第5章研究方法(1)

1、第五章 分析研究方法(1) 2 分析研究方法 ( 备注: 这里是对一些分析研究方法作简单的介绍, 使大家认识其基本原理和主要用途, 以便在工作中考虑是否可加以利用, 也为大家更深入地了解该分析研究方法打下基础。实际测量中尚有许多技术细节需要考虑, 不过, 作为测量结果的使用者未必都需要掌握这些细节。) 3 第一节 磁共振谱 核磁共振谱 顺磁共振谱 廻旋共振谱 (一) 核磁共振 ( NMR ) 谱 4 一, ( 原子 ) 核自旋 核自旋量子数 ( I ) 与原子量 和原子序数的 ( 经验 ) 关系 A Z I 备注 奇数 奇,偶数 半整数 有信号，常见 偶数 奇数 整数 复杂 偶数 偶数 零 无

2、信号 其中, 原子量( A )为原子核的质量数，即质子和中子数之和; 原子序数 ( Z )为原子核的电荷数，即质子数。 二, 核磁共振 - 射频吸收 H E = h - E = ( h / 2 ) H ( 见图 ) 5 其中, = / P 为磁旋比。 这里，为核磁矩； P 为自旋角动量沿磁场方向的分量。 当磁场中核自旋态分裂 ( ,) 的能量差 E 与入射射频信号频率 对应的能量 h 相等时, 将发生共振吸收，即原子核将吸收入射射频信号的能量使核自旋从 态跃迁为 态。 ( 见图 ) 共振条件为： ( h / 2 ) Ho = h ( = E ) o = ( / 2 ) Ho 其中, Ho 为发

3、生核磁共振时的磁场强度; o 为发生核磁共振时的射频频率。 三, 测量方式 (1) 扫场式 ( 见图 ) (2) 扫频式 ( 见图 )四，核磁共振谱的化学位移 ( 以扫场为例 ) 6 (1) 有效磁场和化学位移 H有效 = Ho - H = Ho - Ho = Ho（1- ） 其中, Ho 为外加磁场; H 为由化学环境决定的诱导磁场。 由诱导磁场引起的共振磁场强度的变化称为化学位移。 (2) 化学位移 的表示方法 ( 扫场 ) = ( HOR HOS ) 106 / HOR (单位: ppm, 百万分之一) 其中, HOR和 HOS 分别为参考标准物和样品的共振磁场强度。 五, 核磁共振化学

4、结构分析 （以乙醇中氢原子的核磁共振谱为例） (1) 氢的核自旋 原子核 A Z I 备注 H1 1 1 半整数 有NMR信号 由核磁共振谱峰的位置和相对强度可获得有关化学结构及其相对数量的信息。 ( 以下以乙醇的氢核磁共振谱为例 ) (2) 乙醇的分子结构 7 H H | | H C C O H | | H H (3) 乙醇的氢核磁共振谱 (见图) (4) 乙醇氢核磁共振谱分析 氢原子的三种化学环境 基团 C3H C2H OH H H | | 化学结构 H C C O H | | H H 氢原子数 3 2 1 面积比 3 : 2 : 1六, NMR 在半导体中的应用 8 ( 以反式聚乙炔的结

5、构分析为例) (1) 碳原子的核自旋 碳的同位素: C12, C13 同位素, 原子序数 Z ( 核电荷数 ) 相同, 则化学性质相同; 而原子量 A ( 核质量数 ) 不同。 原子核 A Z I 备注 C12 12 6 零 无NMR信号 C13 13 6 半整数 有NMR信号 (2) 反式聚乙炔的碳核磁共振谱 反式聚乙炔中有碳的反天然同位素C13, 其核磁共振谱如图 所示。 ( 见图 ) 碳单键( C C )和碳双键( C = C )引起的化学位移不同, 对 应于不同的共振峰。 由峰位可计算得其键长分别为1.44 A和1.36 A, 则二聚化位移量为0.04 A, 等间距时 a = 1.40

6、A 。 9思考题: 乙醇的碳(同位素)核磁共振谱有几个谱峰? 峰的强度比是什么?答案: 两个谱峰; 强度比为1:1 10 第二节 光、电子能谱 X射线光电子谱 ( XPS ) 紫外线光电子谱 ( UPS ) 俄歇电子谱 ( AES )(一) 光电效应 11 当具有能量 h 的光子入射到样品上时, 如光子将其全部能量交给原子中某壳层上的束缚电子, 该束缚电子用所获得能量的一部分克服结合能, 并以剩余的能量为动能而逸出, 成为光电子, 这被称为光电效应。 此过程可用下式表示 A + h A+* + e - 其中, A 为中性原子, h 为入射光子, A+* 为处于激发态的离子, e - 为光电子。

7、 (二) 原子的去激发过程 12 当用 X 射线照射或用电子碰撞, 将原子内壳层电子击出后, 内层壳形成一空穴, 原子 ( 实际是离子 ) 处于激发态。 该激发态原子有两种去激发方式: (1) 发射X射线 A+* A+ + h, (2) 发射电子 A+* A2+ + e , 这是原子的无辐射去激发过程, 此电子称为俄歇电子 ( Auger electron ) 。 上述激发和去激发过程可由下图表示 ( 见下图 ) K L L ( 说明见后 )(三) 特征 X 射线 ( 见下图 ) 13 当原子的 K 壳层电子被击出后, 由较外壳层电子跃迁到 K 壳层填补空穴, 此时产生的特征 X 射线为 K

8、系射线。 类此, 有 L、M、N等系特征 X 射线。 当原子的 K 壳层电子被 击出后，由 L 壳层电子 跃迁到 K 壳层填补空穴, 产生的 X 射线为 K 特 征 X 射线; 由 M 壳层 电子跃迁到 K 壳层填补 空穴，产生的 X 射线为 K 特征 X 射线. 等等。(四) 俄歇电子 14 俄歇电子的发射是原子的无辐射去激发过程。 例如, 当原子的 K 层电子被激发留下空穴后, L 能级上的电子 跃迁到 K 层填补该空穴, 此跃迁过程释放的能量, 若不是以 X 射 线的形式向外辐射, 而是将 L 能级上的一个电子激发出去。 则称该被激发出去的电子为 K L L俄歇电子。 (见上页图) 类此

9、, K L M俄歇电子为当 K 层有一空穴时, L 能级上一电 子填补此空穴, 而从 M能级上的激发出来的电子。 所有 K 系列俄歇电子可用 KXpYq 表示, 其中 X 和 Y 代表 K 层以 外的L、M、N、O等电子层, p、q 代表、 等次电子层的 标号。有时略去 p、q 次电子层的标号, 而简称为 KXY, 如 KLM。 主量子数 1 2 3 4 5 6 7 壳层名称 K L M N O P Q 轨道量子数 0 1 2 3 4 5 支壳层名称 s p d f g h 注意, 这里只是对俄歇电子发射过程的的粗略描述 ( 见后 ) 15(五) 束缚电子的结合能 将束缚电子从所在能级激发到不

10、受原子核吸引且处于最低能量 状态需要的能量。 在导体中, 可以认为导带中的电子就是自由电子, 因此可将束 缚电子的结合能看成是把束缚电子激发到导带所需要的能量。 在半导体和绝缘体中, 可以将费米能级看成是电子束缚和自由 的分界, 因此可以认为束缚电子的结合能就是将束缚电子激发 到费米能级所需要的能量。(六) (束缚) 电子结合能的测量 ( 电子能量的测量 ) 16 电子结合能测量的基础是 Einstein 光电定律。 对于自由原子和分子, 应有 Eb = h - Ed - (1) 其中, Eb 为电子结合能, h 为入射光子能量, Ed 为光电子动能。 更准确的关系式应为 h = Eb + s

11、 + Er + Ed - (2) 其中, s 是半导体样品的功函数, 其值远小于 Eb. Er 是原子的反冲能量, 其值远小于 Ed 。 因此, 当根据 (1) 式计算电子的结合能时, 只需作适当的修正。 以一定光子能量 h 的光束照射样品, 其发射出的光电子在能 量分析器中按能量或动量被“色散”开, 再由探测器接收后测量, 从而测得光电子的动能 Ed , 再由 (1) 式可得电子的结合能 Eb 。* (七) (束缚) 电子结合能的位移 ( 即电子能量的位移 ) 17 原子内层电子的结合能受核内电荷和核外电荷的影响。任何 引起这些电荷分布发生变化的因素都可能使原子内层电子的 结合能改变, 从而

12、使光电子能谱的峰位发生移动, 这被称为 ( 束缚 ) 电子结合能的位移。 由化学环境而引起的电子结合能的位移为化学位移 。 由物理因素而引起的电子结合能的位移为 物理位移，如压力。 思考题: 试比较此处和核磁共振中化学位移的异同。 答案：皆探测化学环境，但方法不同。 思考题：试比较 XPS 和 Auger 谱的异同。 答案：皆测量电子结合能，但途径不同。 *(八) X 射线光电子谱 X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS ) 18 一, X 射线光电子能谱仪结构图 二, 元素分析 19 周期表中每个元素的电子态结构不相同. 对于同一标号的电 子能级, 不同

13、元素具有不同的电子结合能, 因此每个元素可 以用其电子结合能来表征。从而可以根据光电子能谱谱峰的 位置来监定样品中含有哪些元素。 下图给出周期表中第二周期元素K壳层电子的光电子能谱图。 XPS 谱的横轴为电子的结合能或光电子的动能, 相对于某一 20 确定的入射特征 X 射线 ( 如下图中的 MgK 射线 ), 该二能量 坐标的数值是互补的。三, 化合物分析 21 (1) 金属化合物 在金属的光电子谱中，容易出现由 于氧化而发生的1S电子结合能位移。 将金属铍在10-5托的气压下蒸发到 铝基片上, 该样品的铍 1S电子的光 电子能谱如右图(a)所示, 图中呈现两 个分别为金属铍和氧化铍的谱峰。

14、 将样品在空气中加热, 使其完全氧化， 所得样品的光电子能谱如图(b)所示, 图中只剩下单一的谱峰。 如蒸发时，用锆作还原剂阻止铍氧化， 所得样品的光电子谱如图(c)所示, 此时氧化铍的谱峰大大减弱。 这证明此峰确为氧化铍的谱峰。 右图为金属铍、氧化铍 22 和氟化铍中铍的1S电子 的光电子谱峰。 由上页和本页的谱图可 以清楚地看出, Be 的1S 电子光电子谱线的位置 明显地受化学环境的影 响。由此, 可对 Be 的各 种化合物进行测量。 同理, 采用光电子谱可 对各种元素的各种化合 物进行测量分析。有机化合物 23 右图为三氟醋酸乙酯 中碳 1S 电子的光电 子能谱。 三氟醋酸乙酯的化分

15、子式如图上方所示。 由图可知, 下列元素 (结合能) 化学位移量 的顺序为 F O H。 其原因是这些元素的 负电性 ( 即原子吸引 电子的 能力 ) 的顺序 是如此。四, 掺杂分析 24 ( 例：杂质位于聚合物分子链间的实验证明) 有机聚合物 P3MT 的化学结构 如右图所示。 下图为掺入 ClO4 杂质的P3MT 膜碳和硫 1S 电子 XPS 谱CCSCCCCCCSCCSCCCSCCCCH3H3CHHCH3HHH3C 25 左图碳的光电子能谱只呈现一个位于约 284 eV 的谱峰, 这是 ( 纯 ) P3MT 膜中标准碳的谱峰。可见, 掺入的杂质 ClO4不在 聚合物的主碳链上. 且离碳原

16、子较远. 右图中硫的 1S 光电子能谱呈现三个谱峰, 其中位于约 163 eV 的 So 峰是 P3MT 中标准硫的谱峰, 而分别位于约166 和 168 eV 的 S1 和 S2 谱峰是由掺杂物 ClO4 引起的硫氧化态的 谱峰。可见, 掺入的杂质 ClO4 位于聚合物分子链间. 且靠近 硫原子. 上述结果佐证了聚合物中掺杂物 ClO4不在分子链上而在链间 的论断。 对硫有较大影响, 这说明掺杂物 ClO4在硫原子附近。 *(九) 俄歇电子谱 ( Auger electron spectroscopy - AES ) 26 一, 俄歇电子谱的发现 1925 年俄歇 ( Auger ) 首 次

17、在 Wilson 云雾室里观察到俄歇电 子的径迹, 并正确地说明了这种电子的来源, 故由此得名。 1953年 Lander 从次电子能量分部曲线中首次辩认出俄歇电子 谱线。但由于谱线的强度很低, 故较长时间未能实际应用。 1967年 Harris 采用微分法有效地提高了俄歇峰的分辨率, 使俄 歇电子谱成为一种有效的表面分析方法。 提问：AES 为什么用于表面分析？（因逃逸深度 W 小） 二, 俄歇电子的能量 K LL 俄歇电子的能量 (动能) = E K - E L - E L 提问: 电子从 L能级跳到 K 能级放出多少能量? 但此表示并不严格, 需作修正, 因为终态是双电离状态, 而 EK

18、 、 E L和 E L 等指的是单电离状态结合能。 单双电离何意？ 俄歇跃迁至少涉及两个能级, 故元素周期表中第一周期的元 素氢和氦不能产生俄歇电子。 *三, 俄歇电子谱应用举例 27 (1) P3MT 膜表面铂原子光电催化作用研究中的应用 P3MT膜表面确有铂原子存在; P3MT膜表面铂原子的透入深度约为250 A ( 图中见插图 ); 由分子链构成的聚合物膜的疏松结构使铂原子可渗入其中. (2) Au/P3MT/Al 结构特性研究中的应用 28 用俄歇谱可测得 Au/P3MT/Al 结构中 Al、Au 及 C、S的分布; 提问：为什么？需要什么条件和手段？W小，离子轰击 由Al、Au 及 C、S 的分布可测得 Au/P3MT/Al 结构中各层的 厚度, 以及过渡区的宽度 ( 用氩离子轰击剥层 ); 过渡区较宽 ( 聚合物结构较疏松 ); 接触处功函数起重要作用 ( 界面逐步过渡, 故界面态密度低 ). 29 思考题: 如果光电子能谱的 X 轴为电子的动能, 试问如何分辨 其中某一谱峰是属于 ( 一次 ) 光电子谱峰, 还是俄