晶体生长的基本规律

1、 主要内容主要内容 1.1.形成晶体的方式形成晶体的方式 2.2.晶体成核晶体成核 3.3.晶体生长的基本理论晶体生长的基本理论 4.4.晶面的发育晶面的发育 5.5.影响晶体形态的外因影响晶体形态的外因 6.6.晶体的溶解和再生长晶体的溶解和再生长 7.7.人工合成晶体人工合成晶体第二章第二章 晶体生长的基本规律晶体生长的基本规律2.12.1形成晶体的方式形成晶体的方式 晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即气相、液相和固相。只有晶体才是真正的固体。由即气相、液相和固相。只有晶体才是真正的固体。由气相、液相转变成固相时形成固体，固相之间也可

2、以气相、液相转变成固相时形成固体，固相之间也可以直接产生转变。直接产生转变。 在一定条件下，物质从其它状态转变为晶体，称为在一定条件下，物质从其它状态转变为晶体，称为结晶作用。结晶作用。结晶作用是相变过程，伴随产生热效应。结晶作用是相变过程，伴随产生热效应。1.1.气气- -固结晶作用固结晶作用条件：气态物质具有足够低的蒸汽压、处于较低的条件：气态物质具有足够低的蒸汽压、处于较低的温度下。温度下。火山裂缝喷气孔附近的自然硫沉积火山裂缝喷气孔附近的自然硫沉积2.2.液液- -固结晶作用固结晶作用 1)1)从溶液中结晶从溶液中结晶条件：溶液过饱和。条件：溶液过饱和。 青海察尔汗盐湖中盐花结晶体青海

3、察尔汗盐湖中盐花结晶体2)2)从熔体中结晶从熔体中结晶 条件条件 ：熔体过冷却。：熔体过冷却。天然熔体：岩浆。天然熔体：岩浆。人工熔体：金属熔体、玻璃熔体等。人工熔体：金属熔体、玻璃熔体等。天然熔体：岩浆天然熔体：岩浆3 3、固、固- -固结晶作用固结晶作用晶核：晶核：从结晶母相中析出，并达到某个临界大从结晶母相中析出，并达到某个临界大小，从而得以继续成长的结晶相微粒。小，从而得以继续成长的结晶相微粒。2.22.2晶核的形成晶核的形成晶体形成的一般过程是先生成晶核，而后再逐渐长大。晶体形成的一般过程是先生成晶核，而后再逐渐长大。成核作用：形成晶核的过程。成核作用：形成晶核的过程。晶体成核过程示

4、意图以过饱和溶液情况为例，说明成核作用的过程以过饱和溶液情况为例，说明成核作用的过程设结晶相（胚芽）产生使自由能降低设结晶相（胚芽）产生使自由能降低G Gv v两相界面表面能使自有能增加两相界面表面能使自有能增加G Gs s体系总自由能的变化为体系总自由能的变化为G G G Gv v G Gs s设胚芽为球形，半径为设胚芽为球形，半径为r,r,则上式可表示为则上式可表示为G G(4/3)(4/3)r r3 3G Gv v0 0+4+4r r2 2G Gs s0 0G Gv v0 0为单位体积新相形成时自由能的下降为单位体积新相形成时自由能的下降G Gs s0 0为单位面积的新旧相界面自由能的增

5、加为单位面积的新旧相界面自由能的增加过饱和溶液中过饱和溶液中G G(4/3)(4/3)r r3 3G Gv v0 0+4+4r r2 2G Gs s0 0粒径为粒径为r rc c的胚芽为的胚芽为临界晶核临界晶核rc与溶液的过饱和度有关，与溶液的过饱和度有关，过饱和度越高，过饱和度越高， rc值越小，值越小，成核几率越大。成核几率越大。r rr rc c , ,G G随随r r增大而增大，胚芽易消失增大而增大，胚芽易消失r rc cr rr r0 0 , ,G G0 0，胚芽可存在，很难，胚芽可存在，很难长大长大r rr r0 0 , ,G=0G=0，胚芽可存在，可消失，胚芽可存在，可消失r r

6、r r0 0 , ,G G0 0，胚芽长大，胚芽长大rGcr0+-G Gv vG Gs sr0G成核作用成核作用分为：分为：1 1、均匀成核：在均匀无相界面的体系内，自发、均匀成核：在均匀无相界面的体系内，自发发生相变形成晶核发生相变形成晶核2 2、不均匀成核：晶核借助外来物质的诱导产生、不均匀成核：晶核借助外来物质的诱导产生如溶液中悬浮地杂质微粒，容器壁如溶液中悬浮地杂质微粒，容器壁上凹凸不平，或人为地放入籽晶或上凹凸不平，或人为地放入籽晶或成核剂等。成核剂等。晶核形成后，质点继续在晶核上堆积，体系晶核形成后，质点继续在晶核上堆积，体系的总自由能随晶核的增大而下降，晶核得以不断的总自由能随晶

7、核的增大而下降，晶核得以不断长大，晶体进入生长阶段。长大，晶体进入生长阶段。2.3晶体的生长晶体的生长介绍两种被广泛接受的理论。介绍两种被广泛接受的理论。 它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格时，质点在界面上进入晶格“座位座位”的最佳位的最佳位置置有有平坦面、两面凹角位、三面凹角平坦面、两面凹角位、三面凹角三种三种。 一层生长理论层生长理论晶体理想生长过程中质点堆积顺序的图解晶体理想生长过程中质点堆积顺序的图解1 1三面凹角三面凹角2 2二面凹角二面凹角3 3一般位置一般位置假设晶核为由同一种原子组成的立方格子，其相邻假设晶核

8、为由同一种原子组成的立方格子，其相邻质点的间距为质点的间距为a a质点的堆积顺序质点的堆积顺序三面凹角三面凹角二面凹角二面凹角一般位置一般位置晶体的理想生长过程晶体的理想生长过程 晶体在理想情况下生长时，先长一条行晶体在理想情况下生长时，先长一条行列，再长相邻的行列；在长满一层原子面后，列，再长相邻的行列；在长满一层原子面后，再长相邻的一层，逐层向外平行推移。再长相邻的一层，逐层向外平行推移。 生长停止后，最外层的面网就是实际晶生长停止后，最外层的面网就是实际晶面，相邻面网的交棱是实际晶棱。整个晶体面，相邻面网的交棱是实际晶棱。整个晶体成为被晶面包围的几何多面体。成为被晶面包围的几何多面体。

9、（1 1）晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。）晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。（2 2）晶体中的环带构造）晶体中的环带构造石英的带状构造石英的带状构造 此结论可解释如下一些生长现象此结论可解释如下一些生长现象蓝宝石中的环带蓝宝石中的环带（3 3）同种晶体的不同个体，对应晶面间的夹角不变。）同种晶体的不同个体，对应晶面间的夹角不变。（4 4）某些晶体内部的沙钟构造）某些晶体内部的沙钟构造普通辉石的生长锥普通辉石的生长锥(a)(a)和砂钟状构造和砂钟状构造(b)(b) 但是，实际晶体生长不可能达到这么理想但是，实际晶体生长不可能达到这么理想的情况，也可能一层还没有完全长满，另一层的情况，

10、也可能一层还没有完全长满，另一层又开始生长了，这叫又开始生长了，这叫阶梯状生长阶梯状生长，最后可在晶，最后可在晶面上留下生长层纹或生长阶梯。面上留下生长层纹或生长阶梯。 阶梯状生长阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。是属于层生长理论范畴的。晶体生长过程模拟晶体生长过程模拟 根据实际晶体结构的螺旋位错现象，提出根据实际晶体结构的螺旋位错现象，提出了晶体的螺旋生长理论了晶体的螺旋生长理论。即在晶体生长界面上即在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的的二面凹角二面凹角可作为晶体生长的可作为晶体生长的台阶源台阶源，促进光，促进光滑界面上的生长，这

11、种台阶永不消失。滑界面上的生长，这种台阶永不消失。二二. .螺旋生长理论螺旋生长理论形成螺旋位错示意图形成螺旋位错示意图 在晶体生长过程中，由于杂质或热应力的不均匀分布，在晶体生长过程中，由于杂质或热应力的不均匀分布，在晶格内产生内应力，当此力超过一定限度时，晶格便沿在晶格内产生内应力，当此力超过一定限度时，晶格便沿某个面网发生相对剪切位移，位移截止处形成一条位错线，某个面网发生相对剪切位移，位移截止处形成一条位错线，即即螺旋位错螺旋位错。螺旋位错的形成螺旋位错的形成晶体螺旋生长示意图晶体螺旋生长示意图 质点先落在凹角处。随着晶体的生长，凹角不质点先落在凹角处。随着晶体的生长，凹角不会随质点的

12、堆积而消失，仅仅是凹角随质点的堆积而不会随质点的堆积而消失，仅仅是凹角随质点的堆积而不断地螺旋上升，导致断地螺旋上升，导致整个晶面逐层向外推移。整个晶面逐层向外推移。螺旋生长过程模拟螺旋生长过程模拟SiCSiC晶体表面的生长螺旋纹晶体表面的生长螺旋纹 石墨底面上的生长螺纹石墨底面上的生长螺纹晶体生长所形成的几何多面体外形，是由所晶体生长所形成的几何多面体外形，是由所出现晶面的种类和它们的相对大小来决定的。哪出现晶面的种类和它们的相对大小来决定的。哪种类型的晶面出现及晶面的大小，本质上受晶体种类型的晶面出现及晶面的大小，本质上受晶体结构所制，遵循一定规律。结构所制，遵循一定规律。1、布拉维法则、

13、布拉维法则2、居里吴里佛原理、居里吴里佛原理3、周期键链理论、周期键链理论2.4晶面发育晶面发育一布拉维法则一布拉维法则 早在早在18851885年，法国结晶学家布拉维从晶体具有年，法国结晶学家布拉维从晶体具有空间格子构造的几何概念出发，论述了实际晶面与空间格子构造的几何概念出发，论述了实际晶面与空间格子构造中面网之间的关系。空间格子构造中面网之间的关系。布拉维法则：布拉维法则：实际晶体往往为面网密度大的晶面所包围实际晶体往往为面网密度大的晶面所包围晶面生长速度：晶面在单位时间内沿其法线方向向外晶面生长速度：晶面在单位时间内沿其法线方向向外 推移的距离推移的距离结论：结论：面网密度大面网密度大

14、对生长质点吸引力小对生长质点吸引力小生长速度慢生长速度慢在晶形上保留在晶形上保留 面网密度小面网密度小对生长质点吸引力大对生长质点吸引力大 生长速度快生长速度快消失消失A AB BC CD DbABCDa132图释图释面网密度面网密度ABCDBCABCDBCab缺点：缺点：1. 1. 布拉维所依据的仅是由抽象的结点所组成的空间格布拉维所依据的仅是由抽象的结点所组成的空间格子，而非真实的晶体结构。子，而非真实的晶体结构。2. 2. 只考虑了晶体的本身，而忽略了生长晶体的介质条只考虑了晶体的本身，而忽略了生长晶体的介质条件。件。因此因此，在某些情况下可能会与实际情况产生一些偏离。，在某些情况下可能

15、会与实际情况产生一些偏离。 二居里吴里夫原理 18851885年居里年居里(P(PCurie)Curie)指出，在温度、晶体体指出，在温度、晶体体积一定时，积一定时，晶体生长的平衡态应具有最小的表晶体生长的平衡态应具有最小的表面能。面能。 居里吴里夫原理：居里吴里夫原理：对于平衡形态而言，晶对于平衡形态而言，晶面的生长速度与晶面的表面能成正比面的生长速度与晶面的表面能成正比 1901 1901年吴里夫进一步扩展了居里原理。年吴里夫进一步扩展了居里原理。三周期键链(PBC)理论 从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨晶面的生长发育。探讨晶面的生长发育。

16、此理论认为此理论认为在晶体结构中存在一系列周期性在晶体结构中存在一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链。性重复相一致，这样的强键链称为周期键链。F FF FF FS SS SS SK KF F面：形成一个强键，面：形成一个强键，放出较少键能，生长放出较少键能，生长速度慢速度慢S S面：形成两个强键，面：形成两个强键，放出键能高于放出键能高于F F面，生面，生长速度比长速度比F F面快面快K K面：形成三个强键，面：形成三个强键，放出键能最多，生放出键能最多，生长速度最快长速度最快结论：强键越少，晶面

17、生长速度慢，越容易成为主要晶面结论：强键越少，晶面生长速度慢，越容易成为主要晶面2.52.5影响晶体生长的外部因素影响晶体生长的外部因素1.1.涡流涡流 由于溶质的析出和结晶潜热的释放，在生长由于溶质的析出和结晶潜热的释放，在生长晶体周围，溶液的密度相对下降，导致溶液上向晶体周围，溶液的密度相对下降，导致溶液上向移动，稍远处的溶液补充进来由此形成涡流。移动，稍远处的溶液补充进来由此形成涡流。 涡流使生长晶体的物质供应不均匀涡流使生长晶体的物质供应不均匀。 温度的变化直接导致了过饱和度或过冷却温度的变化直接导致了过饱和度或过冷却度的变化，相应的改变了晶面的比表面能及不度的变化，相应的改变了晶面的

18、比表面能及不同晶面的相对生长速度，影响晶体形态。同晶面的相对生长速度，影响晶体形态。 2. 2.温度温度 例如，方解石（例如，方解石（CaCOCaCO3 3）晶体在温度较高时，呈晶体在温度较高时，呈扁平形态；扁平形态； 地表常温下地表常温下则长成细长晶体。则长成细长晶体。片状轻质碳酸钙片状轻质碳酸钙3.3.杂质杂质 溶液中杂质常选择性的吸附在某种晶面上。杂溶液中杂质常选择性的吸附在某种晶面上。杂质的存在可以改变晶体上不同晶面的相对生长速度质的存在可以改变晶体上不同晶面的相对生长速度, ,从而影响晶体形态。从而影响晶体形态。4.4.介质粘度介质粘度 粘度的加大，影响物质的运移和供给。由于晶粘度的

19、加大，影响物质的运移和供给。由于晶体的棱和角部分比较容易接受溶质，生长得较快，体的棱和角部分比较容易接受溶质，生长得较快，晶面的中心生长得慢，甚至完全不长，从而形成晶面的中心生长得慢，甚至完全不长，从而形成骸晶。骸晶。石盐的骸晶石盐的骸晶5.5.各组分的相对浓度各组分的相对浓度 对于化合物晶体，当介质中各组分的相对浓度发对于化合物晶体，当介质中各组分的相对浓度发生变化时，会导致晶面生长速度的相对变化，从而生变化时，会导致晶面生长速度的相对变化，从而影响晶形。影响晶形。 介质富介质富Al2O3介质富介质富Y2O3钇铝榴石（钇铝榴石（Y3Al5O12）的晶形）的晶形2.62.6晶体的溶解与再生晶体

20、的溶解与再生 1 1晶体的溶解晶体的溶解 把晶体置于不饱和溶液中晶体就开始溶解。由于把晶体置于不饱和溶液中晶体就开始溶解。由于角顶和棱与溶剂接触的机会多，所以这些地方溶解得角顶和棱与溶剂接触的机会多，所以这些地方溶解得快些，因而晶体可溶成近似球状。快些，因而晶体可溶成近似球状。 晶面溶解时，将首先在一些薄弱地方溶解晶面溶解时，将首先在一些薄弱地方溶解出小凹坑，称为蚀像。出小凹坑，称为蚀像。思考思考: :晶面的溶解速度与晶面的面网密度有没有关系？晶面的溶解速度与晶面的面网密度有没有关系？ 不同网面密度的晶面溶解时，网面密度不同网面密度的晶面溶解时，网面密度大的晶面先溶解，因为网面密度大的晶面网大

21、的晶面先溶解，因为网面密度大的晶面网面间距大，容易破坏。面间距大，容易破坏。2 2晶体的再生晶体的再生 破坏了的和溶解了的晶体处于合适的环破坏了的和溶解了的晶体处于合适的环境又可恢复多面体形态，称为晶体的再生境又可恢复多面体形态，称为晶体的再生. .晶体溶解时，溶解速度是随方向逐渐变化的，因晶体溶解时，溶解速度是随方向逐渐变化的，因而晶体溶解可形成近于球形；而晶体溶解可形成近于球形；晶体再生时，生长速度随方向的改变而突变因晶体再生时，生长速度随方向的改变而突变因此晶体又可以恢复成几何多面体形态。此晶体又可以恢复成几何多面体形态。注意注意溶解和再生不是简单的相反的现象。溶解和再生不是简单的相反的

22、现象。 从低温溶液中生长晶体是一种最古老的方法。从低温溶液中生长晶体是一种最古老的方法。 原理：原理：将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当措施造将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。 优点优点（1 1）晶体在远低于熔点的温度下进行。）晶体在远低于熔点的温度下进行。 （2 2）降低粘度。）降低粘度。 （3 3）容易长成大块的、均匀性良好的晶体。）容易长成大块的、均匀性良好的晶体。 （4 4）在多数情况下，可直接观察晶体生长。）在多数情况下，可直接观察晶体生长。 缺点：组分多，影响因素多，生长速度慢，周期长。缺点：组分

23、多，影响因素多，生长速度慢，周期长。 具体方法很多，具体方法很多，比如降温法，蒸发法。比如降温法，蒸发法。1 1、 常温溶液生长常温溶液生长 2.7 2.7 人工合成晶体人工合成晶体2、高温溶液法 原理：原理：高温下从溶液或熔融盐溶剂中生长晶体，可以使高温下从溶液或熔融盐溶剂中生长晶体，可以使溶质相在远低于熔点的温度下进行。溶质相在远低于熔点的温度下进行。 优点优点(1)(1)适用性强。只要找到适当的助熔剂，就能生长适用性强。只要找到适当的助熔剂，就能生长晶体。晶体。 （2 2）许多难熔化合物或在熔点极易挥发或高温有相变，）许多难熔化合物或在熔点极易挥发或高温有相变，不能直接从熔体中生长优质单

24、晶，助熔剂法由于温度低，不能直接从熔体中生长优质单晶，助熔剂法由于温度低，显示出独特的能力。显示出独特的能力。 缺点：生长速度慢，不易观察，助熔剂常常有毒。缺点：生长速度慢，不易观察，助熔剂常常有毒。 具体有缓冷法和水热法。具体有缓冷法和水热法。 水热法水热法 利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质达到过饱和度而进行晶体生长的方法。可以于水的物质达到过饱和度而进行晶体生长的方法。可以合成水晶、刚玉、绿柱石等。合成水晶、刚玉、绿柱石等。晶体培养在高压釜中晶体培养在高压釜中进行。上部为结晶区，进行。上部为结晶区，悬挂有籽晶；下部为

25、悬挂有籽晶；下部为溶解区，放置培养晶溶解区，放置培养晶体的原料，釜内填装体的原料，釜内填装溶剂介质。溶剂介质。 缓冷法缓冷法高温下，在晶体材料高温下，在晶体材料全部熔融于助熔剂后，全部熔融于助熔剂后，缓慢降温冷却，使晶缓慢降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方成核并逐渐成长的方法。法。3 3、熔融法、熔融法 从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状单晶从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状单晶最常用和最重要的一种方法。最常用和最重要的一种方法。 原理：原理：将生长晶体的原料熔化，在一定条件下使将生长晶体的原料熔化，在一定条件下使其凝固，变成单晶。其凝固，变成单晶。

26、优点：具有生长速度快，晶体的纯度和完整性高优点：具有生长速度快，晶体的纯度和完整性高等特点。等特点。 具体方法：具体方法：提拉法、坩锅下降法、水平区熔法、提拉法、坩锅下降法、水平区熔法、焰熔法等。焰熔法等。提拉法：提拉法：在一定的温度场、提拉速度和旋转速度在一定的温度场、提拉速度和旋转速度下，熔体通过籽晶生长，形成一定尺寸的单晶。下，熔体通过籽晶生长，形成一定尺寸的单晶。 4 4、气相法、气相法 原理：原理：拟将生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等转为拟将生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等转为气相，然后通过适当条件下使它成为饱和蒸气，经过冷凝气相，然后通过适当条件下使它成为饱和蒸气，经过冷凝

27、结晶。结晶。 优点：生长的晶体纯度高；完整性好。优点：生长的晶体纯度高；完整性好。 缺点：生长速度慢；有一系列难以控制的因素，比如温度，缺点：生长速度慢；有一系列难以控制的因素，比如温度，饱和比等。饱和比等。 主要分为：主要分为： 物理气相沉积：物理气相沉积：用物理凝聚的方法将多晶原料经过气相转用物理凝聚的方法将多晶原料经过气相转为单晶，如升华法。为单晶，如升华法。 化学气相沉积：化学气相沉积：通过化学过程将多晶原料经过气相转为单通过化学过程将多晶原料经过气相转为单晶，气体合成法。晶，气体合成法。 升华法：升华法： 在高温区将材料升华，在高温区将材料升华，然后输送到冷凝区成为然后输送到冷凝区成为饱和蒸气，经过冷凝成饱和蒸气，经过冷凝成晶体。晶体。 升华法生长速度慢，应升华法生长速度慢，应用于生长小块晶体，薄用于生长小块晶体，薄膜或晶须。膜或晶须。晶体生长过程实例晶体生长过程实例 提拉法提拉法是一种从熔融原料中生长晶体的方法。在是一种从熔融原料中生长晶体的方法。在受控条件下，使籽晶和熔体的交界面不断进行原受控条件下，使籽晶和熔体的交界面不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。单晶体。1 1、多晶料的合成、多晶料的合成 化学原料除潮（保证配料准确，去除所吸水分）化学原料