特种高分子06

1、特种高分子特种高分子第六章第六章高吸液性树脂高吸液性树脂研究生课程研究生课程内容提纲内容提纲概述概述高吸水性树脂高吸水性树脂高吸油性树脂高吸油性树脂123研究生课程1. 概述概述高吸液性树脂高吸液性树脂是一类具有是一类具有强亲液性强亲液性和和特殊吸液能特殊吸液能力力的高聚物的总称。的高聚物的总称。n高吸液性树脂高吸液性树脂的两个的两个显著特点显著特点：和和高保液性高保液性。n根据所吸附物质亲根据所吸附物质亲/疏性的不同，疏性的不同，高吸液性树脂高吸液性树脂可分为可分为高高吸水性树脂吸水性树脂和和高吸油性树脂高吸油性树脂。n高吸水性树脂的高吸水性树脂的吸水机理吸水机理与高吸液性树脂的与高吸液性树

2、脂的吸液机理吸液机理相似，相似，不过不过，后者，后者，因而因而后者的吸油率相对较低后者的吸油率相对较低。研究生课程 传统吸水材料传统吸水材料如纸、棉花和海绵等，如纸、棉花和海绵等，(吸水量吸水量 -COOH -CONH2 -OH。 电荷密度的影响电荷密度的影响。通常。通常树脂上的树脂上的，吸水，吸水率越高。但超过某个峰值后，高分子链充分伸展，使得率越高。但超过某个峰值后，高分子链充分伸展，使得相邻电荷之间的距离过远相邻电荷之间的距离过远，影响了电荷之间协同效应的，影响了电荷之间协同效应的充分发挥，反而会使吸水率下降。充分发挥，反而会使吸水率下降。 外部溶剂的离子强度外部溶剂的离子强度。外部溶剂

3、的离子强度（包括。外部溶剂的离子强度（包括离子的浓度和价数）越大，树脂网络离子的浓度和价数）越大，树脂网络内外的渗透压越低内外的渗透压越低；同时，固定在树脂上的电荷会受到外界离子的同时，固定在树脂上的电荷会受到外界离子的屏蔽作用屏蔽作用，降低静电斥力。这两种因素都导致吸水倍数的下降。降低静电斥力。这两种因素都导致吸水倍数的下降。研究生课程 pH值的影响值的影响。pH值对聚丙烯酸甲酯值对聚丙烯酸甲酯HPMA吸水率的影响吸水率的影响研究生课程 盐分的影响盐分的影响。高吸水性树脂是高分子电解质，水中高吸水性树脂是高分子电解质，水中盐盐类物质类物质的存在显著影响树脂的吸水能力。一方面，影响的存在显著影

4、响树脂的吸水能力。一方面，影响亲水的羧酸盐基团的解离。另一方面，由于盐效应而使亲水的羧酸盐基团的解离。另一方面，由于盐效应而使原来在水中应扩张的网格收缩，与水分子亲和力降低。原来在水中应扩张的网格收缩，与水分子亲和力降低。l 离子型离子型高吸水性树脂高吸水性树脂在生理盐水中的吸水倍数为去离子在生理盐水中的吸水倍数为去离子水中的水中的1/10 左右，左右，耐盐性差耐盐性差；而；而非离子型非离子型树脂由于受离树脂由于受离子屏蔽效应的影响小，耐盐性优于离子型树脂。子屏蔽效应的影响小，耐盐性优于离子型树脂。l 不同盐对吸水倍数的影响不同，其影响次序为不同盐对吸水倍数的影响不同，其影响次序为:NaCl

5、Na2SO4 MgCl2 CaCl2 。l高吸水性树脂高吸水性树脂在盐水中的吸水倍数在盐水中的吸水倍数是评价其性能的一个是评价其性能的一个重要指标。如何提高离子型重要指标。如何提高离子型高吸水性树脂高吸水性树脂的耐盐性是亟的耐盐性是亟待解决的问题。待解决的问题。研究生课程高吸水性树脂高吸水性树脂Sanwet IM-1000对电解质溶液的吸收能力对电解质溶液的吸收能力研究生课程n引入非离子单体引入非离子单体：最初的研究工作着重于将丙烯酰胺、：最初的研究工作着重于将丙烯酰胺、( 甲基甲基) 丙烯酸羟乙酯等非离子单体引入聚丙烯酸盐分子链丙烯酸羟乙酯等非离子单体引入聚丙烯酸盐分子链中，利用非中，利用非

6、和和来改善高吸水性树脂的耐盐性能。来改善高吸水性树脂的耐盐性能。n提高亲水性提高亲水性：提高树脂的亲水性可：提高树脂的亲水性可和和耐电耐电解质性能解质性能。如，将。如，将或或烯丙基聚氧乙烯醚烯丙基聚氧乙烯醚引入常规丙烯酸酯中，而且其分子链上的长支链可起到引入常规丙烯酸酯中，而且其分子链上的长支链可起到物物理缔合理缔合的作用，进一步提高耐电解质性能。的作用，进一步提高耐电解质性能。的结构如下所示：的结构如下所示：2.5 改善改善高吸水性树脂高吸水性树脂耐盐性的途径耐盐性的途径研究生课程l烯丙基聚氧乙烯醚烯丙基聚氧乙烯醚的结构如下所示的结构如下所示:n引入长链疏水性单体引入长链疏水性单体：在亲水单

7、体聚合的主链上引入：在亲水单体聚合的主链上引入少量少量(15mol %) 疏水性基团疏水性基团可获得耐温性、耐盐性更好可获得耐温性、耐盐性更好的增稠剂。原因在于这类聚合物分子间的的增稠剂。原因在于这类聚合物分子间的疏水缔合作用疏水缔合作用使使大分子链交联形成具有一定强度的空间网架结构，使其具大分子链交联形成具有一定强度的空间网架结构，使其具有很大的流体力学体积，而这种疏水缔合作用形成的有很大的流体力学体积，而这种疏水缔合作用形成的耐无机盐、温度破坏的能力较强。耐无机盐、温度破坏的能力较强。研究生课程 吸水速率吸水速率n高吸水性树脂吸水时，高吸水性树脂吸水时，一方面一方面水向吸水性树脂内部扩散，

8、水向吸水性树脂内部扩散，另一方面另一方面组成吸水剂的高分子链在水的作用下彼此分离、组成吸水剂的高分子链在水的作用下彼此分离、扩展。扩展。吸水速率取决于吸水速率取决于水向水向高吸水性树脂高吸水性树脂内部的扩散速内部的扩散速率以及高分子链在水的作用下扩展的速率。率以及高分子链在水的作用下扩展的速率。n高吸水性树脂高吸水性树脂吸水速率的吸水速率的因素主要有因素主要有：。吸水速率除受化学组成和交。吸水速率除受化学组成和交联度影响外，也联度影响外，也受其形状所影响受其形状所影响。表面积越大，吸水速。表面积越大，吸水速度也越快。为提高树脂吸水速率，可将其制成薄膜状、度也越快。为提高树脂吸水速率，可将其制成

9、薄膜状、多孔状、鳞片状等，而与水接触后易聚集成团的粉末状多孔状、鳞片状等，而与水接触后易聚集成团的粉末状树脂的吸水速度相对较慢。树脂的吸水速度相对较慢。 n离子型高吸水树脂的吸水速度较慢，达到最大吸水量需离子型高吸水树脂的吸水速度较慢，达到最大吸水量需数小时甚至几十小时。非离子型高吸水树脂的吸水速度数小时甚至几十小时。非离子型高吸水树脂的吸水速度非常快，达到饱和吸水量只需非常快，达到饱和吸水量只需20min 1h。2.6 高吸水性树脂高吸水性树脂的其它特性的其它特性研究生课程树树脂脂形形状状对对吸吸水水速速率率的的影影响响研究生课程 吸氨性吸氨性，高吸水性树脂一般为含羧酸基的高分子，其，高吸水

10、性树脂一般为含羧酸基的高分子，其中中30左右的羧酸基团保留下来，使树脂左右的羧酸基团保留下来，使树脂呈现一定的弱呈现一定的弱酸性酸性，使得它们对氨等，使得它们对氨等有强烈的吸收作用。有强烈的吸收作用。吸水材料吸氨能力比较吸水材料吸氨能力比较 高吸水性树脂的高吸水性树脂的这种吸氨性，特别有这种吸氨性，特别有利于尿布、卫生用品利于尿布、卫生用品和公共厕所等场合的和公共厕所等场合的除臭。除臭。研究生课程 增稠性增稠性，许多水溶性高分许多水溶性高分子，如聚氧乙烯、聚甲基子，如聚氧乙烯、聚甲基纤维素、聚丙烯酸钠等，纤维素、聚丙烯酸钠等，均可作为水性体系的均可作为水性体系的增稠增稠剂剂使用。而且使用。而且

11、高吸水性树高吸水性树脂增稠效果远远高于普通脂增稠效果远远高于普通增稠剂。如增稠剂。如用用0.4%的高吸的高吸水性树脂，能使水的粘度水性树脂，能使水的粘度增大约增大约1万倍，而用普通的万倍，而用普通的增稠剂，加入增稠剂，加入0.4%时水的时水的粘度几乎不变。经粘度几乎不变。经高吸水高吸水性树脂增稠的体系，通常性树脂增稠的体系，通常表现出表现出高触变性高触变性。HPMA增稠体系的触变性增稠体系的触变性研究生课程 日常生活和卫生用品日常生活和卫生用品n高吸水树脂制作的高吸水树脂制作的有婴儿一次性尿布、宇有婴儿一次性尿布、宇航员尿巾、妇女卫生用品、航员尿巾、妇女卫生用品、餐巾、绷带、手术床衬垫等。餐巾

12、、绷带、手术床衬垫等。例如，一般日常卫生用品的例如，一般日常卫生用品的高吸水树脂用量约为高吸水树脂用量约为5-10。在总重量为在总重量为5克的卫生用品中克的卫生用品中含含0.4克高吸水性树脂，吸液克高吸水性树脂，吸液率为率为120克左右，提高克左右，提高70，同时还能吸收异味，保湿性同时还能吸收异味，保湿性好，重量轻。好，重量轻。2.7 高吸水性树脂高吸水性树脂的应用的应用医用吸水胶布医用吸水胶布婴儿一次性尿布婴儿一次性尿布研究生课程n高吸水树脂用作公共厕所、车站、码头等人流量高吸水树脂用作公共厕所、车站、码头等人流量大的公共场所和家庭等的芳香大的公共场所和家庭等的芳香除臭剂除臭剂，有其独特，

13、有其独特的效果。的效果。n利用高吸水树脂的利用高吸水树脂的增稠性增稠性，可用于化妆品、洗涤，可用于化妆品、洗涤剂、水性涂料等的增稠剂。剂、水性涂料等的增稠剂。n高吸水树脂作为高吸水树脂作为无土栽培的基材无土栽培的基材，在家庭养花和，在家庭养花和插花应用越来越普遍。插花应用越来越普遍。各各式式吸吸潮潮剂剂植植物物养养护护泥泥研究生课程 农业应用农业应用n将高吸水树脂将高吸水树脂，可改善土壤的结构，可改善土壤的结构，增加透气、透水和保水性能，避免肥料的流失。增加透气、透水和保水性能，避免肥料的流失。有利于植物根系的生长发育有利于植物根系的生长发育。例如，在土壤中。例如，在土壤中加入加入0.1%高吸

14、水性树脂，可使小麦平均增产高吸水性树脂，可使小麦平均增产10-15%，烟草增产，烟草增产35-40%，种子发芽周期缩短，种子发芽周期缩短2-3天。天。n高吸水性树脂用作高吸水性树脂用作苗木移植保水剂苗木移植保水剂，可大大，可大大降降低苗木死亡率低苗木死亡率。例如，将山茶花树苗根部裸露。例如，将山茶花树苗根部裸露放置放置24 h后移植，成活率为零；而若将它们的根后移植，成活率为零；而若将它们的根部在部在0.1%水溶胀液中浸渍后放置水溶胀液中浸渍后放置24 h ，然后移植，成活率均达，然后移植，成活率均达100%。研究生课程植物保水剂研究生课程 工业应用工业应用n利用高吸水性树脂的利用高吸水性树脂

15、的增稠性和润滑性增稠性和润滑性，将其混，将其混入水泥浆或灰浆，可改善运输状况，提高土建入水泥浆或灰浆，可改善运输状况，提高土建工程的效率。工程的效率。n将高吸水树脂与塑料或橡胶混合制成将高吸水树脂与塑料或橡胶混合制成密封材料密封材料，此材料一到水就急速膨胀，因此具有很好的密此材料一到水就急速膨胀，因此具有很好的密封性。封性。n利用高吸水性树脂的吸水性大，同时几乎不吸利用高吸水性树脂的吸水性大，同时几乎不吸收油和非极性溶剂的性质，可将高吸水性树脂收油和非极性溶剂的性质，可将高吸水性树脂用作用作工业脱水剂工业脱水剂。研究生课程 医疗卫生材料医疗卫生材料n将聚乙烯醇系高吸水性树脂水凝胶用于人工将聚乙

16、烯醇系高吸水性树脂水凝胶用于人工以以代替软骨代替软骨。使用高吸水性树脂的人工关节使用高吸水性树脂的人工关节研究生课程n高吸水性树脂成功的用作高吸水性树脂成功的用作人造皮肤人造皮肤。使用高吸水性树脂的人造皮肤示意图使用高吸水性树脂的人造皮肤示意图研究生课程 食品工业食品工业n“接触脱水薄板接触脱水薄板”技术在技术在食品包装材料方面食品包装材料方面应应用，将高吸水性树脂的高吸水性和渗透压较高用，将高吸水性树脂的高吸水性和渗透压较高的蔗糖溶液的吸水力结合起来，得到脱水能力的蔗糖溶液的吸水力结合起来，得到脱水能力很强的很强的脱水薄板材料脱水薄板材料。研究生课程n高吸水性树脂用于高吸水性树脂用于食品的保

17、鲜食品的保鲜，比聚烯烃薄膜有，比聚烯烃薄膜有效得多。效得多。例如，用聚乙烯薄膜包装碗豆英，鲜活例如，用聚乙烯薄膜包装碗豆英，鲜活期为期为7天，而用含天，而用含0.1聚乙烯醇类高吸水性树脂聚乙烯醇类高吸水性树脂的聚乙烯薄膜包装，鲜活期可达的聚乙烯薄膜包装，鲜活期可达15天。天。n高吸水树脂无毒无味，不易被人体吸收，可用作高吸水树脂无毒无味，不易被人体吸收，可用作食品添加剂食品添加剂。例如，在奶制品中添加高吸水性树。例如，在奶制品中添加高吸水性树脂，可提高制品的固体含量，改善制品的成型工脂，可提高制品的固体含量，改善制品的成型工艺性；将其加入到面包、蛋糕等焙烤食品中，能艺性；将其加入到面包、蛋糕等

18、焙烤食品中，能起到既膨松食品又降低热量的作用。这些应用称起到既膨松食品又降低热量的作用。这些应用称为为食品增量剂食品增量剂。n此外，用高吸水性树脂进行此外，用高吸水性树脂进行、以及以及等，都已得到实际的应用。等，都已得到实际的应用。研究生课程高吸油性树脂高吸油性树脂是由是由亲油性单体亲油性单体经交联制得的，具经交联制得的，具有有。高吸油性树脂与油性溶剂接触时，树脂分子中的高吸油性树脂与油性溶剂接触时，树脂分子中的亲油性链段与油分子发生亲油性链段与油分子发生，油分子进，油分子进入到树脂的网络结构中。当油分子进入的足够多入到树脂的网络结构中。当油分子进入的足够多时，高分子链段开始伸展，时，高分子链

19、段开始伸展，但是，但是由于交联点的存在，高分子链段伸展到一定程度由于交联点的存在，高分子链段伸展到一定程度后后受到网格的约束受到网格的约束而回缩，直到平衡。而回缩，直到平衡。3. 强吸油性树脂强吸油性树脂研究生课程n根据单体的不同，高吸油性树脂可分为根据单体的不同，高吸油性树脂可分为和和。l丙烯酸酯和甲基丙烯酸脂是常见的丙烯酸酯和甲基丙烯酸脂是常见的聚合单聚合单体，以体，以8个碳以上的烷基酯为主，还有壬基酚酯及个碳以上的烷基酯为主，还有壬基酚酯及2-萘基萘基酯等；为改进材料的内部结构，也常用丙烯酸乙酯或丙烯酯等；为改进材料的内部结构，也常用丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯作为共聚单体。酸丁酯作为共聚单体

20、。分子内不含极性基团，因此亲油性能更加优越，尤分子内不含极性基团，因此亲油性能更加优越，尤其是长碳链烯烃对各种油品均有很好的吸收能力。其是长碳链烯烃对各种油品均有很好的吸收能力。n根据根据用途的不同用途的不同，高吸油性树脂则可分为粒状固，高吸油性树脂则可分为粒状固体型、粒状水浆型、织物型、包覆型、片状型和体型、粒状水浆型、织物型、包覆型、片状型和乳液型等。乳液型等。3.1 高吸高吸油油性树脂性树脂的分类的分类研究生课程 单烯单烯-双烯化学交联双烯化学交联l所用所用均为含有均为含有4-20个碳原子的烷基苯乙烯、甲基丙个碳原子的烷基苯乙烯、甲基丙烯酸长链烷基酯；烯酸长链烷基酯；则采用二乙烯基苯、乙

21、二醇二则采用二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甘醇酯等二烯单体。丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甘醇酯等二烯单体。l聚合方法聚合方法采用采用悬浮两步聚合悬浮两步聚合，即先在较低的温度下聚合，即先在较低的温度下聚合一段时间，然后升温，再继续聚合一段时间，最后等到一段时间，然后升温，再继续聚合一段时间，最后等到聚合物。聚合物。l例如，将壬基酚丙烯酸酯与交联剂例如，将壬基酚丙烯酸酯与交联剂1,6-己二酚二丙烯酸己二酚二丙烯酸酯先在酯先在80 下聚合下聚合2h，然后在，然后在90 下聚合下聚合2h，所得产，所得产物吸油量为：三氯乙烯物吸油量为：三氯乙烯25g/g树脂，丁醇树脂，丁醇7g/g树脂，汽油

22、树脂，汽油12g/g树脂。树脂。3.2 高吸高吸油油性树脂性树脂的合成的合成研究生课程 溶剂致孔的单烯溶剂致孔的单烯-双烯化学交联双烯化学交联l具体方法为在水性介质中，反应单体和致孔剂混合在一具体方法为在水性介质中，反应单体和致孔剂混合在一起进行起进行悬浮聚合悬浮聚合，然后水洗除去分散剂，再除去致孔剂，然后水洗除去分散剂，再除去致孔剂，干燥后得到产物。干燥后得到产物。 官能团化学交联官能团化学交联l如采用如采用共聚共聚制备高吸油性树脂，因制备高吸油性树脂，因为顺丁烯二酸含有两个羧基，所以可以加入某些可与羧为顺丁烯二酸含有两个羧基，所以可以加入某些可与羧基反应的化合物，或是带有反应性基团的树脂，

23、加热反基反应的化合物，或是带有反应性基团的树脂，加热反应使其脱水而形成交联聚合物，即得高吸油性树脂。应使其脱水而形成交联聚合物，即得高吸油性树脂。研究生课程 辐射化学交联辐射化学交联l如采用如采用含有交联剂的高分子溶液制备高吸含有交联剂的高分子溶液制备高吸油性树脂。这类油性树脂。这类高分子高分子有醋酸乙烯酯有醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、苯乙烯苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、苯乙烯/丙烯腈共丙烯腈共聚物等；聚物等；交联剂交联剂则为过氧化物、三氮杂苯和硫磺等。则为过氧化物、三氮杂苯和硫磺等。 聚氨酯泡沫聚氨酯泡沫l聚氨酯可在漏油事故现场发泡，以小

24、规模设备即应付大聚氨酯可在漏油事故现场发泡，以小规模设备即应付大量的泄漏。这类材料原料的选择对吸油性能有较大的影量的泄漏。这类材料原料的选择对吸油性能有较大的影响。多元醇的重均分子量至少应在响。多元醇的重均分子量至少应在1000以上才有较好的以上才有较好的吸油性，发泡后吸油率可达吸油性，发泡后吸油率可达50g/g树脂。树脂。 复合高吸油性树脂复合高吸油性树脂l如由丙烯酸系交联共聚物和聚氨酯泡沫如由丙烯酸系交联共聚物和聚氨酯泡沫复合复合形成的高吸形成的高吸油性树脂，由油性树脂，由A和和B两个组分组成，可吸收自重两个组分组成，可吸收自重100倍左倍左右的甲苯。右的甲苯。研究生课程 单体结构的影响单

25、体结构的影响。不同的单体得到的树脂性能。不同的单体得到的树脂性能（主要为吸油率）差别很大。因为单体不同，（主要为吸油率）差别很大。因为单体不同，生成的树脂对油品的生成的树脂对油品的不同。不同。l首先首先，单体的极性直接影响着树脂对油品亲和力的大小，单体的极性直接影响着树脂对油品亲和力的大小，对树脂的吸油率及吸油速率起着决定性的作用。对树脂的吸油率及吸油速率起着决定性的作用。l其次其次，单体的空间结构决定了树脂内部微孔数量和大小，单体的空间结构决定了树脂内部微孔数量和大小，对油品选择性有很大影响。对油品选择性有很大影响。l最后最后，选用适当的共聚单体可改进树脂的亲和性能及内，选用适当的共聚单体可改进树脂的亲和性能及内部结构，是改善树脂性能的有效手段。部结构，是改善树脂性能的有效手段。3.3 高