有机化学教学课件：第05章 芳香烃

1、第五章第五章 芳香烃芳香烃 (Aromatic Hydrocarbons)本章主要内容本章主要内容苯的结构、异构现象、命名 苯及单环芳烃的物理性质苯及单环芳烃的化学性质(亲电取代反应 氧化反应加成反应苯环侧链上的反应 Birch还原)苯环亲电取代反应的定位规则稠环芳烃和多环芳烃非苯芳烃及Hckel 规则3“芳香族化合物”一词的由来CHOCH2OH苯甲醛 苯甲醇 苯芳香族化合物定义：具有芳香性的化合物芳香性1. 环稳定，不易开环2. 不易氧化3. 易取代，难加成1. 有一个环闭的共轭体系2. 共轭体系原子在同一平面上3. 参加共轭的电子数符合4n+2个性质 结构 5.1 苯的结构1825年，法拉

2、第从照明气中分离得到了苯。凯库勒式凯库勒式Kekul,1865双环结构式双环结构式(杜瓦苯杜瓦苯)Dewar,1866-1867棱形结构式棱形结构式(棱晶烷棱晶烷)Ladenburg,1869向心结构式向心结构式Armstrong-Baeyer,1887-1888对位键结构式对位键结构式Claus,1888余价结构式余价结构式Thiele, 189918651899年，各种结构表达式：1865年，凯库勒首次用正六边形表示苯环结构式（式 ）1886年，他从碳四价的概念出发提出单、双键交替结构式（式）最后简化的结构式被人们称为凯库勒结构式（式）Friedrich August Kekule (18

3、29-1896)凯库勒：我坐下来写我的教科书，但工作没有进展，我的思想开小差了。我把椅子转向炉火，打起瞌睡来了。原子又在我眼前跳跃起来，这时较小的基团谦逊地退到后面。我的思想因这类幻觉的不断出现变得更敏锐了， 现在能分辨出多种形状的大结构；也能分辨出有时紧密靠近在一起的长行分子；它们盘绕、旋转、像蛇一样动着。看！那是什么？有一条蛇咬住了自己的尾巴，这个形状虚幻地在我的眼前旋转着。象是电光一闪，我醒了我花了这一夜的其余时间，做出了这个假想。不能解释的现象：不能解释的现象：( (1) 1) 在一般条件下不能发生类似于烯烃和炔烃的加成反应；在一般条件下不能发生类似于烯烃和炔烃的加成反应；(2) (2

4、) Kekul结构式苯应该有两种邻位二元取代物，但实际上只有一种结构式苯应该有两种邻位二元取代物，但实际上只有一种；(3) (3) 由物理方法测定的苯分子中碳由物理方法测定的苯分子中碳-碳键长为碳键长为140 pm，比正常的碳，比正常的碳-碳单键碳单键(154 pm)短，比正常的碳短，比正常的碳-碳双键碳双键 (134 pm)长长, 键长介于碳键长介于碳-碳单键与碳单键与碳碳-碳双键之间，完全平均化碳双键之间，完全平均化，而凯库勒结构式不能解释这一点，而凯库勒结构式不能解释这一点。现代物理方法测定的苯结构现代物理方法测定的苯结构:苯分子的六个碳原子和六个氢原子都苯分子的六个碳原子和六个氢原子都

5、在在同一平面上同一平面上，六个碳原子成，六个碳原子成正六边正六边形形，C一一C键长为键长为0.140nm，C一一H键键长为长为0.l08nm，CCC及及CCH键角键角均为均为120。CCCCCCHHHHHH140pm108pm120o120o杂化轨道理论杂化轨道理论认为,苯环中碳原子为碳原子为sp2杂化状态杂化状态，三个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成两个两个C一一C键键以及与一个一个氢原子的s轨道形成C一一H键，而没有杂化的p轨道互相平行且垂直于 s键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合的闭合的 P6 大大键共轭体系键共轭体系。大 键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上

6、下。苯分子中的苯分子中的p轨道重叠示意图轨道重叠示意图HHHHHH苯结构的现代表达方式苯结构的现代表达方式价键式价键式共振式共振式分子轨道离域式分子轨道离域式自旋偶合价键理论自旋偶合价键理论CopperCopper等等 ( 1986 ( 1986年年) )认为认为, , 苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构。苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构。苯的氢化热低苯的氢化热低( (稳定稳定) )206 kJ/mol(actual)356 kJ/mol(expected)150 kJ/mol(difference)118kJ/mol230kJ/mol额外稳定性：额外稳定性：

7、共振能共振能D DH(氢化热氢化热)苯苯（环己三烯环己三烯）苯的氢化热比假想的苯的氢化热比假想的 1,3,5-1,3,5-环己三烯的低环己三烯的低150kJ150kJmo1mo11 1，这一氢化热差，这一氢化热差值即为苯的共轭能或离域能，证明苯环中三个双键的闭合环状共轭，使值即为苯的共轭能或离域能，证明苯环中三个双键的闭合环状共轭，使苯分子的内能大大下降，比链状共轭的苯分子的内能大大下降，比链状共轭的1,3,5-1,3,5-己三烯的内能还要低。己三烯的内能还要低。5.2 芳香烃同分异构现象和命名苯及其同系物的通式为苯及其同系物的通式为C Cn nH H2n-62n-6一取代苯一取代苯 (不包括

8、取代基自身的异构，通常称为侧链异构)只有一种只有一种，命名有两种情况：苯为母体：苯为母体：苯为取代基：苯为取代基：CH3CH2CH3CH(CH3)2甲苯 乙苯 异丙苯 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO, -CH=CH2等高级官能团或R较复杂时，则把苯环作为取代基,称为“苯(基)某”。 以苯为母体，当苯环上连的是烷基（R-）、-NO2、-X等基团时，则以苯环为母体，叫做“某基苯”。构造异构构造异构1 1、侧链异构、侧链异构正丁苯正丁苯仲丁苯仲丁苯异丁苯异丁苯叔丁苯叔丁苯苯的二元烃基取代物有三种异构体苯的二元烃基取代物有三种异构体，它们是由于取代基在苯环上的相对位置不

9、同而引起的，命名时用邻或者o- (ortho)表示两个取代基处于邻位，用间或者m- (meta)表示两个取代基团处于中间相隔一个碳原子的两个碳上，用对或p- (para)表示两个取代基团处于对角位置，邻、间、对也可用1,2-、1,3-、1,4-表示。2 2、位置异构、位置异构例例, , 烷基取代的苯：烷基取代的苯：1,2-二甲苯邻二甲苯o-二甲苯1,3-二甲苯间二甲苯m-二甲苯1,4-二甲苯对二甲苯p-二甲苯若苯环上有三个相同的取代基苯环上有三个相同的取代基，常用“连”(vicinal，简写vic)为词头，表示三个基团处于1,2,3位。用“偏”(unsymmetrical，简写unsym)为词

10、头，表示三个基团处在1,2,4位。用“均”(symmetrical，简写syn)为词头，表示三个基团处在1,3,5位。例如：CH3H3CCH3CH3CH3CH3H3CCH3CH31,2,3-三甲苯 连三甲苯1,2,4-三甲苯 偏三甲苯1,3,5-三甲苯 均三甲苯当苯环上有两个或多个取代基苯环上有两个或多个取代基时，苯环上的编号应符合最低系列原则。而当应用最低系列原则无法确定哪一种编号优先时，与单环烷烃的情况一样，中文命名时应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小。英文命名时，则应按英文字母顺序，让字母排在前面的基团次序尽可能小。例如：例如：H3CCH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3CH

11、3CH24-甲基-2-乙基-1-丙基苯2-ethyl-4-methyl-1-propylbenzene1-甲基-3,5-二乙基苯1,3-diethyl-5-methylbenzeneCH3甲苯CH3CH3 o-二甲苯H3CCH3枯烯(异丙苯)CH3H3CCH3荚CH3CH3H3C对伞花烃CH=CH2苯乙烯除除苯苯外，外，下面六个芳香烃的俗名也可作为母体化合物的名称下面六个芳香烃的俗名也可作为母体化合物的名称,而其而其它的芳烃化合物可以看作是他们的衍生物。它的芳烃化合物可以看作是他们的衍生物。H3CCH3CH3CH3对叔丁基甲苯5.3 单环芳烃的物理性质* * 芳烃多为无色液体，不溶于水，易溶于

12、有机溶剂，芳烃多为无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，如乙醚、四氯化碳、石油醚等。如乙醚、四氯化碳、石油醚等。* * 一般单环芳烃都比水轻一般单环芳烃都比水轻( (卤代苯、硝基苯除外卤代苯、硝基苯除外) )，沸点随分子量升高而升高。在苯的同系物中，每沸点随分子量升高而升高。在苯的同系物中，每增加一个增加一个CHCH2 2单位，沸点平均升高单位，沸点平均升高30 30 o oC C左右。左右。* * 熔点除与分子量大小有关外，还与结构有关，通熔点除与分子量大小有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，晶格能较大，熔点常对位异构体由于分子对称，晶格能较大，熔点较高，溶解度也较小。较高，溶解

13、度也较小。* * 液态芳烃也是一种良好的溶剂液态芳烃也是一种良好的溶剂。5.4 苯及单环芳烃的化学性质一一亲电取代反应亲电取代反应有有p p电子，象烯烃电子，象烯烃EEHNuEHNuHEH+亲电试剂亲电试剂 p p - -络合物络合物 s s- -络合物络合物 共振式共振式 离域式离域式苯环亲电取代反应的一般模式苯环亲电取代反应的一般模式s s-络合物的表达方式络合物的表达方式氯代反应：氯代反应：反应机理：反应机理：催化剂：催化剂： FeClFeCl3 3、FeBrFeBr3 3、AlClAlCl3 3 等路易斯酸；等路易斯酸；反应活性：反应活性： 氟代氟代 氯代氯代 溴代溴代 碘代碘代 （爆

14、炸性）（爆炸性） （常用的卤代）（常用的卤代） （可逆性）（可逆性） 卤化反应卤化反应( (halogenationhalogenation) )溴代反应：溴代反应：反应机理：反应机理：碘代反应：碘代反应：* * 卤苯的进一步卤代比苯卤苯的进一步卤代比苯困难困难，卤代主要进入卤原子的邻、对位；，卤代主要进入卤原子的邻、对位；* * 烷基苯的卤代比苯烷基苯的卤代比苯容易容易，卤代主要进入烷基的邻、对位。，卤代主要进入烷基的邻、对位。 +Br Br Br2Br+ H+ + Br3 Br BrHBrBrBrBr2Br3 无无 H2SO4时时反反应应很很慢慢浓浓H2SO4作作用用：(1) 产产生生 N

15、O2 (2) 除除去去生生成成的的水水硝化反应硝化反应(nitration)NO2HNO3 (浓) / H2SO4 (浓)55oCCH3CH3NO2CH3+HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓)80oCNO2CH3NO2CH3+O2NNO2HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓)110oCNO2CH3O2NNO2苯胺类化合物的主要制备方法苯胺类化合物的主要制备方法ArHHNO3 (浓)H2SO4 (浓)ArNO2ArNH2Fe or Sn / HCl（还还原原）磺化反应磺化反应(sulfonation)发发烟烟H2SO4SO3H反应机理反应机理： 反应可逆磺化反应特点磺化反应特点: 磺酸

16、是强有机酸，磺酸基可增加溶解度NHClH3COCCO2CH2CH3OH3CCH2OCH2CH2NH2 SO3H苯磺酸氨氯地平络活喜，Norvasc磺化反应的其他应用磺化反应的其他应用:u制备酚类化合物制备酚类化合物u合成洗涤剂合成洗涤剂H2SO4H+, H2O300 oCSO3HNaOHSO3NaNaOHONaOH烷基化和酰基化烷基化和酰基化Friedel-Crafts反应反应 (alkylation and acylation)RXAlCl3RAlCl3XRHH+R+ + +R现在常用的现在常用的Lewis酸催化剂的催化活性顺序大致如下：酸催化剂的催化活性顺序大致如下：AlCl3 FeCl3

17、 SbCl3 SnCl4 BF3 T iCl4 ZnCl2反应机理如下反应机理如下:芳烃还可以和多元卤代烷进行烷基化反应，得到多核的取代烷烃。芳烃还可以和多元卤代烷进行烷基化反应，得到多核的取代烷烃。四氯化碳与苯反应只有三个氯被芳基取代，第四个氯未能被芳基取代四氯化碳与苯反应只有三个氯被芳基取代，第四个氯未能被芳基取代是由于是由于空间位阻空间位阻的关系。的关系。当卤代烷或烯烃为烷基化试剂时，只需要催化量的当卤代烷或烯烃为烷基化试剂时，只需要催化量的LewisLewis酸即可，若酸即可，若用醇、环氧乙烷为烷基化试剂，至少要用等物质的量的用醇、环氧乙烷为烷基化试剂，至少要用等物质的量的LewisL

18、ewis酸催化酸催化剂才行。质子酸也能使烯烃和醇产生烷基碳正离子，因此也能做催化剂才行。质子酸也能使烯烃和醇产生烷基碳正离子，因此也能做催化剂。常用的质子酸有剂。常用的质子酸有HFHF，H H2 2SOSO4 4，H H3 3POPO4 4等。用质子酸做催化剂等。用质子酸做催化剂，催化，催化量即可。量即可。由于亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的由于亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的重排。重排。当苯环上有吸电子基团，如当苯环上有吸电子基团，如NO2, CO2H, RCO, CF3, SO3H等等时，不易发生烷基化反应。时，不易发生烷基化反应。CH3CH CH2HH-1,2

19、迁移CH3CHCH3F-CF-C酰基化反应的反应机理和烷基化类似酰基化反应的反应机理和烷基化类似常用的酰基化试剂是酰卤常用的酰基化试剂是酰卤( (主要是酰氯和酰溴主要是酰氯和酰溴) )和酸酐。和酸酐。酰卤的反应活性顺序为酰卤的反应活性顺序为: :RCOI RCOBr RCOCl RCOF+AlCl3+CH3OOOOCH3OOH85%+AlCl3+ClOCH3OHClAlCl3Zn(Hg),HClOClOVilsmeier-Haack反应反应Blanc氯甲基化反应氯甲基化反应Fe or FeX3浓浓 H2SO4 or发烟发烟 H2SO4RXXNO2SO3HRCROX2HNO3浓浓H2SO4AlC

20、l3or(RCO)2ORCOClAlCl3X=Cl, BrZnCl2CH2ClH2CO, HClCHODMF/POCl3二二氧化反应氧化反应KMnO4or K2CrO7O2 / V2O5400 oCOOOCrO3+Ac2OK2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2OV2O5常见氧化剂常见氧化剂弱弱强强三三加成反应加成反应侧链烷基卤化侧链烷基卤化四四苯环侧链上的反应苯环侧链上的反应CH3Cl2CH2ClCHCl2CCl3h Cl2h Cl2h NBrOOC+h CH2CH3CH3BrHCH3Cl2CH2ClCH2 h Cl22 Cl Cl HClCH2 Cl C

21、H2CH3CHClCH3CH2CH2ClCHBrCH3Br2Cl2h h 自由基机理自由基机理56:44(主要产物主要产物)侧链氧化反应侧链氧化反应1. 苯衍生物用苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情况是側链被氧等强氧化剂氧化时，大多数情况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留化成羧酸，苯环被保留2. 用用CrO3+Ac2O为氧化剂，侧链氧化产物为醛为氧化剂，侧链氧化产物为醛CH3NO2CH(OAc)2NO2CHOO2NCrO3 + Ac2OH2OKMnO4 , H2SO4CO2HCH3CH2ClCH2CH3K2Cr2O7 , H2SO4or3. 用用MnO2为氧化剂，侧链氧化产物为醛或酮为

22、氧化剂，侧链氧化产物为醛或酮MnO2 , H2SO4CH3CH2CH3CHOCCH3OMnO2 , H2SO4O强烈OHO4. 4. 若侧链无若侧链无-H-H，一般不发生氧化。若用更强烈的氧化剂，苯环，一般不发生氧化。若用更强烈的氧化剂，苯环则可被氧化为羧酸。则可被氧化为羧酸。五五Birch还原还原(Birch reduction)Na / NH3（液液）C2H5OH注意双键的位置注意双键的位置定义定义: 金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它 在醇的存在下，可将芳香化合物还原成在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1 ,4-环己环己 二烯化合物，该还

23、原反应称为伯奇还原。二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。1 K、Li能代替能代替Na，乙胺，乙胺能代替氨。能代替氨。2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。较稳定：较稳定：自由基自由基与负离子电子对与负离子电子对处于对位处于对位NaNH3(e )NH3Na溶剂化电子溶剂化电子金属钠溶解在液金属钠溶解在液氨中可得到一种氨中可得到一种兰色的溶液，这兰色的溶液，这是由钠与液氨作是由钠与液氨作用生成的溶剂化用生成的溶剂化电子引起的。电子引起的。(e )NH3CH3OH- CH3O-HH(e )NH3HHCH3OH- CH3O-HHHH伯奇还原的实例和说明伯奇

24、还原的实例和说明一取代苯还原时，可以有两种产物，一取代苯还原时，可以有两种产物， A A为给电子取代基为给电子取代基 A A为吸电子取代基为吸电子取代基（I）（II）AAOCH3(CH3)3COHLi , NH3(l)OCH3COOHCOOH(CH3)3COHLi , NH3(l)5.5 苯环亲电取代反应的定位规则ERRRREEECH3HNO3CH3NO2CH3CH3NO2+30 C+NO2NO2HNO3（发烟）H2SO4100 CNO2NO2NO2NO2NO2NO2+63:3:346:93:1一一单取代苯的定位规律单取代苯的定位规律邻对位定位基邻对位定位基间位定位基间位定位基NH2NHRNR

25、2OHNHCROROCRORArX (F,Cl,Br,I)O(1) (1) 定位基的分类：定位基的分类：NO2NR3C NCF3CCl3SO3HCHOCROCOOHCORO(2)(2)常见取代基对苯环活化与钝化的能力常见取代基对苯环活化与钝化的能力NH2NHRNR2OHNHCROROCRRArX (F, Cl, Br, I)邻对位定位基强烈活化：中等活化：弱活化：弱钝化：OO(3)(3) 定位定位基团基团的理论解释的理论解释HEE+HEHEHEHEGGGGGE+GGGH EGH EGH EH EE+GGGEHGEHGEHEHs s- -络合物络合物的稳定性决定反应速度的快慢和定位效应的稳定性决

26、定反应速度的快慢和定位效应示例示例1,甲基甲基为邻对位定位基为邻对位定位基,使苯环活化使苯环活化CH3ECH3ECH3ECH3EH+CH3EHHHCH3ECH3ECH3ECH3E+CH3ECH3EH+HCH3EHCH3EHCH3ECH3ECH3ECH3ECH3EH+CH3EHHHCH3E+CH3EHCH3EHorCH3HE势势能能反反应应进进程程OREOREORE+OREOREOREOREOREH+OREHHHOREH示例示例2,甲甲氧氧基基为邻对位定位基为邻对位定位基,使苯环活化使苯环活化OREOREORH+OREOREEHHHOREHOREOREH+OREHOREHOREHORE+OREH

27、OREHorORHE势势能能反反应应进进程程NO2ENO2ENO2E+NO2E+NO2ENO2ENO2ENO2EH+NO2EHHHNO2ENO2EH+HNO2EHNO2EHNO2E示例示例3,硝硝基基为间位定位基为间位定位基,使苯环使苯环钝钝化化NO2ENO2ENO2ENO2EH+NO2EHHHNO2E+NO2EHNO2EHorNO2HE势势能能反反应应进进程程ClClNO2ClNO2ClNO2H+ClNO2HHHClNO2HNO2ClNO2ClNO2+ClNO2+ClH2SO430%70%微微量量 HNO3（对位取代情况类似）对位取代情况类似）示例示例4,4,ClClNO2ClNO2ClNO

28、2H+ClNO2HHHNO2Cl+ClNO2HClNO2HClHNO2势势能能反反应应进进程程NO2二二二取代苯的定位规律二取代苯的定位规律NR2(H)OH(R)NHCROOCRORXNR3(H)NO2CNSO3HCROOHCH3OHCH3ClCH358%42%ClCH319%17%43%20%COOHNO2OHCH3OHCHOCH3NO2OHNO2CNO2CH3H3CCH3CCH3H3CCH3NO2CCH3H3CCH3NO2CCH3H3CCH380128+HNO3H2SO4CH3CH3CH3CH3SO3HCH3H2SO4CH3SO3HCH3SO3H+0oC100oC53%43%79%13%N

29、HCH3C CH3OHNO3H2SO4NHCH3C CH3ONHCH3C CH3ONO2O2N+78%14%H2SO4CH3KMnO4COOHH2SO4, HNO3COOHNO2HOOHBrH2SO4OHSO3HSO3HBr2OHSO3HSO3HBrH2O100 CKMnO4H2SO4, HNO3CH3CH3NO2CH3NO2+COOHO2N(4)定位规则的应用定位规则的应用65例：BrNO2或或BrNO2HNO3H2SO4BrBrNO2Br2FeHNO3H2SO4NO2Br2FeBrNO266例：NH2NH2NO2直直接接硝硝化化NH2HNO3H2SO4NH3NH3NO2(2)苯苯环环钝钝化

30、化，反反应应难难， 生生成成少少量量间间位位产产物物(1)苯苯胺胺易易被被硝硝酸酸氧氧化化存存在在问问题题：NH2保保护护氨氨基基ClCCH3OEt3N（碱碱）NHCCH3OHNO3H2SO4NHCCH3ONO2+ +少少量量邻邻位位产产物物（分分离离除除去去）主主要要产产物物H2OH+ or OHNH2NO2优优点点：(1)氨氨基基保保护护后后不不易易被被氧氧化化 (2)N的的碱碱性性减减弱弱，不不与与H+反反应应 (3)保保护护后后为为弱弱致致活活基基，反反应应易易控控制制HNO3H2SO467NH2NH2NO2（纯纯产产物物）NH2保保护护氨氨基基ClCCH3OEt3N（碱碱）NHCCH

31、3O发发烟烟 H2SO4H2ONHCCH3OSO3H对对位位为为热热力力学学稳稳定定产产物物NHCCH3OSO3HHNO3H2SO4,NO2H+NH2NO2例：68CH2CH2CH3COCH2CH3COCH2CH3ClCOCH2CH3Zn(Hg) / HClClemmensen还还原原CH2CH2CH3COCH2CH3ClAlCl3CH2CH2CH3COCH2CH3orNH2NH2 / NaOHWolff-Kishner还还原原分分析析：(2)直直接接接接丙丙基基：重重排排，多多取取代代。(1)先先接接丙丙基基，可可进进一一步步接接丙丙酰酰基基。 反反之之不不能能进进行行（为为什什么么？）AlCl3例：5.6 稠环芳烃和多环芳烃910123456789 1012345678蒽蒽萘萘菲菲1,4,5,8称为称为 位位2,3,6,7称为称为 位位1,4,5,8称为称为 位位2,3,6,7称为称为 位位9,10位称为位称为g g位位有五种不同的位有五种不同的位置置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。12345678一一稠环芳烃稠环芳烃定义定义: : 两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物稠环芳烃的化学性质稠环芳烃的化学性质1 1. . 萘、蒽和菲的加成反应萘、蒽和菲的加成反应Cl2低温HClHClCl2低温