第一章 高温合成

1、高温合成第一章第一节第一节 高温的获得和测量高温的获得和测量获得高温的各种方法和达到的温度优点:设备简单,使用方便,温度可精确地控制在很窄的范围内.应 用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度.注意 :一般使用温度应低于电阻材料最高工作温度.(一一)几类重要的电阻几类重要的电阻(1)石墨发热体 应用:在真空下可以达到相当高的温度 注意:使用条件,例如不宜在氧化或还原的气氛下进行.(2)金属发热体 应用:高真空和还原气氛 注意:如采用惰性气氛,必须使惰性气氛高度纯化(3)氧化物发热体 应用:氧化气氛一、 电阻炉(二)高温箱型电阻炉(三)碳化硅电炉(四)碳管炉-”短路电炉” 1、用碳制的管作为发

2、热元件 2、温度在2000OC 3、保持还原气氛(五)钨管炉 ! 、可以达到3000OC的最高温度 2、在真空,惰性气氛或氢气氛中使用 二、感应炉 优点:可以很快地加热到3000OC的高温 适用:粉末热压烧结和真空熔炼等 三、电弧炉 适用:熔炼金属,制备高熔点化合物四、测温仪表的主要类型 测量仪表 (一)接触式 膨胀温度计 压力表式温度计 热电阻温度计 热电偶 (二)非接触式 光学高温计 辐射高温计 比色高温计 热电偶高温计 优点: 1、体积小,使用方便 2、有良好的热感度 3、能直接与被测物相接触 4、测温范围较广 5、测量讯号可远距离传送 注意:避免受到侵蚀等,要求有一个不影响其热稳定性的

3、环境 光学高温计 优点: 1、不需要同被测物质接触 2、测量温度较高,范围较大,可测量700-6000OC 3、精确宽较高第二节 高温合成反应类型 一 、高温下的固相合成反应 二 、高温下的固气合成反应 三 、高温下的化学转移反应 四、 高温熔炼和合金制备 五、 高温下的相变合成 六 、高温熔盐电解 七、 等离子体激光、 聚焦等作用下的超高温合成 八、 高温下的单晶生长和区域熔融提纯高温还原反应 高温还原反应 高温还原反应是一类极具实际应用价值的合成反应，几乎所有金属以及部分非金属均是借高温下热还原反应来制备的。例如在高温下借金属的氧化物、硫化物或其他化合物与金属及其他还原剂相互作用用以制备金

4、属。 由于还原反应能否进行、反应进行的程度和反应的特点等均与反应物和生成物的热力学性质以及高温下热反应的 H 、 G关系密切, 因此我们从研究Gf T 图出发，探讨氢还原法、金属还原法，较好地把握高温还原反应。一、氧化物高温还原反应的 G-T图 及其应用 1、为什么研究的Gf T 图。 (1)还原反应能否进行、进行的程度和反应的特点等与 H、 G关系密切。 (2)利用标准状况下的生成自由能与T关系求任意温度下的 G比较麻烦。 2、氧化物的Gf T图。 Gf T值是随着温度变化的,并且在一定范围内基本上是温度的线性函数。 以氧化物为例: 金属(s)+O2(g) 氧化物(s) 它们的Gf T关系是

5、许多直线。氧化物的Gf T图 3、图的特点规律：直线具有近似相等的斜率直线具有近似相等的斜率.因为在所有的情况下因为在所有的情况下,由金属和氧气变为氧化物由金属和氧气变为氧化物的熵变是相近的的熵变是相近的.直线的斜率多为正直线的斜率多为正.因为金属和氧气反应生成固体氧化物的反应导致总熵因为金属和氧气反应生成固体氧化物的反应导致总熵减少减少.随着温度的升高随着温度的升高,氧化物的稳定性减小氧化物的稳定性减小.有相变时，直线斜率改变有相变时，直线斜率改变,原因是相变引起熵变原因是相变引起熵变,熵变使斜率改变熵变使斜率改变.在标准状况下，在标准状况下，Gf 为负值区域内金属都能自动被氧化；为负值区域

6、内金属都能自动被氧化；Gf为正值区为正值区域内域内,生成的氧化物是不稳定的生成的氧化物是不稳定的.直线位置低，直线位置低， 则其则其Gf 愈小，说明金属对氧亲和力愈大，其氧化物愈稳愈小，说明金属对氧亲和力愈大，其氧化物愈稳定定.在图中位置低的金属能还原位置较高的金属氧化物在图中位置低的金属能还原位置较高的金属氧化物.斜率有所不同斜率有所不同,说明在不同温度下，金属对氧亲和力次序有时会变化说明在不同温度下，金属对氧亲和力次序有时会变化.生成生成CO的直线比较特殊的直线比较特殊,在升温时在升温时 Gf值逐渐变小值逐渐变小,这对于冶金工业有重这对于冶金工业有重要意义要意义.氢还原法 1、基本原理 少

7、数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法，反应如下: 1/y MxOy (s) + H2 (g)=x/y M(s) + H2O (g) 平衡时,该反应也可近似看为氧化物的解离平衡和水蒸气的解离平衡的结合.不考虑金属离子的价数的话,这个平衡为: 2MO（s）=2M（s）+O2（g） 2H2O=2H2+O2（g）当反应平衡时,氧化物解离出的氧压强应等于水蒸气所解离出的压强.因此还原反应的平衡常数为 K=PH2O/PH2=(PO2/KH2O)1/22、特点 还原剂的利用率不能为百分之百，平衡常数越小，还原剂的利用率不能为百分之百，平衡常数越小，H2的利用率越低。的利用率越低。 还原金属高价氧化

8、物时会得到一系列含氧较少的低还原金属高价氧化物时会得到一系列含氧较少的低价金属氧化物。价金属氧化物。 例例: Nb2O5+H2=2NbO2+H2O 2NbO2+H2=Nb2O3+H2O Nb2O3+H2=2NbO+H2O 2NbO+H2=Nb2O+H2O Nb2O+H2=2Nb+H2O 制得金属的物理性质与化学性质决定于还原温度。制得金属的物理性质与化学性质决定于还原温度。如在低温下制得的金属具有大的表面积和强的反应如在低温下制得的金属具有大的表面积和强的反应能力能力. 用氢还原氧化物所得的金属粉末金属在用氢还原氧化物所得的金属粉末金属在空气中放置空气中放置以后以后,要加热到略高于熔点的温度才

9、能熔化要加热到略高于熔点的温度才能熔化.3 、案例：氢还原法制钨 此炉加热区长1.52M, 通过设计加热线圈使管内温度沿管均匀地上升至800900OC,管的一端装有冷凝器. 操作注意： 氢气要纯、钨粉的粒度要合适、还原温度要合适 1、氢还原法制钨大致可分为三个阶段： (1) 2WO3+H2=W2O5+H2O (2) W2O5+H2=2WO2+H2O (3) WO2+2H2=W+2H2O 还原钨时常用管式炉,通常分两个阶段性反应:第一阶段是使WO3在720OC时，还原成褐色的WO2。第二阶段将获得的WO2与等量的WO3混合，并将此混合物在800860OC的温度下还原为金属钨。好处: 1、保证钨粉

10、具有按要求的颗粒组成 。 2 、提高还原炉的生产率。2、产品性质成分决定于温度不同还原温度下所得到的产品性质及大致成分如下:3、 平衡常数和温度的关系4、 氧化物在各种温度下的稳定性金属还原法1、还原剂选择 主要金属还原剂: Ca Mg Al Na 和K等 可制得的金属: Li, Rb, Cs, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, In, Tl, 稀土金属, Ge, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr, U, Mn, Fe, Co, Ni等金属 选择原则: （1） 还原力强 （2）容易处理 （3）不能和生成的金属生成合金（4）可以制得高纯

11、度的金属 （5）副产物容易和生成金属分离（6）成本尽可能低 例: 还原氯化物时多以钠来还原. 还原氟化物时多以钠来还原. 还原氧化物时多以铝来还原. 3、还原金属的提纯 （1）常用真空蒸馏法或真空升华法 （2）采用合适的保存方式 4、熔剂 还原金属时加入熔剂有两个目的：一是改变反应 热，二是使熔渣易于分离. 助熔剂主要在还原氧化物、氟化物是使用，氯化 物的熔点低，一般是不需要助熔剂的。 5、反应生成物的处理 溶剂分离、淘洗法、重液法、倾析法一、概述 定义: 所谓化学转移反应是一种固体或液体物 质A在一定温度下与一种气体B反应,形成气 相产物,这个气相反应物在体系的不同温度部 分又发生逆反应,结

12、果重新得到A. 应用: 应用广泛,可以合成新的化合物,分离提纯物质 以及测定热力学数据等.二、 化学转移反应的装置 这是理想化的流动装置.A是固态物质,气体B通过与A进行反应,生成气态物质C,C和B扩散到管子的另一个温度(T2)区经分解后,固体物质A又沉积下来. 这类反应往往需要在真空条件下完成.三、几类典型的转移反应 A 通过形成中间价态化合物的转移. 例如: Al + 0.5AlX3 (g) = 1.5 AlX(g) X=F ,Cl ,Br ,I Al + 0.25Al2S3(g) = 0.75 Al2S(g) Ti + 2TiCl3(g) = 3TiCl2(g) B 利用氯化氢的金属转移

13、. 例如: Fe+2HCl=FeCl2(g)+H2 Co+2HCl=CoCl2+H2 Ni+2HCl=NiCl2(g)+H2C 利用易挥发性氯化物的金属转移 Be+2NaCl(g)=BeCl2(g)+2Na(g) Si+AlCl3(g)=SiCl2(g)+AlCl(g) Si+2AlCl3(g)=SiCl2(g)+AlCl(g) D 其他的化学转移 例如: Ni+4CO=Ni(CO)4(g) Zr+2I2=ZrI4(g) FeS+I2=FeI2+1/2S四、案例： 提纯金属钛1、 化学转移反应提纯金属钛:用I2做转移试剂,利用挥发金属碘化物(TiI4)的 蒸汽发生热分解,从而在气相中析出金属钛

14、.2、 钛和碘在不同温度下发生不同反应 Ti+2I2=TiI4 TiI4+ Ti=2TiI2 TiI4+TiI2=2TiI33 、反应器4、反应的影响因素 热丝温度,反应容器内的温度,碘的用量和原料的纯度均影响反应的速率,金属钛的量,状态和纯度,其他如容器的形状,热丝的长度.密度也对产物有一定的影响。 (1)热丝温度。 (2)容器的温度.控制反应容器的温度在200OC左右是适宜的。 (3)碘用量。 碘用量与沉积速度的关系。 TiI4的蒸汽压对钛沉积速度的影响。小 结 高温还原反应一、氧化物高温还原反应的G-T图 及其应用二、氢还原法三、金属还原法 化学转移反应一、概述二、化学转移反应的装置三、

15、几类典型的转移反应四、利用化学转移提纯金属钛高温下的固相反应2.5.1 固相反应的机制和特点 第一步：gAl2O4晶 核生长 第二步：晶体生长MgO(s) +Al2O3(s) MgAl2O4(s) MgAl2O4的生长速率(x)与时间(t)的线形关系符合 dx/dt=k/x K由斜率求出影响固相反应速率的主要因素： 1.反应物固体的表面积和反应物间的接 触面积 2.生成物相的成核速度 3.相界面间特别是通过生成物相层的离 子扩散速度 2.5.2 固相反应合成中的几个问题 1.关于反应物固体的表面积和接触面积 2.关于固体原料的反应性 3.关于固相反应产物的性质 稀土复合氧化物固体材料的高温合成

16、 1.稀土固体材料的开发前景 2.稀土固体材料的制备方法 高温固相反应法 (1)原料混合 研磨 加热灼烧 (2)原料混合 研磨 加压成型 加热灼烧稀土固体材料制备中的离子取代离子取代原则 1. 分类 等价离子取代 不等价离子取代 2. 等价离子取代 (1)三价稀土离子的半径相近,易于相互取代.制备稀土发光材料和激光材料 (2)Sm Eu Tm Yb Sm2+ Fu2+ Tm2+ Yu2+ Ca2+ Sr2+ Bu2+ 3.不等价取代 三价稀土离子A与二价碱土离子M相互取代溶胶凝胶合成法 概论 优点 (1)易得均相多组分体系 (2)对实验条件：温度的要求较低 (3)制备高纯、超纯物质，减少污染

17、(4)凝胶、溶胶的流变性质有利于制 膜、纤维或沉积材料 2.7.2 近期进展 1.复合材料的制备 2.薄膜材料的制备 3.陶瓷材料的制备溶胶凝胶合成方法中的主要化学问题 中心问题：反应物分子在水（醇）溶液中进行水解（醇解）和聚合 即：分子态聚合体溶胶凝胶晶态 1.无机盐水解聚合反应 方式一：形成羟桥-OH-M 方式二：形成氧桥-O-M 2. 金属有机分子的水解聚合反应 3. 溶胶凝胶合成特定结构化合物的实例 (1) V2O51.6H2O纤维 (2)MOHO层状化合物低温化学合成中金属蒸气和活性分子的高温制备 概论概论 高温物种在低温下与其它气体分子或溶液自发高温物种在低温下与其它气体分子或溶液自发产生反应产生反应, 生成难于制备的新化合物生成难于制备的新化合物 制备高温物种的主要化学反应制备高温物种的主要化学反应 1. 固体或液体的蒸发固体或液体的蒸发 2. 固固-固反应或固固反应或固-液反应液反应 3. 气气-固反应固反应 4.气体的分解气体的分解 1.电阻高温蒸发 2.电弧蒸发 3.电子轰击法 4.激光束蒸发 2.8.3 高温物种获得的实例 1.BF的气-固反应高温合成 2B(s)+BF3(g)3BF(g)金属蒸气的产生 BF的气-固反应高温合成 2B(s)+BF3(g) 3BF(g) B2Cl4的急骤热解制备BCl