离子色谱基本理论和应用

1、内容介绍离子色谱的介绍离子色谱的概念离子色谱的抑制器离子色谱色谱柱离子色谱的检测器离子色谱的样品前处理基本原理基本原理重点：与HPLC的差异，可以解决哪些问题应用范围应用范围重点：传统环境、地质(用量大，仪器要求不高)90年代开始：能源、微电子(仪器配置高)20世纪(食品、药物、农残、生物)离子可解决的化合物分析离子可解决的化合物分析重点：可水溶、可电离(包括糖、氨基酸、多肽等)可检测(如抑制电导pKa5，安培检测可氧化还原)GC和HPLC无法解决的分析难题(不易挥发和没有紫外吸收) 阴离子：阴离子：，2， ， 阳离子：阳离子：， ，有机化合物：有机酸、有机碱等有机化合物：有机酸、有机碱等 (

2、主要分离非极性的有机化合物主要分离非极性的有机化合物)慢慢中等中等快快临时性临时性过程过程淋洗液淋洗液多价态可氧化元素多价态可氧化元素w离子排斥离子排斥 ： 离解常数 和疏水性 w离子对离子对 ( (RP) RP) ： 对离子对试剂的亲和力 离子对化合物的疏水性w离子抑制离子抑制 ( (RP) RP) ： 在特定 pH下的疏水性w反相反相 ： 疏水性 ： 离子价态和离子半径 临时过程临时过程 m 分离阴离子0246810121416Retention time(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-分离阳离子02468101214Retention time (

3、min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+ Donnan 膜膜 （） ） （）（） 固定相固定相 流流动动相相1.Donnan排斥作用Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离 子型化合物，仅允许未离解的化合物通过 2.吸附保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，其保留时间也越长。3. 空间排阻与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关流动相流动相 TBAOHACNH2O样品样品Y+ X- 固定相固定相 TBA+OH- Y+ X- Y+ X- (TBA+X-) (TBA+X-) (TBA+X-) (TBA+X-) TBA+OH- ACN ACN ACN ACN ACN AC

4、N ACN TBA+ OH- TBA+ OH-反相离子对（流动相离子色谱）分离机理 Y+ OH-1.生成离子对待测离子与离子对试剂生成中性“离子对”分布于 固定相与流动相之间，其分离类似传统的反相分离2.动态离子交换离子对试剂的疏水部分吸附于固定相形成动 态的离子交换表面，其分离机理类似于离子交换。3.离子间相互作用除包括以上两种分离机理和固定相表面双 电层结构的分离机理。反相离子对分离测定 检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器w电化学(安培法) 在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应w 紫外可见光度法 紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强 可进行柱后衍生w

5、荧光法 HPLCw 测测定溶液流定溶液流过电导过电导池池电电极极时时的的电导电导率率w 可可检测检测大部分离子型化合物大部分离子型化合物溶液溶液至检测池电电极极 检测池废液Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3(700S)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4Retention timeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3(700S)Retention timeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention timeBack Gro

6、und： H2CO3 (15S)Conductivityw 安装在安装在电导电导池之前池之前w 提高待提高待测测离子的离子的电导电导率率： ： 提高灵敏度提高灵敏度Na+, Cl- H+, Cl-w 降低背景降低背景电导电导 (淋洗液淋洗液) : 减少噪音减少噪音Na+, HCO3- H2CO3Na+,OH-H2O极限摩尔电导值 Cation Anion Total conductivity （ （ ） ） （ （ ） ） （unit：S/m equivalent）05.0010.0015.00Retention time(min)05.010.015.020.0uSF-Cl-NO3-SO4-

7、 电化学检测 (1)UV/VIS 检测输送分离检测 进样泵进样阀柱淋洗液 显 色 剂 反应管排放加压UV/VIS 检测器记录离子色谱可解决的分析对象可溶性(易于溶水或水及反相有机溶剂的混合物)；易电离，在一定条件呈离子形态；有检测器响应1.电导检测：pK52.安培检测：在一定和施加电位下易于氧化还原3.吸光光度：有紫外吸收离子色谱的应用领域环境监测(中低档)卫生防疫(中低档)半导体和微电子工业(高档)电场和核电场(高档)石油化工生物和药物(一些没有紫外吸收和不易气化的物质)农业地质离子色谱的应用无机化合物分析环境水、大气无机阴、阳离子超痕量离子分析（半导体、电场、核电场）复杂基体中离子分析（化

8、工原料、海水、卤制品）金属含氧酸的测定（电镀液等）有机化合物分析食品、饮料中的有机酸（酸味剂、防腐剂等）；有机胺类化合物；药物和农药（特别是无紫外吸收的化合物）糖类氨基酸表面活性剂标准号 标准名称 GB 111733-1989 居住区大气中硫酸盐卫生检验标准方法 离子色谱法GB 11446.7-1989 电子级水中痕量氯离子的离子色谱测试方法GB 13580.5-1992 大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定 离子色谱法GB/T 11446.7-1997 电子级水中痕量氯离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子的离子色谱测试方法GB/T 11733-1989 居住区大气中硫酸盐卫生

9、检验标准方法 离子色谱法GB/T 13580.5-1992 大气降水中氟,氯,亚硝酸盐,硝酸盐,硫酸盐的测定 离子色谱法GB/T 14642-1993 工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测定 离子色谱法GB/T 15454-1995工业循环冷却水中钠、铵、钾、镁和钙离子的测定 离子色谱法涉及离子色谱的国内标准分析方法 标准号标准名称 HJ/T 83-2001 水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定 离子色谱法JJG 823-1993 离子色谱仪DZ/T 0064.28-1993 地下水质检验方法 离子色谱法测定钾、钠、锂和铵DZ/T 0064.51-1993 地下

10、水质检验方法 离子色谱法测定氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根和硫酸根JJD 1008-1991 离子色谱仪JJG (地质) 1008-1990 离子色谱仪检定规程JY/T 020-1996 离子色谱分析方法通则JJG(教委) 020-1996 离子色谱仪检定规程SL 86-1994 水中无机阴离子的测定(离子色谱法)JJG (教委) 020-1996 离子色谱仪检定规程CJ/T 143-2001 城镇供水 钠、镁、钙的测定 离子色谱法HJ/T 84-2001 水质 无机阴离子的测定 离子色谱法涉及离子色谱的国标标准分析方法标准号 标准名称ISO 10304-2-1995水的质量.用液态离子色谱法

11、测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物、氟化物、硝 酸盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、和硫酸的测定ISO 10304-1-1992水质.固液态离子色谱法测定溶解的氟化物、氯化物、亚硝酸盐、亚磷酸盐、溴化物、硝酸盐和硫酸离子的测定ISO 10304-3-1997水质.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐、碘化物、亚硫酸盐、硫氰酸盐和硫代硫酸酯的测定ISO 10304-4-1997水质.液态离子色谱法对非溶解阴离子的测定.第4部分:低污染水中氯酸盐,氯化物,亚氯酸盐的测定ISO 11632-1998固定源排放物.二氧化硫质量浓厚的测定.离子色谱法ISO 14911-1998水质.用离

12、子色谱法测定锂离子、钠离子、铵离子、钾离子、锰离子、镁离子、锶离子和钡离子含量.水和废水BS EN ISO 10304-2-1997 水的质量.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、和硫酸的测定BS EN ISO 10304-3-1997水质.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐、碘化物、亚硫酸盐、硫氰酸盐和硫代硫酸酯的测定BS ISO 11632-1998固定源排放物.二氧化硫质量浓厚的测定.离子色谱法BS EN ISO 10304-4-2000水质.液态离子色谱法对非溶解阴离子的测定.低污染水中溶解氯酸盐、氯化物和

13、亚氯酸盐的测定ASTM D 4327-1997用化学压缩离子色谱法对水中阴离子的试验方法ASTM D 4856-1999在工作场所大气中硫酸酸雾测定的试验方法(离子色谱法) 标准号 标准名称 ASTM D 5257-1997用离子色谱法测定水中可溶六价铬的试验方法ASTM E 1511-1993液相和离子色谱法试验导电检波器ASTM E 1151-1993离子色谱法名词和相关术语ASTM D 5085-1995用化学抑制离子色谱法测定在大气作用下潮湿沉积物中氯化物,硝酸盐,硫酸盐含量的测试方法ASTM D 5542-1994 离子色谱法分析高纯度水中痕量阴离子的标准试验方法ASTM D 579

14、4-1995 用离子色谱法测定电离子镀层渗透率的标准导则ASTM E 1787-1996 离子色谱法测定苛性钠和苛性碱(氢氧化钠和氢氧化钾)中阴离子的标准试验方法ASTM D 5996-1996 用联机离子色谱法测量高纯度水中阴离子污染的标准测试方法ASTM D 5827-1995 用离子色谱法分析氯化物和其它阴离子的发动机冷却剂的标准试验方法ASTM D 5987-1996 水解萃取和离子选择电极或离子色谱法对煤和焦碳总氟标准试验方法JIS K0127-1992 离子色谱仪分析通则NF T90-042-1995 水质.液态离子色谱法测定溶解的氟化物、氯化物、亚硝酸盐、亚磷酸盐、溴化物、硝酸盐

15、和硫酸离子.第1部分:低杂质水的测定方法NF T90-046-1996 水的质量.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、和硫酸的测定NF T90-047-1997 水质.用液态离子色谱法测定溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐、碘化物、亚硫酸盐、硫氰酸盐和硫代硫酸酯的测定NF T90-049-1999 水质.液态离子色谱法测定溶解的阴离子.第4部分:低污染水中氯酸盐、氯化物、亚氯酸盐的测定 标准号 标准名称NF X43-338-1998 固定源辐射.二氧化硫质量浓缩的测定.离子色谱法NF T90-048-1999 水质.用离子色谱法测定锂离

16、子、钠离子、铵离子、钾离子、锰离子、钙离子、镁离子、锶离子和钡离子含量.水和废水法DIN EN ISO 14911-1999 水质.用离子色谱法测定溶解的锂离子、钠离子、铵离子、钾离子、锰离子、镁离子、锶离子和钡离子含量.水和废水ANSI/ASTM D5827-1998 离子色谱仪测定发动机冷却剂中氯的试验方法DIN EN ISO 10304-1-199 水质.固液态离子色谱法测定溶解的氟化物、氯化物、亚硝酸盐、亚磷酸盐、溴化物、硝酸盐和硫酸离子的测定DIN EN ISO 10304-2-199 水质.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物,氟化物,硝酸盐,亚硝酸盐,亚磷酸盐和硫酸的测定DIN EN ISO 10304-3-199 水质.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐,碘化物,亚硫酸盐,硫氰酸盐和硫代硫酸酯的测定DIN V ENV 12014-4-1998 食品.硝酸盐和/或亚硝酸盐含量的测定.第4部分:在肉类制品中测定硝酸盐含量和亚硝酸盐含量用离子色谱法(IC)DIN EN ISO 10304-4-199 水质.液态离子色谱法对已溶解的阴离子的测定.第4部分:低污染水中氯酸盐,氯化物,亚氯酸盐的测定EN ISO 10304-2-1996 水