第三章定量分析基础

1、第三章第三章 定量分析基础定量分析基础The Basic of Quantitative Analysis3.1 3.1 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用 分析化学是研究、应用确定物质的化学组成、测量各分析化学是研究、应用确定物质的化学组成、测量各组分的含量、表征物质的化学结构、形态的各种分析方法组分的含量、表征物质的化学结构、形态的各种分析方法及其相关理论的一门学科。分析化学是研究分析方法的科及其相关理论的一门学科。分析化学是研究分析方法的科学或学科，学或学科， 是化学的一个分支，是一门人们赖以获得物是化学的一个分支，是一门人们赖以获得物质组成、结构和形态的信息的科学，是科学技术的眼

2、睛、质组成、结构和形态的信息的科学，是科学技术的眼睛、尖兵、侦察员，是进行科学研究的基础学科。尖兵、侦察员，是进行科学研究的基础学科。 分析化学是研究分析方法的科学，一个完整具体的分分析化学是研究分析方法的科学，一个完整具体的分析方法包括测定方法和测定对象两部。析方法包括测定方法和测定对象两部。 分析化学三要素分析化学三要素理论、方法与对象理论、方法与对象。反映了科学、技术和生产之间的。反映了科学、技术和生产之间的关系关系 高校和科研单位、仪器制造部门和生产单位的合作高校和科研单位、仪器制造部门和生产单位的合作反映了分析化学三要素之间的关系。反映了分析化学三要素之间的关系。3.2 3.2 定量

3、分析方法的分类定量分析方法的分类按原理分按原理分化学分析化学分析:以物质的化学反应为基础的分析方法以物质的化学反应为基础的分析方法 仪器分析仪器分析:以物质的物理和物理化学性质为基础的分析以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法方法 光学分析方法：光谱法，非光谱法光学分析方法：光谱法，非光谱法 电化学分析法电化学分析法 ：伏安法，电导分析法等：伏安法，电导分析法等 色谱法：液相色谱，气相色谱，毛细管电泳色谱法：液相色谱，气相色谱，毛细管电泳 其他仪器方法：热分析其他仪器方法：热分析 按分析任务：定性分析，定量分析，结构分析按分析任务：定性分析，定量分析，结构分析 按分析对象：无机分析，有机分

4、析，生物分析，环境按分析对象：无机分析，有机分析，生物分析，环境分析等分析等按试样用量及操作规模分：按试样用量及操作规模分： 按待测成分含量分：按待测成分含量分： 常量分析常量分析(1%), 微量分微量分析析(0.01-1%), 痕量分析痕量分析(20时，再时，再增加测定次数对提高测定结果的准确度已经没有什么增加测定次数对提高测定结果的准确度已经没有什么意义。意义。3.5.3 3.5.3 可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑值（可疑值（doubtful value）：在一组平行测定的数据）：在一组平行测定的数据中，往往会出现个别偏差比较大的数据，这一组数据中，往往会出现个别偏差比较大的数据，这一组

5、数据称为可疑值或离群值。称为可疑值或离群值。判断取舍的方法判断取舍的方法 Q检验法检验法3.5.4 3.5.4 分析结果的数据处理与报告分析结果的数据处理与报告 用用Q检验法检验并且判断有无可疑值舍弃。检验法检验并且判断有无可疑值舍弃。 根据所有保留值，求出平均值根据所有保留值，求出平均值 求出平均偏差求出平均偏差求出标准偏差求出标准偏差s求出平均值的置信区间求出平均值的置信区间xd 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字的意义和位数一、有效数字的意义和位数 所谓有效数字是指在分析工作中实际能测到的数字。所谓有效数字是指在分析工作中实际能测到的数字。 有效数字有效数字包括全部可靠

6、数字及一位不确定数字在内包括全部可靠数字及一位不确定数字在内分析天平分析天平( (称至称至0.1mg):12.8218g0.1mg):12.8218g(6)(6),0.2338g,0.2338g(4)(4)0.0500g0.0500g(3)(3) 千分之一天平千分之一天平( (称至称至0.001g): 0.234g0.001g): 0.234g(3)(3) 1%1%天平天平( (称至称至0.01g): 4.03g0.01g): 4.03g(3)(3), 0.23g, 0.23g(2)(2) 台秤台秤( (称至称至0.1g): 4.0g0.1g): 4.0g(2)(2), 0.2g, 0.2g(

7、1)(1)V V 滴定管滴定管( (量至量至0.01mL):26.32mL0.01mL):26.32mL(4)(4), 3.97mL, 3.97mL(3)(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL:100.0mL(4)(4),250.0mL ,250.0mL (4)(4) 移液管移液管:25.00mL:25.00mL(4)(4); ; 量筒量筒( (量至量至1mL1mL或或0.1mL):25mL0.1mL):25mL(2)(2), 4.0mL, 4.0mL(2)(2)二、有效数字运算中的修约规则二、有效数字运算中的修约规则 四舍六入五成双四舍六入五成双例如例如, 要修约为四位有效数字时要修约为四位有

8、效数字时: 尾数尾数4时舍时舍, 0.52664 - 0.5266 尾数尾数6时入时入, 0.36266 - 0.3627 尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入: 18.0850001-18.09三、有效数字的运算规则三、有效数字的运算规则( (一一) )加减法加减法: :结果的绝对误差应不小于各项中绝对误结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数差最大的数. . ( (与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) ) 50.1 50.1 0.

9、10.1 1.46 1.46 0.01 0.01 + 52.1412 + 52.1412 0.0010.001 103.7 103.7( (二二) )乘除法乘除法: :结果的相对误差应与各因数中相结果的相对误差应与各因数中相 误差最大的数相适应误差最大的数相适应 ( (即与有效数字位数最少的一致即与有效数字位数最少的一致) )例例1 1 0.0121 0.012125.6425.641.057821.057820.3280.328 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10( CaCO )2O10sMmw =NaOH0.0192H2O+CO2 30.1000 25.000.

10、1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599？ 3CaCO2HClCaClH COHCl() 322过过量量例例2 2 例例pH=5.02, HpH=5.02, H+ + ? ? pH pH5.01 H5.01 H+ + 9.77249.77241010-6-6 pH pH5.02 H5.02 H+ + 9.54999.54991010-6-6 pH pH5.03 H5.03 H+ + 9.33259.33251010-6-6 H H+ + 9.59.51010-6 -6 mol/Lmol/L四、复杂运算四、复杂运算( (对数、乘方、开方等）对数、乘方、开方等）如如

11、称样称样0.0320g, 0.0320g, 则则w w(NaCl)=99%;(NaCl)=99%; 称样称样0.3200g, 0.3200g, 则则w w(NaCl)=99.2%;(NaCl)=99.2%;光度法测光度法测w w(Fe), (Fe), 误差约误差约5%, 5%, 则则 w w(Fe) = 0.064%(Fe) = 0.064% 要求称样准至三位有效数字即可。要求称样准至三位有效数字即可。 合理安排操作程序，实验既准又快！合理安排操作程序，实验既准又快！五、报告结果五、报告结果: : 与方法精度一致与方法精度一致, , 由误差最大的一步确定由误差最大的一步确定1.1. 数字前数字

12、前0 0不计不计, ,数字后计入数字后计入 : 0.02450: 0.024502. 2. 数字后的数字后的0 0含义不清楚时含义不清楚时, , 最好最好用指数形式用指数形式表示表示 : 1000 ( 1.0: 1000 ( 1.010103 3 ，1.001.0010103 3 ,1.000 ,1.000 10103 3 ) )3. 3. 自然数自然数可看成具有无限多位数可看成具有无限多位数( (如倍数关系、分如倍数关系、分数关系数关系) )；常数常数亦可看成具有无限多位数，如亦可看成具有无限多位数，如,e 几项规定几项规定4. 4. 数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8 8的的,

13、 ,可多计一位有效数可多计一位有效数字，如字，如 9.459.4510104 4, 95.2%, 8.65, 95.2%, 8.655. 5. 对数与指数对数与指数的有效数字位数按尾数计，的有效数字位数按尾数计， 如如 1010-2.34-2.34 ; pH=11.02, ; pH=11.02, 则则HH+ +=9.5=9.51010-12-126. 6. 误差误差只需保留只需保留1 12 2位；位；7. 7. 化学平衡计算化学平衡计算中中, ,结果一般为两位有效数字结果一般为两位有效数字( (由于由于K K值一般为两位有效数字值一般为两位有效数字) )； 8. 8. 常量分析法常量分析法一般

14、为一般为4 4位有效数字位有效数字( (E Er r0.1%0.1%），微），微量分析为量分析为2 2位。位。 3.5.3 3.5.3 可疑数据的取舍可疑数据的取舍（一）（一）Q检验法的步骤检验法的步骤 将数据从小到大排列；将数据从小到大排列； 计算出统计量计算出统计量Q；x1或或xn为可疑值为可疑值根据测定次数和要求的置信度查得根据测定次数和要求的置信度查得Q值；值；若若QQ（表值），则可疑值应舍去，否则应保留。（表值），则可疑值应舍去，否则应保留。或或（二）（二）4d法法 首先求出异常值以外的其余数据的平均值首先求出异常值以外的其余数据的平均值 和平和平均偏差均偏差 ，然后将异常值与平均值

15、进行比较，如绝，然后将异常值与平均值进行比较，如绝对差值大于对差值大于4d，则应将可疑值舍去，否则应当保留。，则应将可疑值舍去，否则应当保留。 xd（三）格鲁布斯法（三）格鲁布斯法1、数据从小到大排列、数据从小到大排列2、求出平均值、求出平均值 和标准偏差和标准偏差S 若若x1为可疑值为可疑值 若若xn为可疑值为可疑值 Ta，n值，如果值，如果T Ta，n说明可疑值相对平均值偏说明可疑值相对平均值偏 离较大，则以一定的置信度将其舍去，否则保留。离较大，则以一定的置信度将其舍去，否则保留。sxxT1sxxTnx 方法介绍方法介绍 2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3 滴定管滴定管 化学

16、计量点化学计量点(sp) 滴定剂滴定剂 Stoichiometric point 滴定终点滴定终点(ep) End point 被滴定溶液被滴定溶液 终点误差终点误差(Et ) 滴定分析法简介滴定分析法简介一、滴定分析法的过程和方法特点一、滴定分析法的过程和方法特点 滴定分析法：滴定分析法：根据滴定反应的化学计量关系、标准溶液的浓根据滴定反应的化学计量关系、标准溶液的浓度和体积用量，计算出被测组分的含量的定量分析方法称为度和体积用量，计算出被测组分的含量的定量分析方法称为滴定分析法。滴定分析法。 化学计量点：化学计量点：进行滴定分析时，先将试样制备成溶液置于容进行滴定分析时，先将试样制备成溶液

17、置于容器（通常为锥形瓶）之中，在适宜的反应条件下，再将另一器（通常为锥形瓶）之中，在适宜的反应条件下，再将另一种已知准确浓度的试剂溶液，即标准溶液，（又称滴定剂）种已知准确浓度的试剂溶液，即标准溶液，（又称滴定剂）由滴定管加到被测物质的溶液中去，直到两者按照一定的化由滴定管加到被测物质的溶液中去，直到两者按照一定的化学方程式所表示的计量关系完全反应为止，这时称反应到达学方程式所表示的计量关系完全反应为止，这时称反应到达化学计量点化学计量点（Stoichiometric Point），简称计量点（），简称计量点（sp），这一操作过程称为滴定。，这一操作过程称为滴定。 滴定终点：滴定终点：一般来说

18、，由于在计量点时试液的外一般来说，由于在计量点时试液的外观并无明显变化，因此还需加入适当的指示剂，观并无明显变化，因此还需加入适当的指示剂，使滴定进行至指示剂的颜色发生突变时而终止使滴定进行至指示剂的颜色发生突变时而终止（或用仪器进行检测），此时称为（或用仪器进行检测），此时称为滴定终点滴定终点（Titration End Point），简称终点（），简称终点（ep）。）。终点误差：终点误差：滴定终点（实测值）与化学计量点滴定终点（实测值）与化学计量点（理论值）往往并不相同，由此引起测定结果的（理论值）往往并不相同，由此引起测定结果的误差称为终点误差（误差称为终点误差（End Point Er

19、ror，Et），又），又称滴定误差。称滴定误差。特点：特点：1：准确度高，能满足常量分析的要求；：准确度高，能满足常量分析的要求；2：操作简便、快速；：操作简便、快速；3：使用的仪器简单、价廉；：使用的仪器简单、价廉；4：可应用多种化学反应类型进行测定，方法成熟：可应用多种化学反应类型进行测定，方法成熟滴定分析法的分类滴定分析法的分类滴定分析法滴定分析法酸碱滴定法酸碱滴定法配位滴定法配位滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法OHOHH244nnMYYMAgClClAg3324FeCeFeCe直接直接滴定滴定1. 按一定的反应式定量进行按一定的反应式定量进行(99.9%以上以上)

20、; 2. 快快(或可加热、催化剂或可加热、催化剂); 3. 有适当的方法确定终点有适当的方法确定终点(指示剂指示剂)。4. 无干扰物质无干扰物质二、滴定分析对反应的要求滴定分析对反应的要求 直接滴定：凡是符合上述条件的反应，就可以直接采直接滴定：凡是符合上述条件的反应，就可以直接采用标准溶液对试样溶液进行滴定，称之为直接滴定法。用标准溶液对试样溶液进行滴定，称之为直接滴定法。特点：特点：简便、快速，引入误差小简便、快速，引入误差小。 返滴定法：反应速率较慢或反应物是固体时，可于被测返滴定法：反应速率较慢或反应物是固体时，可于被测物中先加入一定量过量的滴定剂，待反应完成后，再用物中先加入一定量过

21、量的滴定剂，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。Zn2+NaOH返滴定返滴定: Al+EDTA(过量过量)、CaCO3+HCl(过量过量) 置换滴定法：若被测物与滴定剂不按确定的反应式进行置换滴定法：若被测物与滴定剂不按确定的反应式进行或伴有副反应，先用适当的试剂与被测物反应，再用标或伴有副反应，先用适当的试剂与被测物反应，再用标准液滴定这一物质。准液滴定这一物质。 间接滴定法：有些物质不能直接与滴定剂反应，可以利间接滴定法：有些物质不能直接与滴定剂反应，可以利用间接反应使其转化为可被滴定的物质，再用滴定剂滴用间接反应使其转化为可被滴定的物质，再用

22、滴定剂滴定所生成的物质。定所生成的物质。置换滴定：置换滴定：用用K2Cr2O7标定标定Na2S2O3(+KI) KMnO4间接滴定：间接滴定：Ca2+ CaC2O4(s) H2C2O43.7.3 3.7.3 基准物质和标准溶液基准物质和标准溶液1、基准物质、基准物质能用于直接配置或标定标准溶液的物质称为基准物质。能用于直接配置或标定标准溶液的物质称为基准物质。具备条件：具备条件： 物质的组成与化学式完全相符；物质的组成与化学式完全相符； 物质的纯度足够高（物质的纯度足够高（99.9%以上）；以上）； 性质稳定性质稳定 试剂最好具有较大的摩尔质量，这样称样量相应较多，从而试剂最好具有较大的摩尔质

23、量，这样称样量相应较多，从而可以减小误差。可以减小误差。常用的基准物质有：常用的基准物质有：Na2B4O710H2O，Na2CO3，邻苯二甲酸氢，邻苯二甲酸氢钾，钾，H2C2O42H2O，K2Cr2O7，CaCO3，Na2C2O4，KIO3，ZnO，NaCl，Ag，Cu等。等。常用的基准物质常用的基准物质酸碱滴定：酸碱滴定： 标定碱标定碱 H2C2O4H2O，邻苯二甲酸氢钾，邻苯二甲酸氢钾 标定酸标定酸 Na2CO3，Na2B4O710H2O配位滴定：配位滴定： 标定标定EDTA Zn2+，Cu2+，CaCO3氧化还原滴定：氧化还原滴定： 标定氧化剂：标定氧化剂：As2O3，Na2C2O4 标

24、定还原剂：标定还原剂：K2Cr2O7，KIO3沉淀滴定：标定沉淀滴定：标定AgNO3：NaCl不能做基准物质的不能做基准物质的HCl，NaOH，KMnO4，EDTA，碘，碘，NaS2O3 标准溶液的配制和浓度的标定标准溶液的配制和浓度的标定一、标准溶液一、标准溶液标准溶液标准溶液：具有准确浓度的溶液：具有准确浓度的溶液 1. 1. 直接配制：直接配制：K K2 2CrCr2 2O O7 7、KBrOKBrO3 3 2. 2. 标定法配制：标定法配制：NaOHNaOH、HClHCl、EDTAEDTA、KMnOKMnO4 4、I I3 3- -级别级别 1 1级级 2 2级级 3 3级级 4 4级

25、级中文名中文名 优级纯优级纯 分析纯分析纯 化学纯化学纯 实验试剂实验试剂英文标志英文标志 GR AR CP BR标签颜色标签颜色 绿绿 红红 蓝蓝 咖啡色咖啡色二、实验室常用试剂分类二、实验室常用试剂分类常用容量分析仪器常用容量分析仪器: : 容量瓶容量瓶( (量入式量入式) ) 移液管移液管( (量出式量出式) ) 滴定管滴定管( (量出式量出式) )常用重量分析仪器：常用重量分析仪器： 分析天平分析天平 称量瓶称量瓶 三、滴定分析中的体积、质量测量三、滴定分析中的体积、质量测量固体物质的配制固体物质的配制 准确称取准确称取1.226g1.226g基准物质基准物质K K2 2CrCr2 2

26、O O7 7，用水溶解后，用水溶解后，置于置于250mL250mL的容量瓶中，加水稀释至刻度，即得的容量瓶中，加水稀释至刻度，即得0.01667mol0.01667molL L-1-1的的K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液。标准溶液。液体物质的配制液体物质的配制 浓盐酸浓盐酸 12mol/L12mol/L，浓硫酸，浓硫酸18mol/L18mol/L，浓硝酸，浓硝酸16mol/L16mol/L。 问题：如何配制问题：如何配制1mol/L1mol/L的盐酸溶液？配制好的盐酸溶液的盐酸溶液？配制好的盐酸溶液浓度是准确的浓度是准确的1mol/L1mol/L吗？吗？四、标准溶液的配制四、标准

27、溶液的配制直接配制法直接配制法 准确称取一定量的基准物质，溶于水后定量转入准确称取一定量的基准物质，溶于水后定量转入容量瓶中定容，然后根据所称物质的质量和定容的体容量瓶中定容，然后根据所称物质的质量和定容的体积即可计算出该标准溶液的准确浓度。积即可计算出该标准溶液的准确浓度。间接配制法间接配制法 不能做基准物质的化学试剂，可先将它们配制成近不能做基准物质的化学试剂，可先将它们配制成近似浓度的溶液，然后再用基准物质或已知浓度的标准似浓度的溶液，然后再用基准物质或已知浓度的标准溶液标定该标准溶液的浓度。溶液标定该标准溶液的浓度。四、标准溶液的配制四、标准溶液的配制分析化学中常用的量和单位分析化学中

28、常用的量和单位物质的量物质的量 n (mol、 mmol)摩尔质量摩尔质量M(gmol-1)物质的量浓度物质的量浓度c(molL-1)质量质量m(g、mg)， 体积体积V(L、mL)质量分数质量分数w(%),质量浓度质量浓度 (gmL-1 、mgmL-1)相对分子量相对分子量Mr、相对原子量、相对原子量Ar必须指明必须指明基本单元基本单元3.7.4 滴定分析计算滴定分析计算标准溶液浓度的表示方法标准溶液浓度的表示方法一、物质的量浓度一、物质的量浓度 BBBVnc BBBMmn 故有故有BBBBMVcm 二、滴定度二、滴定度 定定义：义：所谓滴定度是指每毫升标准溶液相当于被测物所谓滴定度是指每毫

29、升标准溶液相当于被测物质的质量（质的质量（g或或mg），以符号），以符号TB/A表示，其中表示，其中B、A分别表示标准溶液中的溶质、被测物质的化学式，分别表示标准溶液中的溶质、被测物质的化学式，单位为单位为g.ml-1（或（或mg.ml-1）一、一、滴定分析计算的依据和常用公式滴定分析计算的依据和常用公式 aA+bB Cc+dDaA+bB Cc+dD n nB B n nA A=b=b a a n nA A= =（a/ba/b）n nB B c cA AV VA A= =（a/ba/b）CbvbCbvb m mA A/M/MA A= =（a/ba/b）c cB BV VB B式中式中c cB

30、B和和V VB B分别为滴定剂分别为滴定剂B B的浓度与体积；的浓度与体积；c cA A和和V VA A分分别表示被滴定物别表示被滴定物A A的浓度与体积；的浓度与体积； m mA A与与M MA A则分别代则分别代表表A A物质的质量与摩尔质量。物质的质量与摩尔质量。二、滴定分析法的有关计算二、滴定分析法的有关计算(一一) 标准溶液的配制（直接法）、稀释与增浓标准溶液的配制（直接法）、稀释与增浓 基本公式基本公式 mB=cBVBMB cAVA=c AV A1 1: :稀释后标定稀释后标定(NaOH(NaOH、HCl)HCl) n n1 1= =n n2 2 c c1 1V V1 1= = c c2 2V V2 22 2: : 用基准物质直接配制用基准物质直接配制(K(K2 2CrCr2 2O O7 7) ) 准确称量并配成准确体积。准确称量并配成准确体积。AAAmnM AAAncV 解解 m(K2Cr2O7)=nM=cVM =0.010000.2500294.2=0.7354(g)通常仅需要溶液浓度为通常仅需要溶液浓度为0.0