和陶瓷2.5 玻璃和陶瓷l微晶玻璃，是一种

25、由适当组成的玻璃颗粒经烧结与晶化，制成的由结晶相和玻璃相组成的质地坚硬、密实均匀的复相材料。微晶玻璃又称微晶石、玻璃陶瓷、微晶玉石、结晶化玻璃、人造石材等。一般将用在建筑装饰上的微晶玻璃列入人造类石。l制造玻璃时，在配料中添加金属氧化物作晶核，在熔制和冷却过程中，晶核长成微小晶粒，形成微晶玻璃。由于微晶粒的反射，这种微晶玻璃透光而不透明，并具有抗震抗击，耐冷热骤变而不易破碎的性能。2.5 玻璃和陶瓷2.5 玻璃和陶瓷l陶瓷 通过烧结包含有玻璃相和结晶相的特征的无机材料陶土或瓷土等硅酸盐，成型烧结，部分熔融成玻璃态，通过玻璃态物质将微小的石英和其他氧化物晶体包裹结合而成。l陶器：多孔透气，强度较低。l瓷器：加了釉层，质地致密而不透气，强度较高2.5 玻璃和陶瓷Ceramics (Greek keramos, potters clay), originally the art of making pottery, now a general term for the science of manufactu