孙会元固体物理基础第三章能带论课件310金属的费米面和能带论的局限性

1、3.10 金属的费米面和能带论的局限性金属的费米面和能带论的局限性 本节主要内容本节主要内容: :一、费米面的构造一、费米面的构造 二、实际金属的费米面二、实际金属的费米面三、能带论的局限性三、能带论的局限性 对于绝缘体和半导体对于绝缘体和半导体,由于没有部分填充的能由于没有部分填充的能带带,因此费米面的概念失去意义因此费米面的概念失去意义,而代之以导带底而代之以导带底附近或价带顶附近的等能面来描述绝缘体和半导附近或价带顶附近的等能面来描述绝缘体和半导体的性质体的性质.所以所以,金属也被称之为具有费米面的固金属也被称之为具有费米面的固体体,这可能是目前描述金属的最好形式这可能是目前描述金属的最

2、好形式. 在在 空间中空间中,能量能量 为常数的点构成为常数的点构成等能面等能面。k( )k 能量等于费米能级能量等于费米能级 的等能面称为的等能面称为费米面费米面。F 在绝对温度零度时在绝对温度零度时,电子将填满费米能级以下所电子将填满费米能级以下所有能量状态有能量状态.此时此时费米面是电子的占据态与未占费米面是电子的占据态与未占据态的分界面据态的分界面。一、费米面的构造一、费米面的构造 金属的大部分电学性质金属的大部分电学性质,特别是电输运性质特别是电输运性质,是由费米面附近的电子态确定的是由费米面附近的电子态确定的,只有费米面附只有费米面附近的电子才有可能跃迁到附近的空态上去近的电子才有

3、可能跃迁到附近的空态上去,电流电流就是因为费米面附近的能态占据状况发生变化引就是因为费米面附近的能态占据状况发生变化引起的起的. 在第一章我们讨论过费米面，当时是基于自在第一章我们讨论过费米面，当时是基于自由电子模型讨论的，在绝对零度时，电子在由电子模型讨论的，在绝对零度时，电子在k空空间形成一个球，即间形成一个球，即费米球费米球(Fermi sphere)，费米费米面为球面面为球面，其半径为，其半径为费米波矢费米波矢(Fermi wave vector) kF。323Fkn 这一节在考虑晶格周期势场的影响后，再次讨这一节在考虑晶格周期势场的影响后，再次讨论费米面。论费米面。 在晶格周期势场存

4、在时，费米面的意义不变，在晶格周期势场存在时，费米面的意义不变，但是费米面的形状不一定是球面，其形状可能变但是费米面的形状不一定是球面，其形状可能变得很复杂。得很复杂。 考虑到对于许多金属，近自由电子近似是一考虑到对于许多金属，近自由电子近似是一个很好的近似，所以，人们提出了一种个很好的近似，所以，人们提出了一种从自由电从自由电子费米面过渡到近自由电子费米面的方法子费米面过渡到近自由电子费米面的方法，称为，称为哈里森哈里森(W.A. Harrison)构图法构图法。 该构图法可以避开复杂的理论计算，对该构图法可以避开复杂的理论计算，对简单简单金属金属很有效。很有效。 哈里森哈里森(W.A. H

5、arrison)构图法构图法中需要注意的有：中需要注意的有： 1. 周期势场使得电子在布里渊区边界处产生能周期势场使得电子在布里渊区边界处产生能隙，形成能带结构，且是隙，形成能带结构，且是倒格矢的周期函数倒格矢的周期函数； 2. 周期势场几乎总使周期势场几乎总使等能面垂直于布里渊区边等能面垂直于布里渊区边界界，并使得，并使得等能面上的尖角变圆滑（钝化）；等能面上的尖角变圆滑（钝化）； 3. 费米面所包围的费米面所包围的总体积总体积仅仅依赖于仅仅依赖于电子密度电子密度，而不依赖于周期势的细节。，而不依赖于周期势的细节。哈里森构图法的基本步骤为哈里森构图法的基本步骤为1. 画出画出布里渊区布里渊区

6、的的广延区图形广延区图形； 2. 画出画出自由电子费米面自由电子费米面(费米面的广延区图费米面的广延区图)； 3. 将落在各个布里渊区的费米球片断平移适当将落在各个布里渊区的费米球片断平移适当的倒格矢进入的倒格矢进入简约布里渊区简约布里渊区中等价部位；中等价部位； 4. 对自由电子费米面加以修正对自由电子费米面加以修正，即费米面同布，即费米面同布里渊区里渊区边界垂直相交边界垂直相交，尖角处要钝化尖角处要钝化。 下面我们以下面我们以二维正方晶格二维正方晶格为例，从自由电子为例，从自由电子模型的费米面过渡到准自由电子模型的费米面模型的费米面过渡到准自由电子模型的费米面，从而说明在绝对零度时，在，从

7、而说明在绝对零度时，在弱周期场弱周期场的作用的作用下费米面的构造方法。下费米面的构造方法。 用哈里森构图法画出二维正方晶格的费米面：用哈里森构图法画出二维正方晶格的费米面： 1） 首先首先画出二维正方晶格的布里渊区画出二维正方晶格的布里渊区2)再以第一布里渊区中心为原点，以费米波矢再以第一布里渊区中心为原点，以费米波矢为半径画圆，即得到为半径画圆，即得到自由电子的费米圆自由电子的费米圆。 设面积为设面积为S的二维正方晶格结构的金属含有的二维正方晶格结构的金属含有N个电子，每个原胞包含一个个电子，每个原胞包含一个价的金属原子，价的金属原子，N个电子在基态时全部分布在费米园内，若二维个电子在基态时

8、全部分布在费米园内，若二维正方晶格的晶格常量为正方晶格的晶格常量为a，则有，则有2224FSNk 所以费米半径为所以费米半径为1112222(2)(2)(2)FNknSa 可见可见,费米半径与金属的价数费米半径与金属的价数有关有关.当当 = 1,3,5时时, 相相应的费米半径分别为应的费米半径分别为 以第一布里渊区中心为原点以第一布里渊区中心为原点,以费米波矢为半径画以费米波矢为半径画自由电子的费米圆自由电子的费米圆. (费米面的广延区图费米面的广延区图)1112222(2)(2)(2)FNknSa1111231215226 2210 2FFFFFbkaabbbkkabbkkba，3) 将落在

9、各个布里渊区的费米球片断平移适当将落在各个布里渊区的费米球片断平移适当的倒格矢进入简约布里渊区中等价部位的倒格矢进入简约布里渊区中等价部位(费米面费米面的简约区图的简约区图)。 =1=1第一区第一区 =2=2，3 3 =4=4，5 5，6 6第二区第二区第四区第四区第三区第三区第一区第一区4) 按照要求按照要求修正自由电子的费米圆修正自由电子的费米圆，即费米面，即费米面同布里渊区边界垂直相交，尖角处要钝化，就同布里渊区边界垂直相交，尖角处要钝化，就可以得到近自由电子的费米面。可以得到近自由电子的费米面。 二维正方晶格近自由电子的费米面简约区图示二维正方晶格近自由电子的费米面简约区图示 近自由电

10、子的费米面周期区图示近自由电子的费米面周期区图示 近自由电子费近自由电子费米面简约区图米面简约区图 =1 =2，3第一区第一区第一区第一区第二区第二区 =4，5，6第一区第一区第二区第二区第三区第三区第四区第四区第一区第一区第一区第一区第一区第一区第二区第二区第二区第二区第三区第三区第四区第四区 =4,5,6自由电子费米面自由电子费米面简约区图简约区图周期区图周期区图 =1 =2，3 当当 = 1时时整个费米面全在第一布里渊区中，所有占据态都在整个费米面全在第一布里渊区中，所有占据态都在第一个能带；第一个能带；近自由电子的费米面周期区图示近自由电子的费米面周期区图示 当当 = 2或或3时时，第

11、一个能带和第二个能带中都有电子占据态和，第一个能带和第二个能带中都有电子占据态和非占据态存在非占据态存在.且从费米面周期区图示中可知，费米面所围区域内没有电子分且从费米面周期区图示中可知，费米面所围区域内没有电子分布的称为布的称为空穴型空穴型，费米面所围区域内被电子占据的称为，费米面所围区域内被电子占据的称为电子型电子型. 当当 4时时，第一个能带是满带，其余带没填满，第二区出现，第一个能带是满带，其余带没填满，第二区出现空穴型费米面空穴型费米面，第三区、第四区出现，第三区、第四区出现电子型费米面电子型费米面。 二、实际金属的费米面二、实际金属的费米面 一价碱金属一价碱金属(Li，Na，K，R

12、b，Cs)是是体心立方结构体心立方结构，价电子，价电子只有一个只有一个 s 电子，形成固体时，电子，形成固体时，s 态展宽成能带，半满占据。态展宽成能带，半满占据。 在所有金属中，在所有金属中，碱金属是唯一的费米面完全在一个布里渊区碱金属是唯一的费米面完全在一个布里渊区内，且近似为球形的金属，费米球没有和布里渊区界面相交内，且近似为球形的金属，费米球没有和布里渊区界面相交。假设晶格常数为假设晶格常数为a,其费米半径其费米半径113223322330.620Fknaa 体心立方的倒格子是边长为体心立方的倒格子是边长为4/a的面心立方的面心立方，其第一布里渊，其第一布里渊区为菱形十二面体，它的区为

13、菱形十二面体，它的内切球半径内切球半径是原点到第一布里渊区边是原点到第一布里渊区边界的最近距离，即界的最近距离，即面心立方倒格子面对角线的面心立方倒格子面对角线的1/4，所以，所以m14220.7074kaa 因此，费米面完全在第一布里渊区内，在周期势的作用下，因此，费米面完全在第一布里渊区内，在周期势的作用下，费米面都是稍稍变形的球。费米面都是稍稍变形的球。 对于对于立方晶系的二价碱土金属立方晶系的二价碱土金属(Ca(fcc)，Sr(fcc)，Ba(bcc)，每个原胞有两个，每个原胞有两个 s 价电子。价电子。 由于费米球和第一布里渊区等体积由于费米球和第一布里渊区等体积,因而和区界面因而和

14、区界面相交相交,导致导致电子并没有全部在第一布里渊区电子并没有全部在第一布里渊区,而是有一而是有一部分填到了第二区部分填到了第二区,因此费米面在因此费米面在第一区形成空穴球面第一区形成空穴球面,第二区形成电子球面第二区形成电子球面. 对于对于六角密堆积结构的二价金属六角密堆积结构的二价金属Be、Mg,由于由于在第在第一布里渊区六角面上几何结构因子为零一布里渊区六角面上几何结构因子为零,弱周期势场在弱周期势场在此不产生带隙此不产生带隙,仅当考虑二级效应仅当考虑二级效应,如自旋轨道耦合时如自旋轨道耦合时才能解除简并。才能解除简并。 这些金属的费米面可看作由自由电子球被布里渊区这些金属的费米面可看作

15、由自由电子球被布里渊区边界切割边界切割,并将高布里渊区部分移到第一布里渊区得到并将高布里渊区部分移到第一布里渊区得到.因此因此,费米面的形状很复杂费米面的形状很复杂,会出现空穴型宝冠状、电会出现空穴型宝冠状、电子型雪茄状等子型雪茄状等. 三价金属铝三价金属铝,具有具有面心立方结构面心立方结构,每个原胞含有每个原胞含有3个价电子个价电子,自由电子的费米球将延伸至第一布自由电子的费米球将延伸至第一布里渊区以外里渊区以外.由于周期势的作用由于周期势的作用,使得使得第二、第三第二、第三布里渊区的费米面变得支离破碎布里渊区的费米面变得支离破碎.一价贵金属包括一价贵金属包括Cu，Ag，Au等均为面心立方结

16、构等均为面心立方结构,它它们们s 轨道附近还有轨道附近还有d轨道轨道,形成固体时形成固体时, s 轨道交叠积分轨道交叠积分大大, 演变成宽的演变成宽的s带带, d轨道因交叠积分小轨道因交叠积分小, 变成一窄的变成一窄的d带带. 11个电子将个电子将d带填满带填满, s带填了一半带填了一半. 费米面在费米面在s带中带中,但但d带离费米面很近带离费米面很近, 导致球形费米面发生畸变导致球形费米面发生畸变, 因而因而出现复杂的输运行为出现复杂的输运行为, 但是仍属于单带金属但是仍属于单带金属.比如对于金属铜，假设晶格常数为比如对于金属铜，假设晶格常数为a，其费米半径，其费米半径 1132233423

17、30.782Fknaa 面心立方的倒格子是边长为面心立方的倒格子是边长为4/a的体心立方的体心立方,其第一其第一布里渊区为截角八面体，它的布里渊区为截角八面体，它的内切球半径是体心立方内切球半径是体心立方倒格子体对角线的倒格子体对角线的1/4，所以，所以m14230.8664kaa 按照前面对碱金属的分析费米面按照前面对碱金属的分析费米面应该应该完全在第一布完全在第一布里渊区内，是稍稍变形的球。里渊区内，是稍稍变形的球。m14230.8664kaa 但是但是实验证明实验证明，铜的费米面畸变的很厉害铜的费米面畸变的很厉害。球体。球体沿沿111方向被拉成一个圆柱的凸起方向被拉成一个圆柱的凸起，它在

18、很大的面积上，它在很大的面积上与第一布里渊区的六边形面接触。与第一布里渊区的六边形面接触。113223342330.782Fknaa 过渡族金属元素有未满的过渡族金属元素有未满的d壳层，因而过渡壳层，因而过渡族金属的费米面在族金属的费米面在d带中，由于带中，由于d带由带由5个相互交个相互交叠的窄带构成，所以态密度有强的起落变化。叠的窄带构成，所以态密度有强的起落变化。三、能带论的局限性三、能带论的局限性 建立在严格周期势场中单电子近似下的能带建立在严格周期势场中单电子近似下的能带理论，获得了巨大成功。用理论，获得了巨大成功。用有无部分填充能带有无部分填充能带来区分金属和非金属，基本上是正确的。

19、来区分金属和非金属，基本上是正确的。 同时，能带论预言能隙的宽度与原子间距有同时，能带论预言能隙的宽度与原子间距有关，如果关，如果施加压力减小原子间距施加压力减小原子间距，将，将导致能带导致能带展宽展宽，形成，形成部分填充能带部分填充能带。从而，。从而，原来的满带原来的满带非金属会变成金属非金属会变成金属。 所以，按照能带论，任何非导体材料在足够所以，按照能带论，任何非导体材料在足够大的压强下可以实现价带和导带的重叠，从而大的压强下可以实现价带和导带的重叠，从而呈现金属导电性。呈现金属导电性。 比如比如低温下低温下固化的隋性气体在固化的隋性气体在足够高的压强足够高的压强下下可以发生金属化的转变可以发生金属化的转变. 54号元素氙号元素氙Xe在高在高压下压下5p能带和能带和6s能带发生交叠能带发生交叠,呈现金属化转变呈现金属化转变.氙的电子分布为氙的电子分布为 22626102610260122333444556sspspdspdsps这种与能带是否交叠相对应的金属这种与能带是否交叠相对