压电材料与应用

1、压电与铁电材料压电与铁电材料铁电与压电材料近些年来发展极为迅速，铁电与压电材料近些年来发展极为迅速，已广泛应用于电子技术、激光技术、红已广泛应用于电子技术、激光技术、红外探测技术、超声（和微波声学）技术，外探测技术、超声（和微波声学）技术，固态记忆和显示技术以及其他工程技术固态记忆和显示技术以及其他工程技术方面，而研制和生产性能优良的铁电与方面，而研制和生产性能优良的铁电与压电材料，又是发展各种铁电和压电器压电材料，又是发展各种铁电和压电器件的前提，因此，目前国际上对铁电和件的前提，因此，目前国际上对铁电和压电材料的研制和探索十分活跃压电材料的研制和探索十分活跃一、压电材料及其应用一、压电材料

2、及其应用主要内容主要内容1.1 压电材料概述1.2 压电性 1.2.1晶体的压电性 1.2.2压电方程1.3 压电参数1.4 压电陶瓷 1.4.1压电材料类别 1.4.2压电陶瓷制备流程 1.4.3压电材料性能影响因素 1.4.4压电陶瓷材料1.5压电材料的应用v压电效应发现的历史v2006年是居里兄弟皮尔(PCurie)与杰克斯(JCurie)发现压电效应(piezoelectriceffect)的一百周年。一百多年前在杰克斯的实验室发现了压电性。起先，皮尔致力于焦电现象(pyroelectriceffect)与晶体对称性关系的研究，后来兄弟俩却发现，在某一类晶体中施以压力会有电性产生。他们

3、有系统的研究了施压方向与电场强度间的关系，及预测某类晶体具有压电效应。 v压电现象理论最早是李普曼(Lippmann)在研究热力学原理时就已发现，后来在同一年，居里兄弟做实验证明了这个理论，且建立了压电性与晶体结构的关系。1894年，福克特(W.Voigt)更严谨地定出晶体结构与压电性的关系，他发现32种晶类具有压电效应。1.1压电材料概述压电材料概述第一阶段：从发现压电效应开始至第一次世界大战，并未引起人们的足够重视，压电材料实际上尚未进入实用阶段第二阶段：第一次世界大战第二次世界大战 受到战争的刺激，人们开始真正重视压电材料的研究。1916年朗之万用压电石英晶体做成换能器，19421943

4、年期间，美国、苏联和日本几乎同时发现BaTiO3,这是在此期间的一个重要发现第三阶段：第二次世界大战结束二十世纪六十年代，是压电材料以及压电理论发展的最有成效的时期，1947年首次发表关于经极化的BaTiO3陶瓷压电性及其应用，具有划时代的意义压电材料的研究进程压电材料的研究进程以后的研究大体上沿着以下的思路，不断改善与完备BaTiO3的各种需要的性能1）研制BaTiO3与另一种ABO3型材料形成固溶体2）在大量研究具有ABO3型材料的基础上，设想用两种离子组成来取代其中B离子的位置，并将这样得到的化合物与已知的PZT形成三元系固溶体3）研制四元系压电陶瓷以及非铅陶瓷、压电半导体陶瓷，铁电释热

5、陶瓷等，进一步促进压电陶瓷的广泛应用。目前，生物压电学已经兴起且已经在实用医学和纯科学方面取得了不少进展，对生物（包括人体组织）压电性的研究，甚至对控制生物生长揭示生理功能秘密都具有重大科学意义1.2.1晶体的压电性v在电场的作用下，可以引起电介质中带电粒子的相对位移而发生极化。但是，在某些电介质晶体中，也可以通过纯粹的机械作用而发生极化，并导致介质两端表面内出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与外力成比例。这种由于机械力作用而激起晶体表面电荷的效应，称为压电效应。晶体的这一性质就叫压电性。 力力形变形变电压电压 正压电效应正压电效应v相反，当在电介质的极化方向上施加电场，这些电介质也会发生变形

6、，电场去掉后，电介质的变形随之消失，这种现象称为逆压电效应。 电压电压形变形变 逆压电效应逆压电效应1.2压电性压电性压电晶体产生压电效应的机理示意图压电晶体产生压电效应的机理示意图v由此可知，压电效应是由于晶体在机械力的作用下发生形变而引起带电粒子的相对位移，从而使得晶体的总电矩发生改变而造成的，晶体是否具有压电性，是由晶体的结构对称性这个内应所制约的，具有对称中心的晶体永远不可能具有压电性，因为在这样的晶体中，正负电荷的中心对称式排列不会因为形变而遭受破坏。v在32种点群中，只有20种点群的晶体才可能具有压电性。这20种点群都不具有对称心（即所谓异极对称型）v但是并不是说凡属这20种点群的

7、所有晶体都必定能够有压电性。因为压电晶体首先必须是不导电的（至少也应是半导体性的），同时其结构还必须要有分别带正电荷和负电荷的质点离子或离子团存在。v也就是说，压电晶体还必须是离子性晶体或由离子团组成的分子晶体。1.2.2压电方程v对于压电材料的性能，我们有以下四个方面的考虑：1、压电材料是弹性体，它在力学效应上服从胡克定律，即应力和应变e之间服从弹性关系：=ce 或 e=s式中c为弹性模量，又称弹性刚度常数或弹性劲度常数，表示物体产生单位应变所需的力；s为弹性顺从系数，又称弹性柔顺常数，表示材料的应力与应变之间的关系并且s=1/cvs和c是联系两个二阶对称张量（应力应变）的四阶张量上述关系式

8、的物理意义是：在弹性限度内，弹性体的应力与应变成正比。v 2、压电材料在电学效应中，其电学参数-电场强度E和电位移强度D之间服从介电关系式：E=D 或 D=E，式中为电容率，又称介电常数（单位：法/米），它反映材料的介电性质，对压电体则反映其极化性质，介电常数常用相对介电常数r表示v为介电诱导系数，又称介电隔离率，它表示电介质的电场随电位移矢量变化的快慢，并且=1/，不过这个系数一般较少使用。v与是联系两个矢量（电场电位移）的三阶张量v上述介电关系式的物理意义就是：当一个电介质处于电场E中时，电介质内部的电场可以用电位移D表示v3、压电材料在磁学效应中有：B=H，式中B为磁感应强度，H为磁场强

9、度，为磁导率v4、压电材料在热学效应中有：Q=TS/C，式中Q为热量；T为温度；S为熵；为介质密度；C为材料比热v对于压电体，我们通常不考虑磁学效应并且认为在压电效应过程中无热交换（当然这并不确实，而仅仅是在简化分析时略去这两方面）。因此，一般只考虑前面所述的力学效应和电学效应，而且还必须同时考虑它们之间存在的相互作用。把两个力学量-应力和应变e与两个电学量-电场强度E和电位移强度D联系在一起，描述它们之间相互作用的表达式就是所谓的压电方程。v处在工作状态下的压电体，其力学边界条件可以有机械自由与机械夹紧两种情况，而电学边界条件则有电学短路和电学开路两种情况，根据不同的边界条件，选择不同的自变

10、量与因变量，就可以得到不同类型的压电方程。v假定在电输出短路，即电场强度E=0的条件下对压电体施加应力，有：D=dE=0，式中d称为压电常数v同样，压电体在应力作用下产生应变e时，有：D=ie，式中i称为压电应力电场常数v假定在电开路状态，即输出电流I=0的条件下对压电体施加应力，则有：E=-gI=0，式中g称为压电应变电感应常数v或者，压电体在应力作用下产生应变e时，有：E=-he，式中h称为压电应力电感应常数v上述四个方程式实际上都是反映正压电效应的情况v压电常数d,i,g,h是联系二阶对称张量（应力应变）与矢量（电场电位移）的三阶张量v假定压电体不承受外力，应力为零，即是=0，压电体可以

11、自由形变，在此条件下施加电场，则：v应变e与电场强度E的关系为：e=dE=0，式中d为压电应变常数v应变e与电位移强度D的关系为：e=gD，式中g为压电电压常数v如果把压电体夹紧，使其不得形变，应变为零，即是e=0，在此条件下施加电场，则：v应力与电场强度E的关系为：=-iEe=0，式中i为压电应力常数v应力与电位移强度D的关系为：=-hD，式中h为压电应变常数v上述四个方程反映了逆压电效应的情况。v在实际应用中，总是力学量与电学量同时存在的，因此我们可以得到以下四组压电方程：注意通过压电方程了解各参量之间的关系，主要应当了解其物理意义：v（1）d型压电方程e=sE+dE D=d+E 式中d为

12、压电应变常数；sE=1/cE为电场强度E恒定时的弹性顺从系数（上标表示该参数恒定，以下均同）；为应力恒定时的介电常数。ve=sE+dE的物理意义是：压电材料的应变是由它所承受的应力和电场两部分影响叠加而组成的 v 第一项表示电场强度E为0或常数时应力对总体应变e的贡献，第二项表示电场E对总体应变e的贡献vD=d+E ：同样电位移Di也是由它所承受的应力和电场两部分影响叠加而组成v第一项表示应力对电位移D的贡献，第二项表示应力为0或为常数时电场强度E对电位移D的贡献（2）g型压电方程：e=sD+gD E=-g+D 式中g为压电电压常数；sD=1/cD为电位移强度D恒定时的弹性顺从系数；=1/为应

13、力恒定时的介电诱导率。（3）i型压电方程：=cEe-iE D=ie+eE 式中i为压电应力常数；cE为电场强度E恒定时的弹性模量；e为应变e恒定时的介电常数。（4）h型压电方程：=cDe-hD E=-he+eD 式中h为压电应变常数；cD为电位移强度D恒定时的弹性模量；e=1/e为应变e恒定时的介电诱导率。上面的四组压电方程可得到如下解：（1）d=（e/E）=（D/）E （米/伏 或 库仑/牛顿）（这表示应力不变时由电场引起的相对应变或电场强度不变时由应力引起的相对电位移。（2）g=（-E/）D=（e/D） （伏米/牛顿 或 米2/库仑）这表示电位移强度不变时由应力引起的电场强度变化（相对开路

14、电压），或应力不变时由电位移强度引起的相对应变。（3）i=（-/E）e=（D/e）E （牛顿/伏米 或 库仑/米2）这表示应变恒定时由电场引起的相对应力，或者电场强度不变时由应变引起的相对电位移。（4）h=（-E/e）D=（-/D）e （牛顿/库仑 或 伏/米）这表示电位移强度不变时由应变引起的电场强度变化（相对开路电压），或应变恒定时由电位移强度引起的相对应力。1 1、介电损耗、介电损耗 电介质晶体突然受到电场作用时，极化强度并不是一下子就达到最终值，因为尽管分子（电畴）的取向会试图跟随电场方向，当它们这样做时，它们将受到材料的粘滞性所阻，要从电场中吸收能量，表现为经过一段弛豫时间，即极化是

15、一种弛豫现象（极化弛豫）。如果介质受交变电场作用，而交变频率又比较高，就会使极化追随不及时而发生滞后，从而引起了所谓的介质损耗，并使动态介电常数与静态介电常数发生差异。供给电介质的能量有一部分消耗在强迫固有电矩的转动上并转变为热能而被消耗掉，引起介质损耗的另一原因则是介质漏电，尤其在高温和强电场作用下其表现更为显著，由于漏电，电能被转化成热能而消耗掉（电导损耗）。1.3 压电参数压电参数v我们可以用一个并联的损耗电阻Rn代表电能在介质中的消耗，则通过介质的电流可分成消耗能量的部分IR和通过介质纯电容不消耗能量的部分IC。我们以介质损耗角正切来表示：tg=IR/IC=1/C0Rn式中为交变电场的

16、圆频率；C0为上了电极的介质样品的静电容值；即是电流对电压的滞后角介质损耗角正切又称为介质损耗、介质损耗因子，它与电场强度、温度及频率均有关。3 3、电学品质因数、电学品质因数Q Qm m介质损耗角正切的倒数即为电学品质因数：介质损耗角正切的倒数即为电学品质因数：Qe=1/tg=CQe=1/tg=C0 0R Rn n 在谐振时有：在谐振时有：Qe=Qe=（/4K/4K2 2）（）（Z Zl l/Z/ZC C）式中式中K K为机电耦合系数；为机电耦合系数；ZlZl为负载声阻抗；为负载声阻抗；ZCZC为压电体的声阻抗为压电体的声阻抗电学品质因数电学品质因数QeQe的定义为：的定义为：Qe=Qe=谐

17、振时压电振子储存的电能谐振时压电振子储存的电能/ /谐振时每周期谐振时每周期内损耗的电能内损耗的电能它反映了压电体在交变电场作用下消耗电能（转变为热能）的大小。它反映了压电体在交变电场作用下消耗电能（转变为热能）的大小。QeQe越越大，意味着电能损耗越小。大，意味着电能损耗越小。QeQe的存在表明任何压电材料都不可能把电能完的存在表明任何压电材料都不可能把电能完全转变成机械能，其能量损耗的原因即是上述的介质损耗。全转变成机械能，其能量损耗的原因即是上述的介质损耗。压电材料压电材料性能指标性能指标4 4、机械品质因数、机械品质因数Q Qm m 压电陶瓷在振动时，为了克服内摩擦需要消耗能量。机械品

18、质因数压电陶瓷在振动时，为了克服内摩擦需要消耗能量。机械品质因数Q Qm m是反映能量消耗大小的一个参数。是反映能量消耗大小的一个参数。Q Qm m越大，能量消耗越小。越大，能量消耗越小。QmQm的存在也表的存在也表明任何压电材料都不可能把输入的机械能全部用于输出。机械品质因数明任何压电材料都不可能把输入的机械能全部用于输出。机械品质因数Q Qm m的定义式是：的定义式是：耗的机械能每一谐振周期振子所消能谐振时振子储存的机械2mQ)(222102raramffCCRffQ其中：其中：fr为压电振子的谐振频率为压电振子的谐振频率fa为压电振子的反谐振频率为压电振子的反谐振频率R为谐振频率时的最小

19、阻抗为谐振频率时的最小阻抗Zmin（谐振电阻（谐振电阻）C0为压电振子的静电容为压电振子的静电容C1为压电振子的谐振电容为压电振子的谐振电容压电材料压电材料性能指标性能指标5 5、压电常数、压电常数d d3333 压电常数是反映力学量（应力或应变）与电学量（电位移或电场）间相互耦合的线性响应系数。当沿压电陶瓷的极化方向（z轴）施加压应力T3时，在电极面上产生电荷，则有以下关系式：3333TdD 式中d33为压电常数，足标中第一个数字指电场方向或电极面的垂直方向，第二个数字指应力或应变方向；T3为应力；D3为电位移,它是压电介质把机械能（或电能）转换为电能（或机械能）的比例常数，反映了应力（T）

20、、应变（S）、电场（E）或电位移（D）之间的联系，直接反映了材料机电性能的耦合关系和压电效应的强弱。6 6、机电耦合系数、机电耦合系数K K 机电耦合系数K是一个综合反映压电陶瓷的机械能与电能之间耦合关系的物理量，是压电材料进行机电能量转换能力的反映，其值总是小于1。机电耦合系数的定义是：转换时输入的总电能得的机械能通过逆压电效应转换所2K转换时输入的总机械能得的电能通过正压电效应转换所2K或或 压电陶瓷振子（具有一定形状、大小和被覆工作电极的压电陶瓷体）的机械能与其形状和振动模式有关，不同的振动模式将有相应的机电耦合系数,。如对薄圆片径向伸缩模式的耦合系数为Kp（平面耦合系数）；薄形长片长度

21、伸缩模式的耦合系数为K31（横向耦合系数）；圆柱体轴向伸缩模式的耦合系数为K33（纵向耦合系数）等。还有Kt、K15KpK33KtK15K317 7、频率常数、频率常数N N 对某一压电振子，其谐振频率和振子振动方向长度对某一压电振子，其谐振频率和振子振动方向长度的乘积为一个常数，即的乘积为一个常数，即频率常数频率常数。N=frl其中：其中：f fr r为压电振子的谐振频率；为压电振子的谐振频率；l l为压电振子振动方向的长度。为压电振子振动方向的长度。薄圆片径向振动薄圆片径向振动Np=frD薄板厚度伸缩振动薄板厚度伸缩振动Nt=frt细长棒细长棒K33振动振动N33=frl薄板切变薄板切变K

22、15振动振动N15=frltD为圆片的直径为圆片的直径t为薄板的厚度为薄板的厚度l为棒的长度为棒的长度lt为薄板的厚度为薄板的厚度压电材料压电材料性能指标性能指标1.4 压电陶瓷压电陶瓷1.4.1压电材料类别1.1.压电单晶压电单晶 这是天然形成或人工制成的、具有各向异性的单晶铁电体材料，它具有的压电效应是基于组成晶体结构的点阵上正负离子相对位置变化而引起的。常用的压电单晶有： 石英（SiO2）：这是天然形成或人工培育（人造水晶）的晶体，均匀性好，居里点高；阻抗高，机械Q值（Qm）大；硬度高、耐磨性好；不会潮解；性能极稳定，老化极慢极小，而且其性能随温度的变化极小，可获得不随时间而变的线性频率

23、温度系数；损耗小，可用于极高的频率；绝缘性能好，能在高电压下使用；能用于较高和极低的温度环境等。由于石英具备了许多优越的性能，故至今仍被广泛应用，特别是用作标准换能器以及例如电脑设备中的时间振荡器等。它的缺点是机电变换效率低，使系统回路的增益较低。 铌酸锂（LiNbO3）、碘酸锂（-LiIO3）、硫酸锂（Li2SO4）等。这里结合前面讲的一些内容介绍一下铌酸锂 ： 铌酸锂是一种无色或者略带黄色的透明晶体，它有良好的压电性，机电耦合系数高，机械Q值高，是优良的传声介质和高频换能器材料。制备方法：铌酸锂单晶是用提拉法从熔体中生长的。将高纯LiCO3和Nb205粉料按一定比例混合，压制成片，在120

24、0下烧结，使其反应产生LiNbO3,烧结后，块料体积大大缩小，便于装料。也可熔成多晶料，然后将多晶料装入坩埚中，升温至原料融化，最后得到单晶棒，单晶棒出炉后，经过退火、极化、质量检测，就可加工使用。2.2.压电陶瓷材料压电陶瓷材料 这是通过粉末烧结方法人工焙烧制成的多晶铁电体材料，它具有的压电效应是基于电致伸缩效应，其压电性能随烧结工艺和配方成分的不同而存在差异，因此其种类繁多且性能也互有出入。 压电陶瓷易于制成各种形状，可以多种振动模式振动以适应于各种用途，具有较高的机电耦合系数，较高的回路增益和灵敏度，这是它的重要优越性。 常用压电陶瓷材料有： 锆钛酸铅Pb（ZrxTi1-x）O3：（x1

25、），代号PZT，有多种配方并各有特点，是目前最常用的压电陶瓷。 压电陶瓷的品种还有钛酸铅（PbTiO3）、铌酸铅（PbNbO3）、偏铌酸铅（PbNb2O6）、偏铌酸铅钡（Pb0.6Ba0.4）Nb2O6、铌酸钾钠（Na0.5K0.5）NbO3等等。 还有三元与四元系压电陶瓷v相比较而言，压电陶瓷压电性强、介电常数高、可以加工成任意形状，但机械品质因子较低、电损耗较大、稳定性差，因而适合于大功率换能器和宽带滤波器等应用，但对高频、高稳定应用不理想。石英等压电单晶压电性弱，介电常数很低，但稳定性很高，机械品质因子高，多用来作滤波器以及高频、高温超声换能器等。3.3.压电聚合物压电聚合物 这是具有压

26、电效应的新型人工合成的半结晶性聚合物，称为极性高分子聚合物，其压电效应是基于有极分子的转动，目前以聚偏氟乙烯（PVDF）性能最好。 PVDF（-CH2-CF2-）是最有极性的高分子聚合物之一。在低于100温度下将PVDF薄膜拉伸到原来的几倍长，即得到型（PVDF的一种结晶形式）薄膜，施以电极（通常为铝），在高直流电场中极化（温度在80150），将获得压电性能，它可以有效地用作声接收器，有良好的热稳定性，此外，材料可弯曲，声阻抗小，与水匹配较好，特别适用于水听器以及医学超声诊断声场测试用的换能器。压电薄膜材料的缺点是信噪比尚不理想，机电耦合系数还不够大，而且机械和介电损耗比较大。此外，由于品质因

27、素（Qm、Qe）较小，故不适用于需要尖锐共振之处，也不适用于大输入和连续工作，因为它在80以上温度下长时间使用时，其压电效果减小。 聚二氟乙烯（PVF2）是目前发现的压电效应较强的聚合物薄膜，当在膜厚方向加直流高压电场极化后，就可以成为具有压电性能的高分子薄膜。这种薄膜有可挠性，并容易制成大面积压电元件。这种元件耐冲击、不易破碎、稳定性好、频带宽。为提高其压电性能还可以掺入压电陶瓷粉末，制成混合复合材料(PVF2PZT)。 4.4.压电复合材料压电复合材料 复合压电材料是将强介电性陶瓷微粒分散混合于高分子材料中而构成的，其处理和使用与高分子压电材料一样，其压电性能不仅依赖于陶瓷粒子，也和作为基

28、体的高分子材料的种类有很大关系，特别是和PVDF及氟化亚乙烯基等介电率高的高分子的复合系，可用作强压电性材料。这种压电材料无需像其他高分子压电体那样作延伸处理，内部各向同性，随基体高分子种类的变化，可获得较大的弹性率变化范围，特别是可以热压成型，实用上很方便。如PVDF和PZT系的复合材料，其压电性能和介电性能很稳定，这类材料已达实用阶段，在应用方面与压电高分子聚合物材料很相似。 氧化锌（ZnO）、硫化镉（CdS）、氮化铝（AlN）等1.4.2压电陶瓷制备流程：压电陶瓷制备流程：配料混料合成细磨加粘结剂成型排塑烧结 清洗氧化上电极极化性能测试存放加工压电压电陶瓷制备陶瓷制备一、配料：进行料前处

29、理，除杂去潮，然后按配方比例称量各种原材料，注意少量的添加剂要放在大料的中间。二、混合磨细:目的是将各种原料混匀磨细,为预烧进行完全的固相反应准备条件.一般采取干磨或湿磨的方法。小批量可采取干磨，大批量可采取搅拌球磨或气流粉碎的方法，效率较高。 三、预 烧：目的是在高温下,各原料进行固相反应,合成压电陶瓷.此道工序很重要。会直接影响烧结条件及最终产品的性能。 四、二次细磨:目的是将预烧过的压电陶瓷粉末再细振混匀磨细,为成瓷均匀性能一致打好基础。 五、造粒:目的是使粉料形成高密度的流动性好的颗粒。方法可以手工进行但效率较低，目前高效的方法是采用喷雾造粒。此过程要加入粘合剂。 六、成型：目的是将制

30、好粒的料压结成所要求的预制尺寸的毛坯。 七、排塑：目的是将制粒时加入的粘合剂从毛坯中除掉。 八、烧结成瓷：将毛坯在高温下密封烧结成瓷。此环节相当重要。 九、外形加工:将烧好的制品磨加工到所需要的成品尺寸。 十、被电极：在要求的陶瓷表面设置上导电电极。一般方法有银层烧渗、化学沉积和真空镀膜。 十一、高压极化：使陶瓷内部电畴定向排列，从而使陶瓷具有压电性能。十二、老化测试：陶瓷性能稳定后检测各项指标，看是否达到了预期的性能要求。压电陶瓷的极化机理压电陶瓷是一种经极化处压电陶瓷是一种经极化处理后的人工多晶电介质。理后的人工多晶电介质。所谓所谓“多晶多晶”，它是由无，它是由无数细微的单晶组成。数细微的

31、单晶组成。 每个单晶形成一单个电每个单晶形成一单个电畴，无数单晶电畴的无畴，无数单晶电畴的无规则排列，致使原始的规则排列，致使原始的压电陶瓷呈现各向同性压电陶瓷呈现各向同性而不具有压电性。而不具有压电性。 要使之具有压电性，必要使之具有压电性，必须作极化处理，即在一须作极化处理，即在一定温度下对其施加强直定温度下对其施加强直流电场，迫使流电场，迫使“电畴电畴”趋向外电场方向作规则趋向外电场方向作规则排列排列 。极化电场去除后，趋向极化电场去除后，趋向电畴基本保持不变，形电畴基本保持不变，形成很强的剩余极化，从成很强的剩余极化，从而呈现出压电性而呈现出压电性 。 极化工艺极化工艺是指在压电陶瓷上

32、加一个强直流电场，使是指在压电陶瓷上加一个强直流电场，使陶瓷中的电畴沿电场方向取向排列。只有经过极化工艺陶瓷中的电畴沿电场方向取向排列。只有经过极化工艺处理的陶瓷，才能够显示压电效应。处理的陶瓷，才能够显示压电效应。1 1 极化电场极化电场 极化电场是极化工艺中最主要的因素，极化电场越极化电场是极化工艺中最主要的因素，极化电场越高，促使电畴取向排列的作用越大，极化越充分，一般高，促使电畴取向排列的作用越大，极化越充分，一般以以KpKp达到最大值的电场为极化电场。达到最大值的电场为极化电场。 极化电场必须大于样品的矫顽场，通常为矫顽场的极化电场必须大于样品的矫顽场，通常为矫顽场的2 23 3倍，

33、以常见的锆钛酸铅压电陶瓷为例，其矫顽场一倍，以常见的锆钛酸铅压电陶瓷为例，其矫顽场一般为般为8008001200V/mm1200V/mm，极化电场一般取，极化电场一般取200020003000V/mm3000V/mm。3 3 极化温度极化温度 在极化电场和时间一定的条件下，极化温度高，电在极化电场和时间一定的条件下，极化温度高，电畴取向排列容易，极化效果好。畴取向排列容易，极化效果好。 温度过高，陶瓷的电阻率越小，耐压强度降低，由温度过高，陶瓷的电阻率越小，耐压强度降低，由于高电场作用导致陶瓷体击穿，损坏压电陶瓷。常用压于高电场作用导致陶瓷体击穿，损坏压电陶瓷。常用压电陶瓷材料的极化温度一般为

34、电陶瓷材料的极化温度一般为5050150150。2 2 极化时间极化时间 外加电场后，极化初期主要是陶瓷内部外加电场后，极化初期主要是陶瓷内部180180电畴电畴的反转，之后是的反转，之后是9090电畴的转向，而电畴的转向，而9090电畴的转向会电畴的转向会由于内应力的阻碍而较难进行，因此适当延长极化时间，由于内应力的阻碍而较难进行，因此适当延长极化时间，电畴取向排列的程度高，极化效果好。一般极化时间为电畴取向排列的程度高，极化效果好。一般极化时间为1010minmin50min50min。 极化电场、极化时间和极化温度三者必须综合考虑，它们之间极化电场、极化时间和极化温度三者必须综合考虑，它

35、们之间互有影响，应通过实验最终确定最佳极化工艺参数。互有影响，应通过实验最终确定最佳极化工艺参数。1.4.3.生产工艺中影响陶瓷压电材料性能的因素（1）原料对性能的影响 原料的纯度和所处的状态对压电陶瓷材料的性能有极大的影响。同一配方，使用不同出处的原料可能得到不同性能的陶瓷，因此根据杂质对性能的影响，一般来说，配料中用量大的原料，要求纯度高些，要求达98%以上。而用量很小的添加剂，即使纯度低些也不致引入较多的杂质。（2）合成条件对性能的影响 预烧的主要目的是为了使化学反应充分进行，合成钙钛矿型结构的主晶相。500600：未反应600700：PbO+TiO2 PbTiO3700750：PbTi

36、O3+PbO+TiO2 Pb（Zr1-XTiX）O3 750800：PbTiO3+ Pb（Zr1-XTiX）O3 Pb（Zr0.5Ti0.5）O3（3）烧成条件对性能的影响 A 温度和时间 B 组成对烧结的影响 添加剂对烧结的影响： “软性”添加剂可以促进烧结；“硬性”添加剂使烧结不易进行；晶格畸变对烧结有利；液相烧结可以促进烧结（4）极化程度对性能的影响 压电陶瓷材料必须经过极化之后才具有压电性能。 同一配方，如极化条件不同，极化进行的程度不同，材料的性能指标可以相差很大。一般随着极化程度的提高，d33、Kp增加。介电损耗随着极化程度的提高而降低。Qm随极化程度的提高而升高。1.4.4压电陶

37、瓷材料压电陶瓷 ： 1）一元系压电陶瓷；2）二元系压电陶瓷；3）多元压电陶瓷；4）无铅压电陶瓷。锆钛酸铅PbTiO3-PbZrO3(PZT) 1965年问世的PCM，它由锆酸铅PbZrO3-钛酸铅PbTiO3-铌镁酸铅Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 三成分配比而成。 钛酸铅(PbTiO3)系压电陶瓷；锆酸铅(PbZrO3)系压电陶瓷压电压电陶瓷系统陶瓷系统工艺性差工艺性差（粉化，（粉化，PbOPbO易挥发）易挥发） 工艺性好工艺性好g g3333=33(10=33(10-3-3伏伏米米/ /牛牛) ) g g3333=11.4(10=11.4(10-3-3伏伏米米/ /牛牛) ) d d33

38、33=56(10=56(10-12-12库库/ /牛牛) ) d d3333=191(10=191(10-12-12库库/ /牛牛) ) K Kp p =0.095 =0.095 K Kp p =0.354 =0.354 难极化难极化 易极化易极化热稳定性好热稳定性好 热稳定性差热稳定性差 T Tc c=490=490 T Tc c=120=120工作温区宽工作温区宽工作温区窄工作温区窄PbTiOPbTiO3 3陶瓷陶瓷 BaTiOBaTiO3 3陶瓷陶瓷 一元系压电陶瓷一元系压电陶瓷压电压电陶瓷系统陶瓷系统二元系二元系Pb(ZrTi)OPb(ZrTi)O3 3压电陶瓷压电陶瓷PbZrOPbZ

39、rO3 3PbTiOPbTiO3 3相相 结结 构构钙钛矿结构钙钛矿结构钙钛矿结构钙钛矿结构晶体结构晶体结构正交晶系正交晶系正交晶系正交晶系居里温度居里温度 T Tc c230230490490类类 别别反铁电体反铁电体铁电体铁电体TTc cc/a c/a = =0.98110.98111.0631TTc c立方顺电相立方顺电相 因此，PbZrO3和PbTiO3的结构相同，Zr4+与Ti4+的半径相近，故两者可形成无限固溶体，可表示为Pb(ZrxTi1-x)O3，简称PZT瓷。PbZrOPbZrO3 3-PbTiO-PbTiO3 3相图相图1 1、随、随ZrZr：Ti Ti 变化，居里点几乎线

40、变化，居里点几乎线形地从形地从235235变到变到490 490 ，T Tc c线以线以上为立方顺电相，无压电效应。上为立方顺电相，无压电效应。2 2、ZrZr：Ti=53Ti=53：4747附近有一准同附近有一准同型相界线，富钛侧为四方铁电相型相界线，富钛侧为四方铁电相F FT T；富锆一侧为高温三方铁电相；富锆一侧为高温三方铁电相F FR R，温度升高，这一相界线向富锆侧温度升高，这一相界线向富锆侧倾斜，并与倾斜，并与T Tc c线交于线交于360360（表明（表明相界附近居里温度相界附近居里温度T Tc c高），在相高），在相界附近，晶胞参数发生突变界附近，晶胞参数发生突变。立方顺电相立

41、方顺电相四方铁电相四方铁电相高温三方高温三方铁电相铁电相A0反铁电反铁电正交相正交相3 3、在四方铁电相、在四方铁电相F FT T与三方铁电相与三方铁电相F FR R的相界附近具有很强的压电效的相界附近具有很强的压电效应，应，K Kp p, , 出现极大值，出现极大值，Q Qm m出现极出现极小值。小值。低温三方低温三方铁电相铁电相准同型相界准同型相界：四方铁电相与三方铁电相的交界，并不：四方铁电相与三方铁电相的交界，并不是一个明确的成分分界线，而是具有一定的成分范围，是一个明确的成分分界线，而是具有一定的成分范围，在此区域内，陶瓷体内三方相和四方相共存。在此区域内，陶瓷体内三方相和四方相共存

42、。PbZrOPbZrO3 3-PbTiO-PbTiO3 3准同型相界的准同型相界的K KP P、d d、P Pr r在相界附近的在相界附近的PZTPZT瓷压电性能比瓷压电性能比BaTiOBaTiO3 3瓷高得多。瓷高得多。由于相界处由于相界处PZTPZT瓷的瓷的T Tc c高高(360)(360)，因而在，因而在200200以内以内, ,K KP P和和都很稳定，是理想的压电材料。都很稳定，是理想的压电材料。PZTPZT瓷的掺杂改性瓷的掺杂改性 为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的PZTPZT压电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代压电

43、陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代A A位的位的PbPb2+2+离子或离子或B B位的位的ZrZr4+4+,Ti,Ti4+4+离子，从而改进材料的性能。离子，从而改进材料的性能。其它取代改性硬性取代改性软性取代改性异价取代等价取代掺杂改性PZT等价取代是指用等价取代是指用CaCa2+2+、SrSr2+2+、MgMg2+2+ 等半径较等半径较 PbPb2+2+ 离子小的二价离离子小的二价离子取代子取代PbPb2+2+ 离子，结果使离子，结果使PZTPZT陶瓷的介电常数陶瓷的介电常数增大增大，机电耦合系，机电耦合系数数K KP P增大增大,压电常数压电常数d d增大增大 , ,从而提高从而提高

44、PZTPZT瓷的压电性能。瓷的压电性能。1、等价取代、等价取代2、异价取代、异价取代所谓所谓“软性取代改性软性取代改性”是指加入这些添加物后能使矫顽场强是指加入这些添加物后能使矫顽场强E EC C 减减小小 ，极化容易，因而在电场或应力作用下，材料性质变，极化容易，因而在电场或应力作用下，材料性质变“软软”。（a a）LaLa3+3+ 、BiBi3+3+、SbSb3+3+ （锑）等取代（锑）等取代A A位位PbPb+2+2离子（施主掺杂）；离子（施主掺杂）；（b b）NbNb5+5+、TaTa5+5+、SbSb5+5+、W W6+6+等取代等取代B B位的位的ZrZr4+4+、TiTi4+4+

45、离子（施主掺杂）。离子（施主掺杂）。 经软性取代改性后的经软性取代改性后的PZTPZT瓷性能有如下变化：瓷性能有如下变化： 矫顽场强矫顽场强E EC C 减小减小，机械品质因数，机械品质因数Q Qm m减小减小； 介电常数介电常数增加增加，介电损耗，介电损耗tantan增加增加,机电耦合系数机电耦合系数K KP P增加增加, , 抗老化性增加，绝缘电阻率抗老化性增加，绝缘电阻率增加增加 。2.1 软性取代改性软性取代改性 “软性”添加剂是常用的改性添加剂。如：接受型水声换能器材料，为了提高Kp值和介电常数，常常用La2O3、Nb2O5掺杂改性。Pb0.95Sr0.05（Zr0.52Ti0.48

46、)O3+0.9%La2O3+0.9%Nb2O5 Kp=0.60，=2100，Qm=80，稳定性较好，体积电阻率1012欧姆 “软性”添加剂的量一般不超过5%。所谓所谓“硬性取代改性硬性取代改性”是指加入这些添加物后能使矫顽场强是指加入这些添加物后能使矫顽场强E EC C 增增加加，极化变难，因而在电场或应力作用下，材料性质变，极化变难，因而在电场或应力作用下，材料性质变“硬硬”。（a a） K K+ +，NaNa+ +等取代等取代A A位位PbPb+2+2离子（受主掺杂）；离子（受主掺杂）；（b b） FeFe2+2+、CoCo2+2+、MnMn2+2+( (或或FeFe3+3+、CoCo3+

47、3+、MnMn3+3+) )、NiNi2+2+、MgMg2+2+、AlAl3+3+、CrCr3+3+等等取代取代B B位的位的ZrZr4+4+、TiTi4+4+离子（受主掺杂）。离子（受主掺杂）。 经硬性取代改性后的经硬性取代改性后的PZTPZT瓷性能有如下变化：瓷性能有如下变化： 矫顽场强矫顽场强E EC C增加增加，机械品质因数，机械品质因数Q Qm m增加增加； 介电常数介电常数减小减小，介电损耗，介电损耗tantan减小减小,机电耦合系数机电耦合系数K KP P减小减小, , 抗老化性降低，绝缘电阻率抗老化性降低，绝缘电阻率减小减小 。2.2 硬性取代改性硬性取代改性压压 电电 性性

48、能能符符 号号软软 性性硬硬 性性矫矫 顽顽 场场 强强E EC C减减 小小增增 大大机械品质因数机械品质因数Q Qm m减减 小小增增 大大机电耦合系数机电耦合系数K KP P增增 加加减减 小小介介 电电 常常 数数增增 加加减减 小小介介 电电 损损 耗耗tantan增增 加加减减 小小绝缘电阻率绝缘电阻率增增 加加减减 小小v通常取代量不超过铅离子的20%，以510%为适宜。v例如：Pb0.95Sr0.05Mg0.03(Zr0.52Ti0.48)O3+0.5%CeO2+0.2%MnO2 Kp=0.575，Qm=10002.3 2.3 其它取代改性其它取代改性非软非硬添加剂如非软非硬添

49、加剂如CeCe4+4+（铈）、（铈）、CrCr3+3+和和SiSi4+4+等，兼具软性和硬性等，兼具软性和硬性的特征。的特征。软性抗老化性PvK硬性mcQE在在PZTPZT陶瓷中加入陶瓷中加入 CeOCeO2 2后：后：在在PZTPZT陶瓷中加入陶瓷中加入 CrCr2 2O O3 3后：后：硬性PmKQ软性抗老化性tan多元系多元系Pb(TiZrPb(TiZr)O)O3 3压电陶瓷压电陶瓷一些性能往往是互相克制的，如：一些性能往往是互相克制的，如： 国内比较常见的国内比较常见的PZTPZT瓷料的性能瓷料的性能K KP P=0.10=0.100.400.40，Q Qm m=500=5003600

50、 ,3600 ,具有比较宽的覆盖范围，能满足一般压电具有比较宽的覆盖范围，能满足一般压电器件的要求，但这些性能都不是最佳值。器件的要求，但这些性能都不是最佳值。 19651965年以来，人们通过在年以来，人们通过在PZTPZT的基础上再固溶另一种组的基础上再固溶另一种组分更复杂的复合钙钛矿化合物分更复杂的复合钙钛矿化合物PbPb(B(B1 1B B2 2)O)O3 3而形成的三元系、而形成的三元系、四元系甚至五元系压电陶瓷以获得更好的压电性能。四元系甚至五元系压电陶瓷以获得更好的压电性能。Q Qm m 增加增加 ，则，则K KP P减小减小 ；增加增加，则，则tantan增大增大 ；K KP

51、P增加增加 ，则热稳定性，则热稳定性。PbPb(Mg(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3三元系三元系压电陶瓷压电陶瓷PbPb(Zn(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3PbPb(Sb(Sb1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3PbPb(Mn(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3PbPb(Cd(Cd1/21/

52、2W W1/21/2)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3PbPb(Ni(Ni1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3新发展的三元系压电陶瓷，是由三元组成的，第一元是新添元素，成分百分比以x表示，第二元为钛酸铅（PbTiO3），其百分比用y表示，第三元为锆酸铅（PbZrO3），其百分比用Z表示，此外还添入了少量杂质和替代物。铌镁酸铅系xPb（Mg1/3Nb2/3）O3：具有径向振动机电耦合系数（Kp）高，介电常数高，Qm值较大，稳定性较好的特点，某些配方还可达到机械强度，特别是抗弯强度很高，可

53、用于拾音器、微音器、滤波器、变压器、超声延迟线以及引燃引爆器等。铌镍酸铅系xPb（Ni1/3Nb2/3）O3：介电常数很大，Kp中等，声频特性好。铌锌酸铅系xPb（Zn1/3Nb2/3）O3：具有高的径向振动机电耦合系数和较低的Qm值（添加一些MnO2或NiO2则可提高Qm达到200），有较高的温度稳定性，适用于滤波器材料。铌锰酸铅系xPb（Mn1/3Nb2/3）O3：Qm值高、时间稳定性好、介电常数较低、径向振动机电耦合系数Kp中等，适合作滤波器和延迟线振子。铌锑酸铅系xPb（Sb1/2Nb1/2）O3：Kp值高、稳定性较好、Qm值大，频率温度系数很小。钨镉酸铅系xPb（Cd1/2W1/2）

54、O3：频率的温度与时间稳定性好。此外，还有铌钴酸铅系xPb（Co1/3Nb2/3）O3：其径向振动机电耦合系数Kp和Qm值均较高，可用作超声振子和变压器、滤波器、拾音器等。锑锰酸铅系xPb（Mn1/2Sb1/2）O3：Kp调节范围大、Qm值很高，介质损耗小，稳定性良好。钨锰酸铅系xPb（Mn1/2W1/2）O3：击穿电压极高，Qm值很大，Kp值大，而且谐振频率温度稳定性好。镁碲酸铅系xPb（Mg1/2Te1/2）O3：可耐反复加压，电、机性能老化小。三元系中组成和性能之间的关系以Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3为例 见相图，其三元体系的相界是以线表示的，在相线附近的

55、组成具有、Kp的极大值，同时也具有Qm极小值。再结合添加剂的改性，可以使材料的性能得到进一步的改善。 由于第三、第四组元的出现，使可供选择的组成范围更由于第三、第四组元的出现，使可供选择的组成范围更为宽广，在为宽广，在PZTPZT陶瓷中难以获得的高参数或难以兼顾的几种陶瓷中难以获得的高参数或难以兼顾的几种性能均可以较大程度地满足。性能均可以较大程度地满足。以以PbPb(Mg(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3- -PbZrOPbZrO3 3系为例，三者能完全系为例，三者能完全固溶，且具有三种晶型。固溶，且具有三种晶型。富富TiTi区主要为三方铁电体

56、区主要为三方铁电体, ,富富NbNb、MgMg区为假立方铁电体区为假立方铁电体。随着随着PbPb(Mg(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3固溶量固溶量的增加，在室温下将出现两的增加，在室温下将出现两条准同形相界，当成分在准条准同形相界，当成分在准同形相界附近时都具有特别同形相界附近时都具有特别突出的压电性能。因此使具突出的压电性能。因此使具有优异压电性能的组成范围有优异压电性能的组成范围更为宽广。更为宽广。PbPb(Mn(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb-Pb(Ni(Ni1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZ

57、rO-PbZrO3 3四元系四元系压电陶瓷压电陶瓷五元系五元系压电陶瓷压电陶瓷PbPb(Mg(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb-Pb(Zn(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3PbPb(Mn(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb-Pb(Zn(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3PbPb(Cd(Cd1/21/2W W1/21/2)O)O3 3 -Pb-Pb(Zn(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O

58、3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3PbPb(Mn(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb-Pb(Cd(Cd1/21/2W W1/21/2)O)O3 3-Pb-Pb(Zn(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3PbPb(Mn(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb-Pb(Mg(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb-Pb(Zn(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3无铅

59、压电材料无铅压电材料 迄今为止，可被考虑的无铅压电陶瓷体系有： BaTiO3基无铅压电陶瓷；Bi1/2Na1/2TiO3（BNT）基无铅压电陶瓷；铌酸盐系无铅压电陶瓷；铋层状结构压电陶瓷。具体为：1.BaTiO3基无铅压电陶瓷 a（1-x） BaTiO3-xABO3（A=Ba、Ca等，B=Zr、Sn、Hf、Ce等） b （1-x） BaTiO3-xAIBIIO3 （AI=K、Na，BII=Nb、Ta） c（1-x） BaTiO3-xAII0.5NbO3 （AII=Ca、Sr、Ba）压电陶瓷压电陶瓷2.Bi1/2Na1/2TiO3基无铅压电陶瓷a (1-x)BNT-xBi0.5K0.5TiO3b

60、 (1-x)BNT-xATiO3(A=Ba、Sr、Ca或由它们组成的复合离子）c (1-x)BNT-xAINbO3（AI=K、Li、Na）d (1-x)BNT-xAIBIIO3（AI=Bi、La；BII=Cr、Fe、Sc、Mn）e (1-x)BNT-xBaTiO3-yBiFeO33.NaNbO3基无铅压电陶瓷 A（1-x）NaNbO3-xAINb2O6 b（1-x）NaNbO3-xAITiO34.铋层状结构压电陶瓷 a Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷 b MBi4Ti4O15基无铅压电陶瓷 c MBi2Nb2O9基无铅压电陶瓷（M=Sr、Ca、Ba、 Na0.5Bi0.5等) d 复合铋层状