固体物理第三章相图

1、第三章第三章 相图相图 相、相平衡与相律和固溶体相、相平衡与相律和固溶体 二元相图二元相图 固溶体的混合熵和自由能固溶体的混合熵和自由能 相图的制作相图的制作 相图的应用相图的应用第一节第一节 相、相平衡与相律和固溶体相、相平衡与相律和固溶体l一、相 系统中每一宏观的均匀部分，或体系内物理性质和化学性质完全相同的部分称为“相”。 l二、相平衡相变：相与相之间的转变称为相变。组元：为确定平衡体系中各组成所需要的最少数目的独立物质，称为“独立组元”，简称“组元”。自由度：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，体系中可自由变动的独立强度性质的数目，称为体系在指定条件下的“自由度”。l相律：对一个达成相

2、平衡的体系来说，若影响平衡的外界因素仅为温度和压力，则相数 p，组元数 k 及自由度 f 三者之间存在以下制约关系：l fkp2l三、固溶体合金中有两类基本相合金中有两类基本相 固溶体固溶体 和和 化合物化合物固溶体概念固溶体概念 合金组元通过溶解形成成分和性能均匀的、合金组元通过溶解形成成分和性能均匀的、结构上与组元之一相同的固相。结构上与组元之一相同的固相。 或含有外来杂质原子的单一、均匀的晶态固体。 例，MgO晶体中含有FeO杂质， Mg1-xFexO固溶体。固溶体的分类 按杂质原子的位置分：按杂质原子的位置分：置换型固溶体置换型固溶体杂质原子进入晶格中正常结点位置而取代基质杂质原子进入

3、晶格中正常结点位置而取代基质 中的原子。例中的原子。例MgO-CoOMgO-CoO形成形成MgMg1-x1-xCoCox xO O固溶体。固溶体。 影响影响x x因素：因素：离子半径离子半径 r r1 1-r-r2 2/r/r1 115%15%，完全互溶，完全互溶x=0-1x=0-1； 结构类型结构类型 相同，并且晶胞较大。相同，并且晶胞较大。 离子电价离子电价 等价置换等价置换 电电 负负 性性 相近相近易固溶；易固溶； 差别大差别大易形成化合物。易形成化合物。 间隙型固溶体间隙型固溶体杂质原子进入晶格中的间隙位置。杂质原子进入晶格中的间隙位置。 形成条件：结构间隙要大；杂质原子要小。形成条

4、件：结构间隙要大；杂质原子要小。固溶体 按杂质原子的固溶度按杂质原子的固溶度x分分：无限（连续）固溶体无限（连续）固溶体溶质和溶剂任意比例固溶 (x=01)。例MgO-NiO有限（不连续）固溶体有限（不连续）固溶体杂质原子的固溶度x有限。 例MgO-CaO思考题：间隙型固溶体能否形成连续固溶？为什么？固溶体固溶体类型ZXY间隙原子间隙原子间隙固溶体间隙固溶体置换固溶体置换固溶体置换原子置换原子YXZ固溶体固溶体的性质固溶体的性质1 1 活化晶格，促进烧结活化晶格，促进烧结 例例AlAl2 2O O3 3熔点高：加入熔点高：加入12%TiO12%TiO2 2 缺位型固溶体，缺位型固溶体， 160

5、01600烧结致密烧结致密2 2 稳定晶型稳定晶型 ZrOZrO2 2加入加入Y Y2 2O O3 3：形成稳定的立方氧化锆固溶体：形成稳定的立方氧化锆固溶体3 3 催化剂催化剂 锶、镧、锰、钴、铁的氧化物间形成的固溶体，锶、镧、锰、钴、铁的氧化物间形成的固溶体， 催化消除汽车尾气的有害成分。催化消除汽车尾气的有害成分。4 4 电性能电性能（超导材料，压电陶瓷等）（超导材料，压电陶瓷等）5 5 光学性能光学性能（透明陶瓷，人造宝石等）（透明陶瓷，人造宝石等）固溶体固溶强化形成固溶体使金属强度和硬度提高的现象形成固溶体使金属强度和硬度提高的现象正常晶格正常晶格晶格畸变晶格畸变晶格畸变小原子置换引

6、起的小原子置换引起的晶格畸变晶格畸变间隙原子引起的间隙原子引起的晶格畸变晶格畸变1 1匀晶相图匀晶相图2 2共晶相图共晶相图3 3包晶相图包晶相图4 4共析相图共析相图第二节第二节 二元相图二元相图1匀晶相图相图相图（平衡图、状态图）（平衡图、状态图）平衡条件下，合金的相状态与温度、成份间关系的图形。平衡条件下，合金的相状态与温度、成份间关系的图形。 CuNiNi%T,C2040608010010001100120013001400150010831455L L+ 铜铜-镍合金匀晶相图镍合金匀晶相图CuNiNi%T,C20406080100100011001200130014001500108

7、31455L L+ 纯铜纯铜熔点熔点纯镍纯镍熔点熔点液相线液相线固相线固相线液相区液相区固相区固相区液固两相区液固两相区匀晶合金的结晶过程abcdT,CtL L L匀晶转变 L 冷却曲线CuNiNi%T,C2040608010010001100120013001400150010831455L L+ 匀晶合金与纯金属不同，它没有一个恒定的熔点，匀晶合金与纯金属不同，它没有一个恒定的熔点，而是在液、固相线划定的温区内进行结晶。而是在液、固相线划定的温区内进行结晶。杠杆定律CuNiNi%T,C2040608010010001100120013001400150010831455L L+ 12acb

8、a1b1c1T1T21. 1. 在两相区内，对在两相区内，对应每一确定的温度，应每一确定的温度，两相的成分是确定的。两相的成分是确定的。2. 2. 随着温度的降低，随着温度的降低，两相的成分分别沿液相两相的成分分别沿液相线和固相线变化。线和固相线变化。杠杆定律杠杆定律：在两相区内，对应每一确定的温度T1，两相质量的比值是确定的。即QL/Q=b1c1/a1b1杠杆定律推论：在两杠杆定律推论：在两相区内，对应温度相区内，对应温度T1T1时两相在合金时两相在合金b b中的相中的相对质量各为对质量各为Q QL L/Q/QH H=b=b1 1c c1 1/a/a1 1c c1 1Q Q /Q/QH H=

9、a=a1 1b b1 1/a/a1 1c c1 1=1- =1- Q QL L/Q/QH H杠杆定则：溶质偏聚效应杠杆定则：溶质偏聚效应nn成分不均匀降到相的成分由点：xxTQ合金成分合金成分X X T T1 1：析出成分为：析出成分为 1 1的固相。的固相。 1 1偏偏离合金的原始成分；离合金的原始成分； 由于析出了由于析出了 1 1固相，使液相中含固相，使液相中含B B量增高，于是液相成分随温度降低量增高，于是液相成分随温度降低而向富而向富B B的方向改变；的方向改变； 在每一个温度时，固液两相的相在每一个温度时，固液两相的相对量都可利用杠杆定理来确定；对量都可利用杠杆定理来确定； 随温度

10、降低，液相量逐渐减少，随温度降低，液相量逐渐减少，固相量逐渐增加，而其成分则越来固相量逐渐增加，而其成分则越来越接近于合金的原始成分；越接近于合金的原始成分； 当冷却至当冷却至T T5 5时，液相减至零，全部时，液相减至零，全部凝结为固体，其成分则变为原始合凝结为固体，其成分则变为原始合金成分。金成分。 这种凝固过程要求温度这种凝固过程要求温度变化很慢，以便使不同变化很慢，以便使不同温度下析出的成分不同温度下析出的成分不同的固相能经过扩散而成的固相能经过扩散而成为均匀一致。为均匀一致。 在一般的冷却条件下，在一般的冷却条件下，所得固体的成分是不均所得固体的成分是不均匀的匀的 先凝固出的含先凝固

11、出的含B B较少，较少，后凝固出的含后凝固出的含B B较多，如较多，如虚线所示。虚线所示。在生长晶体时，若有温度在生长晶体时，若有温度波动，而固相内扩散速度波动，而固相内扩散速度又很慢时，就会引起晶体又很慢时，就会引起晶体的成分不均匀的成分不均匀生长层生长层消除办法：把晶体放在低于该成分的固相点约消除办法：把晶体放在低于该成分的固相点约50501001000 0C C的温的温度下进行长时间加热（均匀化退火）。如：红宝石晶体度下进行长时间加热（均匀化退火）。如：红宝石晶体退火：成分均匀、消除内应力退火：成分均匀、消除内应力快速凝固中的溶质分凝快速凝固中的溶质分凝快速冷却：当代材料制备和处理技术中

12、的重要手段快速冷却：当代材料制备和处理技术中的重要手段金属玻璃金属玻璃聚焦激光束或电子束照射引起的熔化和重结晶聚焦激光束或电子束照射引起的熔化和重结晶快速冷却快速冷却 可以避免溶质分凝可以避免溶质分凝 固液界面前将不固液界面前将不出现溶质富集的边界层出现溶质富集的边界层 无组分过冷区无组分过冷区 界面形界面形态失稳（组分过冷）的判据对快速凝固失效态失稳（组分过冷）的判据对快速凝固失效可以预期可以预期当固液界面以甚高的速率运动当固液界面以甚高的速率运动时，界面形态将保持稳定时，界面形态将保持稳定？例：求30%Ni合金在1280C时相的相对量CuNiNi%T,C204060801001000110

13、0120013001400150010831455L L+ ac30a1b1c11280 C解：作成分线和温度线如图。6618根据杠杆定律推论， Q Q / / Q QH H = = a a1 1b b1 1 /a/a1 1c c1 1 =12/48=1/4=12/48=1/4答：所求合金在1280 时相的相对质量为1/4。2 2共晶相图共晶相图PbSnSn%T, C铅-锡合金共晶相图液相线液相线L固相线固相线 + L + L + 固溶线固溶线 固溶线固溶线共晶转变分析PbSnT, CL + L + L + 共晶反应线共晶反应线表示从表示从c点到点到e点点范围的合金，在范围的合金，在该温度上都

14、要发该温度上都要发生不同程度上的生不同程度上的共晶反应。共晶反应。ce共晶点共晶点表示表示d点成分的合点成分的合金冷却到此温度金冷却到此温度上发生完全的共上发生完全的共晶转变。晶转变。dLd c + e共晶转变：由一定成分的液相同时结晶出两个一定成分固相共晶转变：由一定成分的液相同时结晶出两个一定成分固相 的转变。的转变。共晶相图：具有共晶转变特征的相图。共晶相图：具有共晶转变特征的相图。 （液态无限互溶、固态有限互溶或完全不溶，且发生共（液态无限互溶、固态有限互溶或完全不溶，且发生共 晶反应）。晶反应）。共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）)()(

15、)(固溶体固溶体液相加热冷却L特征：三相点的温度低于特征：三相点的温度低于A A和和B B的纯组元的凝固点的纯组元的凝固点相图分析（相图三要素）相图分析（相图三要素） （1 1）点：纯组元熔点；）点：纯组元熔点；共晶共晶点等。点等。 （2 2）线：结晶开始、结束线；溶解度曲线；共晶线等。）线：结晶开始、结束线；溶解度曲线；共晶线等。 （3 3）区：）区：3 3个单相区；个单相区；3 3个两相区；个两相区；1 1个三相区。个三相区。（1 1）SnSn22的合金的合金 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。 (c)2003 Brooks/Cole, a d

16、ivision of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.合金的平衡结晶及其组织（以合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）相图为例）（2 2）2 2SnSn1919的合金的合金 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。 二次相（次生相）的生成：脱溶转变（二次析出或二次再结二次相（次生相）的生成：脱溶转变（二次析出或二次再结晶）。晶）。 室温组织（室温组织（）及其相对量计算。）及其相对量计算。(c)2003 Brooks/C

17、ole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.合金的平衡结晶及其组织（以合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）相图为例）%;%(%)gffgfg 44100100或1(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.（3 3）共晶合金：）共晶合金：SnSn

18、61.9%61.9% 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。 共晶线上两相的相对量计算。共晶线上两相的相对量计算。 室温组织（室温组织（）及其相对量计算。）及其相对量计算。(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.合金的平衡结晶及其组织（以合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）相图为例）(c)2003 Brooks/Cole, a division of T

19、homson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.decd%;%cece100100共晶合金共晶合金（4 4）亚共晶合金）亚共晶合金 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。 共晶线上两相的相对量计算。共晶线上两相的相对量计算。 室温组织（室温组织（）及其相对量计算。）及其相对量计算。(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a tr

20、ademark used herein under license.(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.合金的平衡结晶及其组织（以合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）相图为例）(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under l

21、icense.亚共晶合金亚共晶合金%;%;()%IIc gdfgcdfcdfg cdccd210021002100（5 5）组织组成物与组织图）组织组成物与组织图 组织组成物：组成材料的中各个不同本质和形态的部分。组织组成物：组成材料的中各个不同本质和形态的部分。 组织图：用组织组成物填写的相图。组织图：用组织组成物填写的相图。 组织组成物相对量的计算：杠杆定律。组织组成物相对量的计算：杠杆定律。 合金的平衡结晶及其组织（以合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）相图为例）共晶组织共晶组织由于其凝固时的特点而具有特征的显微组织，一由于其凝固时的特点而具有特征的显微组织，一般为片状或球状。

22、般为片状或球状。定向凝固定向凝固若对共晶成分的合金进行定向的缓慢生长，则共晶组织中若对共晶成分的合金进行定向的缓慢生长，则共晶组织中的的 、 晶体均可成为单晶体；晶体均可成为单晶体；若单晶体为片状、杆状时，这是复合材料中的一种，可用若单晶体为片状、杆状时，这是复合材料中的一种，可用于高温和高强度的结构材料或作特殊用途的光学材料。于高温和高强度的结构材料或作特殊用途的光学材料。共晶组织欣赏共晶组织欣赏埃及象形文字？埃及象形文字？蜘蜘蛛蛛网？网？3 3包晶相图包晶相图包晶转变包晶转变： Ld + c ePtAgAg%T, C铂-银合金包晶相图L + L + L + cedfgT, CtLL + L

23、 + + 4. 共析相图共析转变共析转变： ( + ) 共析体共析体ABT, C + + + cedL + L1.1.两个单相区之间必定有一个由这两个相组成两个单相区之间必定有一个由这两个相组成的两相区，而不能以一条线接界。这个规律的两相区，而不能以一条线接界。这个规律被称为被称为2.2.在二元相图中，若是三相平衡，则三相区必在二元相图中，若是三相平衡，则三相区必为一水平线。为一水平线。3.3.当两相区与单相区的分界线与三相等温线相当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交则分界线的延长线应进入另一两相区，交则分界线的延长线应进入另一两相区，而不会进人单相区。而不会进人单相区。5. 二元相图的一

24、些几何规律二元相图的一些几何规律2.2.2 相图与性能的关系相图与性能的关系1.合金的使用性能与相图的关系合金的使用性能与相图的关系 固溶体中溶质浓度固溶体中溶质浓度 强度、硬度强度、硬度 组织组成物的形态对强度影响很大。组织越细密，强度越高。组织组成物的形态对强度影响很大。组织越细密，强度越高。2. 合金的工艺性能与相图的关系 铸造性能铸造性能液固相线距离愈小，结晶温度范围愈小（如接近共晶成分的合金），液固相线距离愈小，结晶温度范围愈小（如接近共晶成分的合金），则流动性好，不易形成分散缩孔。则流动性好，不易形成分散缩孔。 锻造、轧制性能锻造、轧制性能单相固溶体合金，单相固溶体合金，变形抗力小

25、，变形均匀，变形抗力小，变形均匀，不易开裂。不易开裂。1 1铁碳相图铁碳相图2 2结晶过程结晶过程3 3成分成分- -组织组织- -性能关系性能关系 4 4Fe-FeFe-Fe3 3 C C相图的应用相图的应用第三节铁碳相图第三节铁碳相图1铁碳相图 (Fe-Fe3 C相图)(1) Fe-Fe(1) Fe-Fe3 3 C C相图的组元相图的组元 Fe Fe Fe Fe、-Fe (bcc) -Fe (bcc) 和和-Fe (fcc-Fe (fcc) )强度、硬度低，韧性、塑性好。强度、硬度低，韧性、塑性好。 FeFe3 3 C C 熔点高，硬而脆，塑性、韧性几乎为零。熔点高，硬而脆，塑性、韧性几乎

26、为零。(2) Fe-Fe(2) Fe-Fe3 3 C C相图的相相图的相 FeFe3 3 C C （ CemCem， CmCm，渗碳体），渗碳体） 复杂晶体结构复杂晶体结构 液相液相 L L 相相 （高温铁素体（高温铁素体 ） Fe Fe（C C）固溶体）固溶体 相（相（A A ，奥氏体），奥氏体） -Fe -Fe（C C）固溶体）固溶体 相相 （F F，铁素体），铁素体） -Fe -Fe（C C）固溶体）固溶体(3) 相图中重要的点和线液相线ABCD固相线AHJECF包晶线 HJB，包晶点 J 共晶线 ECF，共晶点CL4.3(A2.11+Fe3C)高温莱氏体,Le或Ld共析线 PSK，共析

27、点SA0.77(F0.02+Fe3C)珠光体, PES线：C在A中的固溶线PQ线：C在F中的固溶线2铁碳合金的平衡结晶过程Fe-C 合金分类合金分类工业纯铁工业纯铁 C % 0.0218 % C % 0.0218 %钢钢 0.0218 % 0.0218 % C % 2.11 %C % 2.11 %亚共析钢亚共析钢 0.77 %0.77 %共析钢共析钢 0.77 % 0.77 % 过共析钢过共析钢 0.77 %0.77 %白口铸铁白口铸铁 2.11 % 2.11 % C % C % 6.69 %6.69 %亚共晶白口铁亚共晶白口铁 4.3 % 4.3 % 共晶白口铁共晶白口铁 4.3 % 4.3

28、 % 过共晶白口铁过共晶白口铁 4.3 %4.3 %类型类型亚共析钢亚共析钢共析钢共析钢过共析钢过共析钢钢号钢号204560T8T10T12碳质量分数碳质量分数0.200.450.600.801.001.20几种几种常见常见碳钢碳钢标注了组织组成物的相图3铁碳合金的成分-组织-性能关系含碳量与相的相对量关系：含碳量与相的相对量关系：C C %F%F %，FeFe3 3C C %含碳量与组织关系：含碳量与组织关系：图（图（a a）和（）和（b b）含碳量与性能关系含碳量与性能关系HBHB：取决于相及相对量：取决于相及相对量强度：强度：C%=0.9% C%=0.9% 时最大时最大塑性、韧性：随塑性

29、、韧性：随C%C%而而4铁碳相图的应用钢铁选材钢铁选材：相图：相图性能性能用途用途局限性局限性 相图反映的是平衡状态，与实际情况有较大差异。相图反映的是平衡状态，与实际情况有较大差异。铸件选材和确定浇注温度铸件选材和确定浇注温度确定锻造温度确定锻造温度( ( 在在 A A 区）区）制定热处理工艺制定热处理工艺第四节第四节 相图的测定方法相图的测定方法研究相平衡最常用的两种基本方法：动态法、静态法研究相平衡最常用的两种基本方法：动态法、静态法热分析法：动态法中最常用热分析法：动态法中最常用原理：物质在加热或冷却过程中发生相变时必然伴随有热原理：物质在加热或冷却过程中发生相变时必然伴随有热效应，利

30、用此热效应测定冷却曲线（步冷曲线）或进行差效应，利用此热效应测定冷却曲线（步冷曲线）或进行差热分析，由此确定相变温度与相变进程。热分析，由此确定相变温度与相变进程。电导法（电阻法）热膨胀法差热分析法步冷曲线动态法 相图的建立相图的建立 方法：实验法和计算法。方法：实验法和计算法。 过程：配制合金测冷却曲线确定转变温度过程：配制合金测冷却曲线确定转变温度 填入坐标绘出曲线。填入坐标绘出曲线。 相图结构：两点、两线、三区。相图结构：两点、两线、三区。方法：实验法和计算法方法：实验法和计算法 过程：配制合金测冷却曲线确定转变温度过程：配制合金测冷却曲线确定转变温度 填入坐标绘出曲线。填入坐标绘出曲线

31、。 相相图图的的建建立立静态法：淬冷法静态法：淬冷法 在室温下研究高温相平衡状态在室温下研究高温相平衡状态 将选定的具有不同组成的试样，在一系列预定温度下长将选定的具有不同组成的试样，在一系列预定温度下长时间加热，使其处于平衡状态；时间加热，使其处于平衡状态； 将试样迅速投入油中淬火。淬火后的试样仍保持着原来将试样迅速投入油中淬火。淬火后的试样仍保持着原来高温平衡时的物相；高温平衡时的物相； 对试样进行显微镜分析和对试样进行显微镜分析和X X射线分析，鉴定试样中相的种射线分析，鉴定试样中相的种类和数量等；类和数量等； 由此确定在不同温度下的相变情况，作出相应的相图。由此确定在不同温度下的相变情

32、况，作出相应的相图。一、生长方法的选择一、生长方法的选择相变时的体积变化难以实现固态相变石英石英（六方）鳞石英（正交）方石英（四方）熔融石英粘度大结构重建、体积变化、体积变化20000%82. 05731287014701728SiOCCCC用水热法进行生长。以下加溶剂，如相变温度在,5733202CONaCSiO第五节第五节相图的应用相图的应用二、生长配料二、生长配料 在同成分点生长在同成分点生长时，配料成分与晶时，配料成分与晶体成分相同体成分相同按同成分配料，当这按同成分配料，当这些成分的液体冷却时，些成分的液体冷却时，在熔点温度凝固成同在熔点温度凝固成同液体成分一样的固体，液体成分一样的

33、固体，这就可以如同生长单这就可以如同生长单质那样进行晶体生长。质那样进行晶体生长。三、热处理工艺的确定三、热处理工艺的确定 成分均化消除热应力热处理熔化温度，无相变或分解室温是稳定相高温生长的晶体生长后CT010050根据相图进行热处理，相变、分解、脱溶室温是亚稳态高温生长的晶体T第六节第六节 固溶体混合熵和自由能固溶体混合熵和自由能固溶体的能量固溶体的能量如果如果A A，B B元素具备晶体结构相同、原子半径相近等条件，两元素具备晶体结构相同、原子半径相近等条件，两者可以组成从纯者可以组成从纯A A至纯至纯B B的连续固溶体。但一般情况下，它们的连续固溶体。但一般情况下，它们只能分别形成以只能分别形成以A A为主和以为主和以B B为主的有限固溶体。为主的有限固溶体。物理原理：物理原理：在最近邻近似下，在最近邻近似下，N N个个A A、B B原子（原子（B B原子百分比为原子百分比为c%c%）组成的合金的内能组成的合金的内能U U可以表示为可