分析化学第9章

1、一、一、 基本概念基本概念 第九章第九章 电势分析法电势分析法 依据电化学的基本原理和实验依据电化学的基本原理和实验 技术形成的分析方法。技术形成的分析方法。 研究电能和化学能之间的研究电能和化学能之间的 相互转化及转化过程中有相互转化及转化过程中有 关规律的学科。关规律的学科。 分析过程中所测分析过程中所测量量物理量的不同。物理量的不同。 电导分析法、电势分析法、电导分析法、电势分析法、 电解分析法、库仑分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱分析法、伏安法等极谱分析法、伏安法等在通过电池电流为零的条件下在通过电池电流为零的条件下 测定电池电动势以确定被测物测定电池电动势以确定被测物 含量的方法

2、。含量的方法。 二、有关电势分析法二、有关电势分析法- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -指示电极指示电极参比电极参比电极电极电势随溶液中待测离子活度电极电势随溶液中待测离子活度 而变化的电极。而变化的电极。 电极电势随离子活度电极电势随离子活度( (或浓度或浓度) ) 而变化的特征符合能斯特方程而变化的特征符合能斯特方程 所示的关系，称为能斯特响应。所示的关系，称为能斯特响应。电极电势已知且在温度、压力电极电势已知且在温度、压力 一定的条件下稳定不变的电极。一定

3、的条件下稳定不变的电极。直接电势法直接电势法电势滴定法电势滴定法 仪器简单，操作方便，分析快速，测定仪器简单，操作方便，分析快速，测定 范围宽，不破坏试样，易于实现自动化。范围宽，不破坏试样，易于实现自动化。 20.1 电极及其分类电极及其分类参比电极参比电极指示电极指示电极共同浸入溶液共同浸入溶液 组成原电池组成原电池测量电池测量电池 电动势电动势 参比电极电势恒定，参比电极电势恒定， 指示电极电势随待测离子活度变化而变化，指示电极电势随待测离子活度变化而变化， 基本原理基本原理故电池电动势随待测离子活度变化而变化。故电池电动势随待测离子活度变化而变化。 由由Hg-Hg2Cl2-KCl组成的

4、电极，组成的电极， 构造如图构造如图: :多孔物质多孔物质 导线导线绝缘帽绝缘帽- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -.Pt丝丝 汞汞汞和甘汞混合物汞和甘汞混合物多孔物质多孔物质KCl溶液溶液加液口加液口 Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl- (Hg2Cl2/Hg)= (Hg2Cl2/Hg)+RT2Fln 1 a2(Cl-)= (Hg2Cl2/Hg) - RT Fln a(Cl-) KCl浓度浓度 25 /V 0.1molL-1 0.3337 1.0molL-1 0.2801 饱和饱和 0.2412 银丝上镀一

5、层银丝上镀一层AgCl，浸在一定浓度，浸在一定浓度的的 KCl溶液中。溶液中。 AgCl+e Ag+Cl-在较高温度下比甘汞电极稳定。在较高温度下比甘汞电极稳定。 (AgCl/Ag)= (AgCl/Ag) -RT Flna(Cl-)电极电势与溶液中给定离子的电极电势与溶液中给定离子的 活度对数呈线性关系的电极。活度对数呈线性关系的电极。电极电势与待测离子活度符合电极电势与待测离子活度符合 。电化学活性元件：电化学活性元件：使用离子选择性电极作指示电极的电势使用离子选择性电极作指示电极的电势分析法称为分析法称为 如图如图 - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

6、 - - - - - - - - - - -电极管电极管 内参比溶液内参比溶液 内参比电极内参比电极 敏感膜敏感膜 （关键部分）（关键部分） 依据：响应机理、膜的组成和结构依据：响应机理、膜的组成和结构离子选择离子选择性电极性电极基本电极基本电极（原电极）（原电极）晶体膜电极晶体膜电极均相膜电极均相膜电极非均相膜电极非均相膜电极非晶体非晶体膜电极膜电极刚性基质电极刚性基质电极流动载体流动载体电极电极带正电荷带正电荷带负电荷带负电荷中性中性敏化电极敏化电极气敏电极气敏电极酶电极酶电极(1) pH玻璃电极玻璃电极离子选择性电极的共同点：离子选择性电极的共同点：Ag-AgCl电极电极 0.1molL

7、-1HCl 玻璃（玻璃（22%Na2O、 6%CaO、72%SiO2）1. 膜电势膜电势 | 加加Na2O制成敏感膜：制成敏感膜：Si()O- Na+ | G- - Na+ | |纯石英玻璃：纯石英玻璃：Si()OSi() | | pH玻璃电极对氢离子选择性响应，玻璃电极对氢离子选择性响应， 浸泡浸泡后，表面形成后，表面形成 水合硅胶层，水合硅胶层，Na+被被H+取代取代 外表面与试液间形成相界外表面与试液间形成相界电势电势 外外 内表面与内参比溶液间也形成相界内表面与内参比溶液间也形成相界电势电势 内内 浸入试液：浸入试液：H+(硅胶层硅胶层) H+(试液试液) 若试液若试液H+活度大，活度

8、大， 平衡时硅胶层表面带正电，溶液带负电平衡时硅胶层表面带正电，溶液带负电 (反之硅胶层表面带负电，溶液带正电反之硅胶层表面带负电，溶液带正电) 内参内参 比液比液a(H+内内)内水合内水合硅胶层硅胶层10-4mm干玻璃层干玻璃层 0.1mm外水合外水合硅胶层硅胶层10-4mm外部溶液外部溶液a(H+外外)玻璃膜玻璃膜 Na+ H+ 外外=常数常数+RT Flna(H+,外外)a (H+,外外)=a (H+,内内)，且，且相等相等 内内=常数常数+ +RT Flna(H+,内内)ln 膜膜= 外外- 内内=RT F a(H+,外外) a(H+,内内)玻璃电极膜电势的产生不是由于电子得失，玻璃电

9、极膜电势的产生不是由于电子得失，而是而是的结果。的结果。：膜电势与试液中：膜电势与试液中H+活度的对数活度的对数 (或或pH)成线性关系。成线性关系。又又因因a(H+,内内)为定值，故为定值，故 膜膜 =常数常数+ lna(H+,外外)RT F 玻璃玻璃= 内参内参+ 膜膜 = 常数常数+RT F lna(H+,外外)：扩散电势、不对称电势：扩散电势、不对称电势 =常数常数 ln a(i,外外)RTZF 或或 =常数常数 lg a(i,外外)2.303RT ZF =常数常数 lga(i,外外) 中中2.303RT ZF为为，用，用 表示。表示。对对阳阳离子离子, , 取取“+ +”号号对对阴阴

10、离子离子, , 取取“”号号 通式为：通式为： =常数常数Slga(i,外外)25时，时，S=0.0592V/Z =常数常数jjji,iiaKaS)lg(jZZ -lgai BAC（ZFRT2.303 、 10 = ,xr, =3-4-. E lgcr,ilgcr,xExVx cr,xEx=K+Slgcr,x Vx +Vs Ex+s=K+Slgsxxxr,ssr,VVVcVcxr,sxxxr,ssr,xsx(cVVVcVcEEE)lgS )1r110.02960.0041xr,L0.003(mol1)(10110010.1)(10SEcc 一、定义：一、定义： 电势滴定法是一种用电势滴定法是一

11、种用的滴定分析方法。的滴定分析方法。 二、基本原理二、基本原理滴定时，每加一定量滴定剂，测量一次电滴定时，每加一定量滴定剂，测量一次电动势，然后通过绘制滴定曲线动势，然后通过绘制滴定曲线，或直接计或直接计算，确定滴定终点。算，确定滴定终点。三、基本装置三、基本装置 pH-mV计计四、滴定终点的确定四、滴定终点的确定 E/mVV /mLVm1. EV曲线法曲线法 VEVEV (mL)Vm22VE. V曲线法曲线法VmV (mL)22VE022VE， 22VE22VE 9. 在电势法中作为指示电极，其电势应与在电势法中作为指示电极，其电势应与 待测离子的浓度待测离子的浓度 ( ) A. 成正比成正

12、比 B. 符合扩散电流公式的关系符合扩散电流公式的关系 C. 的对数成正比的对数成正比 D. 符合能斯特公式的关系符合能斯特公式的关系10. 关于离子选择电极，不正确的说法是关于离子选择电极，不正确的说法是 ( ) A. 不一定有内参比电极和内参比溶液不一定有内参比电极和内参比溶液 B. 不一定有不一定有晶体晶体敏感膜敏感膜 C. 不一定有离子穿过膜相不一定有离子穿过膜相 D. 只能用于正负离子的测量只能用于正负离子的测量11. 下列说法哪一种是正确的下列说法哪一种是正确的? ( ) A. 阳离子选择电极的电势随试液中阳离阳离子选择电极的电势随试液中阳离 子浓度的增高向正方向变化子浓度的增高向

13、正方向变化 B. 阴离子选择电极的电势随试液中阴离阴离子选择电极的电势随试液中阴离 子浓度的增高向负方向变化子浓度的增高向负方向变化 C. 阳离子选择电极的电势随试液中被响阳离子选择电极的电势随试液中被响 应的阳离子浓度的增高向负方向变化应的阳离子浓度的增高向负方向变化 D. 阴离子选择电极的电势随试液中被响阴离子选择电极的电势随试液中被响 应的阴离子活度的变化而变化应的阴离子活度的变化而变化12. 晶体膜离子选择电极的灵敏度取决于晶体膜离子选择电极的灵敏度取决于 A. 响应离子在溶液中的迁移速度响应离子在溶液中的迁移速度 ( ) B. 膜物质在水中的溶解度膜物质在水中的溶解度 C. 响应离子

14、的活度系数响应离子的活度系数 D. 晶体膜的厚度晶体膜的厚度13. 离子选择电极的电势选择性系数可用于离子选择电极的电势选择性系数可用于 ( ) A. 估计电极的检测限估计电极的检测限 B. 估计共存离子的干扰程度估计共存离子的干扰程度 C. 校正方法误差校正方法误差 D. 估计电极的线性响应范围估计电极的线性响应范围 14. 用离子选择电极进行测量时，需用磁力搅拌用离子选择电极进行测量时，需用磁力搅拌 器搅拌溶液，这是为了器搅拌溶液，这是为了 ( ) A. 减小浓差极化减小浓差极化 B. 加快响应速度加快响应速度 C. 使电极表面保持干净使电极表面保持干净 D. 降低电极内阻降低电极内阻15

15、. 用玻璃电极测量溶液的用玻璃电极测量溶液的pH时，采用的定量分析时，采用的定量分析 方法为方法为 ( ) A. 校正曲线法校正曲线法 B. 直接指示法直接指示法(直读法直读法) C. 加入标准法加入标准法 D. 增量法增量法16. 用离子选择电极以校正曲线法进行定量分析时用离子选择电极以校正曲线法进行定量分析时, 应要求应要求 ( ) A. 试样溶液与标准系列溶液的离子强度相一致试样溶液与标准系列溶液的离子强度相一致 B. 试样溶液与标准系列溶液的离子强度大于试样溶液与标准系列溶液的离子强度大于1 C. 试样溶液与标准系列溶液中待测离子的活度试样溶液与标准系列溶液中待测离子的活度 相一致相一致 D. 试样溶液与标准系列溶液中待测离子的离子试样溶液与标准系列溶液中待测离子的离子 强度相一致强度相一致17.在电势滴定中在电势滴定中, 以以EV(E为电动势为电动势, V为滴定剂为滴定剂 体积体积)作图绘制滴定曲线作图绘制滴定曲线, 滴定终点为滴定终点为 ( ) A. 曲线的最大斜率点曲线的最大斜率点 B. 曲线的最小斜率点曲线的最小斜率点 C. E为最正值的点为最正值的点 D. E为最负值的点为最负值的点 18. 在电势滴定中在电势滴定中, 以以E/VV(E为电动势为电动势, V为滴定剂体积为滴定剂体积)作图绘制滴定曲线作图绘制滴定曲线, 滴定终点为滴定终点为 ( ) A. 曲线突跃