工科化学气相色谱法随堂讲义

1、分析化学分析化学第章 气相色谱法Gas Chromatography, GC 二 噁 口英 两千多种可能多氯联苯（两千多种可能多氯联苯（PCBsPCBs）产物一部分产物一部分多氯代二苯并二噁英（多氯代二苯并二噁英（PCDDsPCDDs） 多氯代二苯并呋喃（多氯代二苯并呋喃（PCDFsPCDFs） ( 75种异构体) （ 130余种异构体） 报导：报导：9999年年6 6月比利时发生食品（奶制品）污染事件月比利时发生食品（奶制品）污染事件 污染物是什么？污染物是什么？二噁英特点二噁英特点很强的急毒性, LD50（半致死量）0.022mg/kg 砒霜毒性的1000倍 HCN的390倍 化学结构非常

2、稳定, 不易代谢、脂溶性毒害毒害：男女不孕、增加婴儿死亡率男女不孕、增加婴儿死亡率 中长期累积致癌中长期累积致癌 检测：检测：以以2,3,7,8-2,3,7,8-PCDDPCDD为首的为首的1717种种较具有毒性异构物为目标。较具有毒性异构物为目标。 世界卫生组织规定世界卫生组织规定 4 ppt/每人每人 每天每天 每公斤每公斤 欧盟规定牛奶中食量欧盟规定牛奶中食量 5 ppt 美国规定牛奶美国规定牛奶 1 ppt第第20章章 气相色谱法气相色谱法Gas Chromatography, GC 1 气相色谱仪气相色谱仪 2 气相色谱固定相气相色谱固定相 3 色谱分离条件色谱分离条件 4 气相色谱

3、的检测器气相色谱的检测器 5 毛细管柱气相色谱毛细管柱气相色谱法法 6 气相色谱的联用技术气相色谱的联用技术第第 20章章 气相色谱法气相色谱法 20-1 气相色谱仪气相色谱仪 柱柱- -固定相固定相 检测器检测器20-2 气相色谱固定相气相色谱固定相 对对GSC 吸附剂吸附剂 GLC 固定液固定液+担体担体 选择：实现分离选择：实现分离A A，B B的可能性问题的可能性问题1 1、固定液基本要求、固定液基本要求2 2、固定液分辩能力的衡量标准、固定液分辩能力的衡量标准 分离系数分离系数=第第20章章 气相色谱法气相色谱法第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-2 气相色谱固定相气相色谱固定

4、相3 3、实质、实质 固定液与组分分子的相互作用固定液与组分分子的相互作用 静电力静电力 范德华力范德华力 诱导力诱导力 氢键力氢键力 色散力色散力 4 4、固定液极性、固定液极性 ， 氧二丙腈氧二丙腈 定为定为P=100 +5 强极性强极性 80 +4 60 +3 40 +2 20 +1 角鲨烷角鲨烷 P = 0 +0 非极性非极性第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-2 气相色谱固定相气相色谱固定相4 4、固定液极性、固定液极性固定液极性的评价是一个很复杂的问题固定液极性的评价是一个很复杂的问题罗氏相常数：罗氏相常数：罗胥耐德又提出了用罗胥耐德又提出了用苯、乙醇、甲乙苯、乙醇、甲乙酮、

5、硝基甲烷、吡啶酮、硝基甲烷、吡啶五种物质代表五种不同的作用力，以五种物质代表五种不同的作用力，以角鲨烷固定液为基准。角鲨烷固定液为基准。麦氏相常数：麦氏相常数：1970年，麦克雷诺（年，麦克雷诺（Mc Reynolds）提出了改进方案，提出了改进方案，25种固定相，测定了种固定相，测定了68种化合物的保留种化合物的保留指数，选出指数，选出10种物质来表征固定液的相对常数。实际应用种物质来表征固定液的相对常数。实际应用中仅用前中仅用前5个，个，苯、苯、1- 1-丁醇、丁醇、2-2-戊酮、戊酮、1- 1-硝基丙烷、吡硝基丙烷、吡啶啶，作为麦氏相常数的基准物作为麦氏相常数的基准物 第第20章章 气相

6、色谱法气相色谱法 20-2 气相色谱固定相气相色谱固定相4 4、固定液极性、固定液极性固定液性质可用相常数来评价、分类和选择固定液性质可用相常数来评价、分类和选择。（1 1）相常数相同，性质基本相同；相常数差别大，）相常数相同，性质基本相同；相常数差别大，性质差别较大。性质差别较大。（2 2）相常数值愈大，固定液极性愈强，反之，固定）相常数值愈大，固定液极性愈强，反之，固定液性质接近非极性的角鲨烷。液性质接近非极性的角鲨烷。（3 3）若固定液的一组相常数，其中有几个值特别大，）若固定液的一组相常数，其中有几个值特别大，表明该固定液性质与相关相常数对应基准物所表征的性质表明该固定液性质与相关相常

7、数对应基准物所表征的性质更相近。更相近。用麦氏常数反映的固定液平均极性，只适用族与族用麦氏常数反映的固定液平均极性，只适用族与族之间结构不同化合物的分离，不适用于按沸点规律或同系之间结构不同化合物的分离，不适用于按沸点规律或同系物分离的选择性。物分离的选择性。第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-2 气相色谱固定相气相色谱固定相5 5、固定液选择一般原则、固定液选择一般原则相似相溶原理相似相溶原理 非极性（烃）非极性（烃） 非极性非极性 ( (角鲨烷、甲基硅油、阿批松角鲨烷、甲基硅油、阿批松 ) 中等极性中等极性 中等极性中等极性 ( 邻苯二甲酸二壬脂邻苯二甲酸二壬脂 ) 强极性强极性 强

8、极性强极性 静电力静电力 按极性按极性出峰出峰 极性与非极性混合物极性与非极性混合物 用极性用极性 按极性按极性出峰出峰 能形成氢键的试样能形成氢键的试样 氢键型或极性氢键型或极性 （醇、酚、胺）（醇、酚、胺） 按氢键能力按氢键能力出峰出峰 复杂难分离物复杂难分离物 混合固定液或其它技术混合固定液或其它技术 第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-2 气相色谱固定相气相色谱固定相在实际工作中，简便而实用的方法，选择四种（在实际工作中，简便而实用的方法，选择四种（SE-30、DC-710、PEG-20M、DEGS），），以适当的操作条件进行以适当的操作条件进行色谱初步分离，根据分离效果，按色谱

9、初步分离，根据分离效果，按表表20-2的极性顺序作出的极性顺序作出调整或更换。调整或更换。 平均极性 总极 性 最高使用温度 苯 1-丁醇 2-戊 酮 1-硝基丙烷 吡啶2 甲基硅橡胶 SE-30 15 53 44 64 41 43 217 3005 苯基(50%)甲基聚硅氧烷 DC-710 107 149 153 228 190 165 827 2259 聚乙二醇-20000 PEG-20M 322 536 368 572 510 462 2308 22511 丁二酸二乙二醇聚酯 DEGS 492 733 581 833 791 686 3504 200第第20章章 气相色谱法气相色谱法 从

10、速率理论角度考虑从速率理论角度考虑 ?20-3 色谱分离条件色谱分离条件 色谱柱操作条件选择色谱柱操作条件选择使分离的可能变成现实使分离的可能变成现实正链烷正链烷 等温等温 程序升温程序升温 的的GC(a)等温等温150 （b）程序升温程序升温50250，8/min正链烷试样，正链烷试样，6.10m0.16mm柱，柱，3Apiezon L涂在涂在100/120目用二甲基二氯硅目用二甲基二氯硅烷处理的烷处理的ChromosorbW（Var Aport30）上，上， He 10ml/min。第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-3 色谱分离条件色谱分离条件第第20章章 气相色谱法气相色谱法 2

11、0-3 色谱分离条件色谱分离条件 对于天然或合成的高分子对于天然或合成的高分子化合物，可通过在高温下化合物，可通过在高温下裂解生成小分子，进入气裂解生成小分子，进入气相色谱柱进行分离分析相色谱柱进行分离分析。 关键是如何获得重现性的裂解色谱图。在进样口与色谱柱间的裂解器成了关键部件。 （pyrolysis gas chromatography）裂解装置：蒸气、管式炉、热丝、居里点和激光 ：高频感应加热装置，在热动平衡状态下，被加热的铁磁丝可稳定在居里点（指一种铁磁到顺磁的磁转变温度）附近几度温度内。裂解的试样制成溶液涂在铁丝上，裂解后其分子碎片进色谱柱。：利用激光获得高温使高分子裂解，色谱图简

12、单、重复性好 1 1、热导池检测器、热导池检测器 结构结构第第20章章 气相色谱法气相色谱法20-4 气相色谱的检测器气相色谱的检测器 （GC的第二个关键问题）的第二个关键问题） 几乎所有的分析方法都可用作检测吗几乎所有的分析方法都可用作检测吗? ?1 1、热导池检测器、热导池检测器 工作原理工作原理 第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-4 气相色谱的检测器气相色谱的检测器2 2、氢火焰离子检测器、氢火焰离子检测器 结构、工作原理结构、工作原理第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-4 气相色谱的检测器气相色谱的检测器2 2、氢火焰离子检测器、氢火焰离子检测器第第20章章 气相色谱法气

13、相色谱法 20-4 气相色谱的检测器气相色谱的检测器 C6H6 6CH 6CH3O2 6CHO6e 6CHO6H2O 6CO6H3O 离子流的产生3 3、性能指标、性能指标 热导池热导池 氢火焰氢火焰 电子捕获电子捕获 火焰光度火焰光度 灵敏度灵敏度 104mV ml / mg 10-2 库仑库仑 / g 800 Aml/mg 400 库仑库仑/g 检测下限检测下限 210-6 g/ml 10-13 g / s 10-14 g/ml 10-12 g/s ( P ) 10-11 g/s ( S )最小检测浓度最小检测浓度 0.1 ppm 1 ppb 0.1 ppb 10 ppb 线性范围线性范围

14、 105 107 102 - 104 103指色谱仪进样量指色谱仪进样量第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-4 气相色谱的检测器气相色谱的检测器4 4、类型及应用、类型及应用 类型类型 通通 用用 型型 选选 择择 型型 响应性质响应性质 浓浓 度度 质量质量 浓浓 度度 质量质量 试样性质试样性质 所有有机物所有有机物 含碳有机物含碳有机物 多卤、多卤、 含含S、P化合物化合物 亲电子物亲电子物使用要求使用要求 恒温、恒温、 气体净化气体净化 载气中除载气中除O2 S、P 滤光片滤光片 稳压源稳压源 放大器放大器 放大器放大器 放大器放大器 10-14-10-5 A 10-12-10-

15、5 A 10-12-10-6 A应用范围应用范围 无机气体、格无机气体、格 有机物有机物 农药、污染物农药、污染物 有机物有机物 第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-4 气相色谱的检测器气相色谱的检测器20-5 毛细管柱气相色谱法毛细管柱气相色谱法 戈雷戈雷( (Golay)Golay)柱柱毛细管开管柱毛细管开管柱 1957 19571 1、结构、结构: : 放空分流放空分流, ,尾吹尾吹2 2、特点特点: :长、快、小、高长、快、小、高 80 m0.25 mm id 角鲨烷 n理=105 第第 20章章 气相色谱法气相色谱法 戈雷戈雷( (Golay)Golay)柱柱 毛细管开管柱毛细

16、管开管柱第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-5 毛细管柱气相色谱法毛细管柱气相色谱法3 3、毛细管柱的毛细管柱的分类分类 填充柱、开管柱填充柱、开管柱开管毛细管柱开管毛细管柱（涂渍方法不同（涂渍方法不同 ）（1 1）涂壁开管柱）涂壁开管柱 WCOTWCOT：管内经预处理后将固定液直接涂渍在内管内经预处理后将固定液直接涂渍在内壁上。使用广泛。壁上。使用广泛。（2 2）多孔层开管柱）多孔层开管柱 PLOTPLOT：内壁上仅涂一层多孔性吸附剂微粒，内壁上仅涂一层多孔性吸附剂微粒，是毛细管气固色谱柱。是毛细管气固色谱柱。（3 3）载体涂渍开管柱）载体涂渍开管柱 SCOTSCOT：内壁上先涂一层载

17、体，载体上再涂内壁上先涂一层载体，载体上再涂固定液。固定液膜可以较厚，柱容量也较大。固定液。固定液膜可以较厚，柱容量也较大。（4 4）交联开管柱）交联开管柱：固定液在高温下交联到内壁上。其特点是热：固定液在高温下交联到内壁上。其特点是热稳定性高、耐溶剂性能好，是目前发展迅速的一种毛细管柱。稳定性高、耐溶剂性能好，是目前发展迅速的一种毛细管柱。（5 5）键合开管柱：）键合开管柱：用化学键合的方法键合到经表面处理的内壁用化学键合的方法键合到经表面处理的内壁上。其优点是热稳定性很好。上。其优点是热稳定性很好。 第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-5 毛细管柱气相色谱法毛细管柱气相色谱法4 4、

18、速率方程的表达式不同、速率方程的表达式不同 见表见表20-920-9 A A = 0 = 0 1979年年 Dandenean 用光导纤维技术用光导纤维技术 拉制毛细管石英弹性柱拉制毛细管石英弹性柱 n理理= 2000500/m n理理一般达一般达106 2小时小时 出出300个组分个组分 第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-5 毛细管柱气相色谱法毛细管柱气相色谱法5 5、应用、应用 第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-5 毛细管柱气相色谱法毛细管柱气相色谱法5 5、应用、应用 白酒分析白酒分析 第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-5 毛细管柱气相色谱法毛细管柱气相色谱法20

19、 - 6 气相色谱的联用技术气相色谱的联用技术1. 1. 保留值定性保留值定性 其它技术定性其它技术定性( (联用技术及人工智能技术联用技术及人工智能技术) )GC/MS, GC/IRGC/MS, GC/IR 第第20章章 气相色谱法气相色谱法2.GC/MS2.GC/MS联用系统联用系统第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-6 气相色谱的联用技术气相色谱的联用技术GC部分部分柱柱: : 载体涂渍开管柱（载体涂渍开管柱（SCOT）( (内径为内径为0.5mm) ) 涂壁开管柱涂壁开管柱(WCOT) ( (内径为内径为0.75mm) )固定液固定液: :高温固定液高温固定液( (减少固定液流失

20、减少固定液流失) ) ( (使用交联柱，固定液涂渍量不宜太高，或在柱出口串使用交联柱，固定液涂渍量不宜太高，或在柱出口串接一根短的固定液流失捕集柱，减少接一根短的固定液流失捕集柱，减少本底干扰本底干扰谱图谱图) )载气载气: :氦气氦气( (不宜采用不宜采用氮气氮气因其质量数较大，易干扰质谱图因其质量数较大，易干扰质谱图，且接口处，且接口处浓缩组分浓缩组分的性能差；的性能差；氩气氩气因其电离电位小因其电离电位小，易被电离形成，易被电离形成本底电流本底电流，不利于质谱检测，不利于质谱检测) )第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-6 气相色谱的联用技术气相色谱的联用技术MS部分部分 离子源离

21、子源: : 电子轰击源电子轰击源 化学电离源化学电离源 ( ( 其它如软电离方式的其它如软电离方式的场致电离源场致电离源（FIFI）、）、改进改进的的场解吸附源场解吸附源（FDFD）、）、解吸解吸化学电离源化学电离源（DCIDCI）、）、大气压电离源大气压电离源（APIAPI），），以及一些复合源也可用于以及一些复合源也可用于联用系统联用系统) ) 第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-6 气相色谱的联用技术气相色谱的联用技术第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-6 气相色谱的联用技术气相色谱的联用技术质量分析器质量分析器 四极杆四极杆 离子阱离子阱 离子阱的结构离子阱的结构第第20章

22、章 气相色谱法气相色谱法 20-6 气相色谱的联用技术气相色谱的联用技术离子阱的工作原理示意离子阱的工作原理示意 第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-6 气相色谱的联用技术气相色谱的联用技术 接口装置接口装置 GC, MS操作要求的匹配操作要求的匹配，如灵敏度，如灵敏度、扫描时间、温度、测量介质连续流动的气、扫描时间、温度、测量介质连续流动的气相状态。相状态。 主要矛盾主要矛盾: 色谱柱出口压约为色谱柱出口压约为105Pa，而离子源合适的真空度约为而离子源合适的真空度约为10-3Pa. 如何链接？如何链接？ 第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-6 气相色谱的联用技术气相色谱的联用技

23、术 直接导入型接口直接导入型接口-最常用的一种技术 毛细管色谱柱毛细管色谱柱: 内径内径 0.250.32mm 载气载气: H2或或He，流量在流量在12ml/min 方法方法: 将毛管直接插入质谱仪的金属毛细管内将毛管直接插入质谱仪的金属毛细管内 (毛细管色谱柱流出的载气和待测物进入离子源作用毛细管色谱柱流出的载气和待测物进入离子源作用场。由于惰性气体场。由于惰性气体HeHe不发生电离不发生电离，只有待测物分子形，只有待测物分子形成带电粒子，在加速电场作用下进入质量分析器成带电粒子，在加速电场作用下进入质量分析器) ) 特点特点: 结构简单，易维护，应用广泛。结构简单，易维护，应用广泛。第第

24、20章章 气相色谱法气相色谱法 20-6 气相色谱的联用技术气相色谱的联用技术 开口分流型接口开口分流型接口色谱柱出口: 常压(不会降低色谱柱的分离效率) 接口简单在色谱流量较大时，传输能力较低，不适用于填充柱条件 第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-6 气相色谱的联用技术气相色谱的联用技术 喷射式分离器喷射式分离器( (分离除去绝大部分载气，使试样组分分离除去绝大部分载气，使试样组分浓集，同时使之达到质谱要求的真空度浓集，同时使之达到质谱要求的真空度) ) 适用于填充柱或毛细管柱与适用于填充柱或毛细管柱与较小功率较小功率的抽真空质谱仪联接的抽真空质谱仪联接第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-6 气相色谱的联用技术气相色谱的联用技术3.3.气相色谱气相色谱/ /质谱联机分析的信息质谱联机分析的信息 （1）总离子流色谱图）总离子流色谱图 第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-6 气相色谱的联用技术气相色谱的联用技术气相色谱气相色谱/ /质谱联机分析的信息质谱联机分析的信息 （2）质量色谱图）质量色谱图 第第20章章 气相色谱法气相色谱法 20-6 气相色谱的联用技术气相色谱的联用技术气相色谱气相色谱/ /质谱联机分析的信息质谱联机分析的信息 （3）质谱图）质谱图 第第20章章 气相色谱法气相色