材料结构无机-1晶体结构概念

1、材料结构（无机材料）晶体结构参考书目参考书目l固体物理导论基泰尔 化学工业出版社2005.6 l固体物理学黄昆 北京大学出版社 2009.9l材料的晶体结构原理毛卫民, 冶金工业出版社, 2007.8主要内容l第1章 晶体结构(4学时)：晶体学概述、原子的周期性、晶格的基本类型、各晶系空间群特征、国际表示和使用方法、常见的无机晶体结构；l第2章 晶体衍射和倒格子 (4学时)：晶体衍射、布里渊区与倒格子、X射线衍射基础、常见无机晶体结构的测定、中子衍射结构分析；l第3章 晶体结合与弹性常数(4学时)：惰性气体晶体，离子晶体共价晶体，金属晶体等，弹性应变的分析和立方晶体中的弹性波；l第4章 晶格振

2、动与热学性质(2学时)：声子与晶格振动，声子比热容，热膨胀，导热性；l第5章 晶体中的缺陷和扩散 (2学时)：晶体结构中点缺陷、点缺陷与扩散；l第6章 能带(2学时)：近自由电子模型，金属与绝缘；主要内容l第7章 金属晶体(2学时)：电子气的热容，电导率和欧姆定律，无机材料中的电子导电规律也结构特点；l第8章 半导体晶体(2学时)：能隙，本征载流子，杂质导电性，相关无机材料结构与性质规律；l第9章 陶瓷磁性(2学时)：抗磁、顺磁、铁磁，反铁磁，相关典型无机材料的结构特点与规律；l第10章 陶瓷光学性质(2学时)：光学反射与拉曼效应；l第11章 高温超导体(2学时)；基本规律，高温超导体结构特点

3、与性能 上讲主要内容l概述：课程的特点和内容；结构相关名词；研究结构和性能关系；材料的研究手段和方法l基本名词：材料无机非金属结构晶格和缺陷电子结构；l电子结构分析工具及其方法原理：量子力学初步知识第一性原理计算简介MS Dmol3 演示操作具体内容包括l材料的核心问题是结构和性能的关系，因此，结构是材料研究的重要内容之一；l材料结构主要分为理想结构和非理想结构，分别对应：晶格、缺陷等晶体概念，以及非晶体，纳米，关联等概念，对于无机材料（陶瓷）晶体结构及其缺陷是我们重点关心的 l结构概念除了实际空间的晶格和缺陷概念外，还包括动量空间以及能量空间等概念、方法和工具，这些也是课程的难点l从电子到原

4、子，从原子到分子晶体的结构与什么有关；决定晶体结构的本质因素是电子结构，而通常研究它的工具是量子力学方法主要问题l分析电子结构层次我们从H原子开始，由求解薛定谔方程得到电子分布的基态和激发态l从原子到分子的研究同样可以利用第一性原理计算工具进行分析，可以进行超级分子，甚至纳米颗粒的精细研究；l但是对于实际晶体材料，其边界无限大，原子无限多，更重是其周期性的特点无法表达出来，因此，要从晶格的特征研究出发，根据其特点来研究是非常关键的引出晶体结构研究本章的主要问题l什么是晶体结构？这个概念是如何而来的l如何描述晶体结构？晶体结构是如何分类的？l如何利用晶体结构来分析问题？l如何建立一个晶体结构模型

5、？文献中晶体结构描述 LaNi5为CaCu5型立方结构，空间群为D6hP6/mmm。 其晶体结构见图。每个单胞中含有两种不同的原子：La和Ni，共6个原子，一个La原子占据1a位置，原子坐标为（0,0,0）；Ni占据两种不同的原子位置：两个Ni原子占据2c位置，（1/3，2/3，0）；三个Ni原子占据3g位置，（1/2，0，1/2）。点阵常数a=5.017，c=3.981。如何通过这些信息了解这个材料晶格结构的特征，为我们进一步的性能研究提供帮助如何通过这些信息了解这个材料晶格结构的特征，为我们进一步的性能研究提供帮助晶格概念的来源l晶体结构即晶体的微观结构，是指晶体中实际质点（原子、离子或分

6、子）的具体排列情况。自然界存在的固态物质可分为晶体和非晶体两大类，如,固态的金属与合金大都是晶体。l晶体与非晶体的最本质差别在于组成晶体的原子、离子、分子等质点是规则排列的（长程序），而非晶体中这些质点除与其最近邻外，基本上无规则地堆积在一起（短程序）。2.3.3 Structure & physical performance of crystal materials晶体的特征有哪些？晶体的特征有哪些？（1）均匀性（2）各向异性（3）自发地形成多面体外形（4）晶体具有明显确定的熔点（5）晶体的对称性 （6）晶体对X射线的衍射 2.2 Crystal & non-crystal非晶体非晶体晶体

7、与非晶体的结构和特点晶体晶体原子或原子团、离原子或原子团、离子或分子在空间按子或分子在空间按一定规律呈周期性一定规律呈周期性地排列构成的固体地排列构成的固体原子、分子或离原子、分子或离子无规则地堆积子无规则地堆积在一起所形成的在一起所形成的固体固体2.5 Noncrystal materials石英玻璃石英玻璃石英晶体石英晶体同样材料不同结构，不同性能和应用液晶晶体结构晶体中其他问题l 准晶体是1984年科学家发现的一种新的物质聚集形态。一种介于晶体和非晶体之间的固体。准晶体具有完全有序的结构，然而又不具有晶体所应有的平移对称性，因而可以具有晶体所不允许的宏观对称性。例如五次对称轴等。l准晶体

8、的发现一方面极大地深化了我们对晶体学、衍射物理和凝聚态物理地的认识。另一方面，准晶体的各种独特性质使准晶体具有潜在的应用价值。晶体结构相关概念l晶体结构：具有周期性的理想晶体，是无机非金属材料（陶瓷）的主要构成；l与理想晶体相对应的非理想晶体结构也是材料结构的重要研究课题，如非晶和准晶等概念，以及纳米和低维结构，关联l晶体结构引申出的缺陷也是重要的结构特征，是材料性能分析的重要方面凝聚态（固体）材料无机非金属陶瓷晶相为其结构主要结构特征理想晶体晶格缺陷结构特点相关性质晶体中的其他结构材料结构的范围包括理想晶体和非理想晶体，无机非金属（其中的陶瓷材料）理想晶体概念非常重要，但晶体结构中进一步还存

9、在着不同形式的缺陷：l单晶和多晶；l孪晶和层错；l位错螺旋位错，刃型位错；l点缺陷空位，杂质，间隙等；l缺陷也是结构中的重要概念，在某些性质中起关键的作用问题的提出晶格概念最为基础和重要，它是学习和研究缺陷和非理想晶体概念的前提：l理想晶体是如何描述的.l晶胞（原胞）是如何引入的？l 以及描述晶体特点的对称操作是什么？l7晶系14个布拉维格子230空间群，这几个描述结构名词之间的差异？l理想晶体：晶胞(unit cell) 晶体中最小的结构重复单元，形状为平行六面体，其三边长度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。整个晶体是由晶胞并置堆砌而成。 划分晶胞要遵循2个原则：一是尽可能反映晶体内结构的

10、对称性；二是尽可能小。 平移对称性 长方形、长方形、正三角形、正三角形、正方形和正正方形和正六方形可以六方形可以在平面内周在平面内周期性重复排期性重复排列。正五边列。正五边形及其它正形及其它正 n 边形则不边形则不能作周期性能作周期性重复排列。重复排列。Unit cella、b、c : 确定晶胞大小确定晶胞大小 、 、 : 确定晶胞形状确定晶胞形状晶胞晶胞参数参数晶胞晶胞 Unit Cell 晶胞中各原子(分子、离子)的坐标平移对称性晶胞的分类晶胞的分类 7 7大晶系大晶系 晶系晶系 晶轴晶轴 轴间夹角轴间夹角 实例实例 立方立方 a = b = c = 900 Cu, NaCl 四方 a =

11、 b c = 900 Sn, SiO2 正交 a = b c = 900 I2, BaCO3 三方 a = b = c = 900 As, Al2O3 a = b c = 900 ， = 1200 单斜 a b c = = 900 ， 900 KClO3 三斜 a b c 900 K2CrO7 六方 a = b c = 900， =1200 Mg,CuS14种布拉维格子l从晶体形态的对称规律得到启发，人们尝试着进入到晶体的内部结构。 l1855年法国晶体学家布拉年法国晶体学家布拉维（维（Bravais A, 1811-1863）运用严格的数学方）运用严格的数学方法推导出晶体的空间格子法推导出晶

12、体的空间格子（即：晶体结构中的平移（即：晶体结构中的平移重复规律）只有重复规律）只有14种，这种，这就是著名的就是著名的14种布拉维格种布拉维格子，它描述了晶体结构中子，它描述了晶体结构中的平移对称。的平移对称。英文英文立方四方正交六方单斜三斜三方无机化合物按照晶系统计为什么还要提出新的表示方法? 包含着深刻物理含义的数学形式包含着深刻物理含义的数学形式 对称性就是物体或图像中各部分间所具有的相似性，物体以及图像的对称性可定义为经过某一不改变其中任何两点间距离的操作后能复原的性质。 对称元素： 对称操作中所凭借的元素(点、线、面)。 对称操作：使物体没有变化的操作，可分为点操作和空间操作。旋转

13、旋转Cn绕轴旋转2/2角，分子可得“重现” 如果分子沿顺时针方向绕一轴旋转2/n角后能够复原，就称此操作为旋转操作，上述旋转所围绕的轴就称作n次旋转轴，记做Cn。反演与反映反演与反映1. 对称中心(i)与反演操作(i)(i) 从分子中任一原子至分子中心连一直线，如果在其延长线的相等距离处有一个相同原子，并且对分子中所有的原子都成立，则称此分子具有对称中心i，通过对称中心使分子复原的操作叫反演。如：2. 对称面(镜面)与反映操作 如果分子被一平面等分为两半，任一半中的每个原子通过此平面的反映后，能在另一半（映象）中与其相同的原子重合，则称此对称分子具有一对称面，用表示。据此进行的操作叫对称面反映

14、操作，或简称反映。旋转反映旋转反映 如果一个分子绕轴旋转后，再作垂直此轴的平面反映，使分子的取向与原来的相重合，则称此分子具有旋转反映轴，以Sn表示。旋转反映轴又叫反轴，有时又叫非真轴，如：AAS4轴 旋转反映操作是一个复合操作，即先经Cn旋转，然后再经垂直Cn轴的平面的反映，可表示为Cn过程. 如：n=2时， C2S2，由于S2效果等同于i，则S2 C2i；继续继续接上，继续接上，继续不要忽视基元典型的无机晶体结构典型的晶体结构介绍l简单立方；l体心立方；l面心立方；l密堆六方；l（1 1）简单立方堆积）简单立方堆积形成简单立方晶胞，空间利用率较低52 ，金属钋（Po）采取这种堆积方式。（2

15、 2）体心立方堆积（）体心立方堆积（bccbcc ，A2）碱金属、碱金属、-Fe 、 难熔金属难熔金属（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）等等 a ：晶胞单位长度：晶胞单位长度 R ：原子半径：原子半径R Ra aa aR R3434 68. 0)3/4()3/4(2)3/4(23333bcc R RR Ra aR R 单位晶胞原子数单位晶胞原子数 n = 2bcc分析晶格尺寸与原子半径关系（3 3）面心立方堆积）面心立方堆积(fcc ，A1)Al，Ni， Pb，Pd， Pt，贵金属贵金属 以及以及 奥氏体不锈钢等奥氏体不锈钢等 fccR Ra aa aR R2424 n = 474.0)2/4

16、()3/4(4)3/4(43333fcc R RR Ra aR R hcpR Ra aa ac c238 74. 0)2(2338)3/4(2)23()3/4(2333hcpRRaacR（4 4）六方堆积）六方堆积（hcp， A3）-Ti， -Co， -Zr， Zn，Mg 等等 22360sinaaaS平行六面体的底是个平行四边形，各边为平行六面体的底是个平行四边形，各边为a=2R,平行四边形的面积平行四边形的面积 平行六面体的高平行六面体的高aaah3623622的四面体高边长为(5)(5)金刚石型堆积金刚石型堆积（A4）aR83(6)(6)离子晶体离子晶体CsClCsCl型型: : (Cs

17、Cl, CsBr, CsI, NH(CsCl, CsBr, CsI, NH4 4Cl)Cl) )( 23RRaCaF2型 NaCl型:)(2RRa计算计算晶体的理论密度晶体的理论密度NiO晶体的结构型式与晶体的结构型式与NaCl晶体的结构晶体的结构型式完全相同，型式完全相同，Ni2与最邻近的与最邻近的O2的的核间距为核间距为a 10-10m。试计算。试计算NiO晶体的晶体的密度。（已知密度。（已知NiO的摩尔质量为的摩尔质量为74.7g.mol-1）用晶体结构研究材料性质的例子l分析讨论结构特征；l理论密度计算；l扩散迁移机理与晶体结构关系分析替换元素的关口尺寸与离子迁移规律；l局部结构与晶体稳定性关系；l离子迁移通道分析研究；l以上是简单的晶体结构体系，如何找到我们研究所用的晶体结构信息呢？晶体结构信息资源介绍/lattice/index.html重要的晶体结构网站晶体表述形式的差异晶体结构包括：7晶系14个布拉维格子230空间群；l7晶系适合和方便描述晶体，讨论相关空间位置和方向，l14个布拉维格子有严格的数学推导的结论和规律，是系统描述晶体结构的一种形式l230空间群通过对称性我们可以比较严格细致地描述一个晶体的特征，是对结