大学有机化学之立体异构

1、第二章第二章 立体异构立体异构 同分异构现象可分为两大类：结构异构同分异构现象可分为两大类：结构异构(构造异构构造异构)和立体和立体异构。异构。 一、结构异构一、结构异构(构造异构构造异构) 产生结构异构的原因是由于分子中原子或原子团相互连结产生结构异构的原因是由于分子中原子或原子团相互连结的次序和方式不同。的次序和方式不同。 二、立体异构二、立体异构 产生立体异构的原因是由于分子中原子或原子团在空间的产生立体异构的原因是由于分子中原子或原子团在空间的排列方式不同。排列方式不同。结构异构立体异构碳链异构位置异构官能团异构互变异构价键异构构型异构顺反异构对映异构(旋光异构，光学异构)构象异构同分

2、异构同分异构的分类归纳如下：同分异构的分类归纳如下：第一节第一节 顺反异构顺反异构 一、顺反异构的概念和形成条件一、顺反异构的概念和形成条件 丁烯二酸：丁烯二酸： 延胡索酸延胡索酸 失水苹果酸失水苹果酸 (反反-丁烯二酸丁烯二酸) (顺顺-丁烯二酸丁烯二酸) 两者的分子式相同，原子或原子团的排列顺序也相同，但两者的分子式相同，原子或原子团的排列顺序也相同，但分子中原子或原子团在空间的排布不同，即构型不同。这样分子中原子或原子团在空间的排布不同，即构型不同。这样的立体异构称为顺反异构的立体异构称为顺反异构(或几何异构或几何异构)。通常将相同或相似的。通常将相同或相似的基团处于双键同侧的称为顺式基

3、团处于双键同侧的称为顺式(cis)构型；处于异侧的则称为反构型；处于异侧的则称为反式式(trans)构型。构型。 2-丁烯酸也存在如下两种异构体：丁烯酸也存在如下两种异构体： 反反-2-丁烯酸丁烯酸 顺顺-2-丁烯酸丁烯酸CCHHOOCHCOOHCCHHOOCHCOOHCCHHOOCHCH3CCHHOOCHCH3 下面几种结构类型中，和不存在顺反异构，而和下面几种结构类型中，和不存在顺反异构，而和就可形成顺反异构。就可形成顺反异构。 CCAAABCCADABCCAABBCCADBE当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加，如：顺,顺-2,5-庚二烯顺,反-2,5-庚二烯反,反-2,5-庚

4、二烯HH3CHHCH3CCHCH2CCHCH3HHCH3CCHCH2CCHCH3HHH3CCCHCH2CC 在脂环化合物中也有顺反异构现象。例如，环己烷在脂环化合物中也有顺反异构现象。例如，环己烷-1,4-二羧二羧酸：酸： 顺顺-环己烷环己烷-1,4-二羧酸二羧酸 反反-环己烷环己烷-1,4-二羧酸二羧酸 综上所述，顺反异构形成的条件，可以归纳为：综上所述，顺反异构形成的条件，可以归纳为： 1分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环(如脂环如脂环)的结构。的结构。 2不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是不相同不能自由旋转的碳原子连

5、接的原子或原子团必须是不相同的。的。 HHOOCHHHHHHHCOOHHHHHOOCHHHHHHHCOOHHH 含有含有 双键化合物的异构体如肟类化合物，与含双键化合物的异构体如肟类化合物，与含 双键的化合物一样，也可以存在顺反异构现象。这双键的化合物一样，也可以存在顺反异构现象。这类化合物的构型，过去常用类化合物的构型，过去常用“syn”和和“anti”表示。例如，在醛表示。例如，在醛肟中，羟基和原来醛基上的氢在同侧者为肟中，羟基和原来醛基上的氢在同侧者为“syn”构型，异侧为构型，异侧为“anti”构型。构型。 syn(顺顺) anti(反反)含氮氮双键的化合物主要是偶氮化合物含氮氮双键的

6、化合物主要是偶氮化合物(详见第十章详见第十章)，也可以，也可以存在顺反异构，例如：存在顺反异构，例如： 顺式顺式 反式反式NCCCNCRHHNCRHHNNNN二、二、Z-E构型命名法构型命名法 用用cis或或trans来命名顺反异构体时，有时就难以确定。例来命名顺反异构体时，有时就难以确定。例如：如： 为此提出了为此提出了Z-E构型命名法。构型命名法。 首先确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子或原子团首先确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子或原子团的优先顺序。当两个优先基团位于同侧时，用的优先顺序。当两个优先基团位于同侧时，用Z(德文德文Zusammen的缩写，意为的缩写，意为“共同共同”

7、)表示其构型；位于异侧时，表示其构型；位于异侧时，用用E(德文德文Entgegen的缩写，意为的缩写，意为“相反相反”)表示其构型。例如，表示其构型。例如，当甲优先于乙，丙优先于丁时：当甲优先于乙，丙优先于丁时： Z型型 E型型CCBrHFClCCH3CHCH2CH3CH2CH2CH3CC甲乙丁丙CC甲乙丁丙 根据顺序规则确定基团的优先顺序大小后，上述两个化根据顺序规则确定基团的优先顺序大小后，上述两个化合物的命名，便没有什么困难。合物的命名，便没有什么困难。 Z-1-氟氟-1-氯氯-2-溴乙烯溴乙烯 E-3-乙基乙基-2-己烯己烯 目前这两套命名法同时使用，在环系化合物中，应用目前这两套命名

8、法同时使用，在环系化合物中，应用cis-trans命名法更为直观。必须注意的是：命名法更为直观。必须注意的是：Z型并非一定是顺式，型并非一定是顺式，E型并非一定是反式。例如：型并非一定是反式。例如： Z-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 E-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 (反反-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯) (顺顺-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯)CCBrHFClCCH3CHCH2CH3CH2CH2CH3CCBrClHClCCBrClHCl三、顺反异构体在性质上的差异三、顺反异构体在性质上的差异(一一) 物理性质物理性质 顺反异构体在物理性质上都存在差异。顺反异构体在物理性

9、质上都存在差异。(二二) 化学性质化学性质 顺反异构体在化学性质上也存在某些差异，如顺顺反异构体在化学性质上也存在某些差异，如顺-丁烯二酸丁烯二酸在在140可失去水生成酸酐。可失去水生成酸酐。 反反-丁烯二酸在同样温度下不反应，只有在温度增加至丁烯二酸在同样温度下不反应，只有在温度增加至275时，才有部分丁烯二酸酐生成。时，才有部分丁烯二酸酐生成。HHCOOHCCCOOHHHCC140CCOOO(三三) 生理活性生理活性 顺反异构体生理活性也不相同。例如，合成的代用品己烯顺反异构体生理活性也不相同。例如，合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低；维生素雌酚，反式异构体生理活性较

10、大，顺式则很低；维生素A的结的结构中具有构中具有4个双键，全部是反式构型，如果其中出现顺式构型，个双键，全部是反式构型，如果其中出现顺式构型，则生理活性大大降低；具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯则生理活性大大降低；具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。酸则全部为顺式构型。 顺顺-己烯雌酚己烯雌酚 反反-己烯雌酚己烯雌酚 CH3CH2CCCH3CH2OHCH3CH2CCCH2CH3OHHOOHCCHCH3(CH2)4CH2HHCCHCH2HCCHCH2HCCH(CH2)3COOH 花生四烯酸花生四烯酸(全顺式全顺式) 造成顺反异构体性质差异的原因，是由于两者造成顺反异构体性质差异的

11、原因，是由于两者相应的基团在空间的距离不同，这种不同使顺反异相应的基团在空间的距离不同，这种不同使顺反异构体分子中原子或原子团之间的相互作用力不一样。构体分子中原子或原子团之间的相互作用力不一样。 第二节第二节 对映异构对映异构 对映异构又称旋光异构或光学异构。对映异构又称旋光异构或光学异构。 从动物肌肉中提取出的乳酸和糖发酵所得的乳从动物肌肉中提取出的乳酸和糖发酵所得的乳酸，具有相同的结构式酸，具有相同的结构式CH3CH(OH)COOH。但前者能使平面偏振光向右旋转，叫做右旋乳酸；但前者能使平面偏振光向右旋转，叫做右旋乳酸；后者却能使平面偏振光向左旋转，叫做左旋乳酸。后者却能使平面偏振光向左

12、旋转，叫做左旋乳酸。 旋光性不同的异构体，对人和机体的生理效旋光性不同的异构体，对人和机体的生理效应和药理效应常常是不同的。如右旋维生素应和药理效应常常是不同的。如右旋维生素C有有抗坏血病的作用，而左旋体则没有；左旋氯霉素抗坏血病的作用，而左旋体则没有；左旋氯霉素治疗伤寒等疾病有效，右旋体则几乎无效。治疗伤寒等疾病有效，右旋体则几乎无效。 对映异构在本书的叙述中，仍采用旋光异构对映异构在本书的叙述中，仍采用旋光异构的概念的概念。 Around 12,000 children were born with some kind of disability due to damage caused

13、by thalidomide. (R)-异构体异构体：镇静剂，止吐剂，无致畸性：镇静剂，止吐剂，无致畸性(S)-异构体异构体： 强致畸性强致畸性Thalidomide (反应停）反应停）NHONOOO一、一、平面偏振光、旋光性、旋光仪、旋光度和比旋光度平面偏振光、旋光性、旋光仪、旋光度和比旋光度光源光束先进方向 光波振动方向与光束前进方向关系示意图光波振动方向与光束前进方向关系示意图 普通光普通光Nicol prism普通光平面偏振光平面偏振光：平面偏振光： 通过通过Nicol棱镜，仅在棱镜，仅在 一个平面上振动的光。一个平面上振动的光。旋光仪的构造旋光仪的构造 能使平面偏振光向右旋转能使平面

14、偏振光向右旋转(顺时针方向顺时针方向)的物质叫做右旋的物质叫做右旋体，用符号体，用符号()或或d表示；能使平面偏振光向左旋转表示；能使平面偏振光向左旋转(逆时针逆时针方向方向)的物质叫做左旋体，用符号的物质叫做左旋体，用符号()或或l表示。表示。 旋光度和比旋光度的关系可用下式表示：旋光度和比旋光度的关系可用下式表示： 为比旋光度；为比旋光度； 为旋光度；为旋光度；c为浓度为浓度(gml-1)，纯液体可用密度纯液体可用密度；l为盛液管的长度，以为盛液管的长度，以dm为单位；为单位；D为光谱中的为光谱中的D线，波长相当于线，波长相当于589 nm (即钠光即钠光)。当。当c = 1 gml-1、

15、l = 1 dm时，则上式成为时，则上式成为 在描述一个物质的比旋光度时，应将测试条件全在描述一个物质的比旋光度时，应将测试条件全部表述清楚部表述清楚(包括溶剂包括溶剂)。 如：肌乳酸aD25 = +3.8o 海洛因aD25 = -166o (CH3OH)25D=cl或=25Dcl25D=。如何确定一个活性物质是如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是的右旋体还是-300o的左旋体？的左旋体？ 二、产生旋光异构现象的原因二、产生旋光异构现象的原因 任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子称为任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子称为手性手性分子分子。所谓。所谓手性手性(chirality)，就是指

16、实物与镜像对映而，就是指实物与镜像对映而不能完全重叠的特性不能完全重叠的特性，就如同左手与右手的关系一样。，就如同左手与右手的关系一样。 左手的镜像是右手左手的镜像是右手对映关系对映关系左手 镜 右手实物与镜像实物与镜像镜面镜面 1. 任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子称任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子称为手性分子。所谓手性为手性分子。所谓手性(chirality)，就是指实物与就是指实物与镜像对映而不能完全重叠的特性，就如同左手与右镜像对映而不能完全重叠的特性，就如同左手与右手的关系一样。手的关系一样。 2.物质产生旋光性的根本原因是分子的手性，物质产生旋光性的根本原因是分子的手性，即

17、任何一个具有旋光性的分子必定是手性分子。手即任何一个具有旋光性的分子必定是手性分子。手性分子通常必定产生旋光性，但也有极少数手性分性分子通常必定产生旋光性，但也有极少数手性分子没有或旋光活性很小，或者在某些波长的光段不子没有或旋光活性很小，或者在某些波长的光段不表现出旋光性。表现出旋光性。 3.3.任何一个能够和它的镜像完全重叠的分子，任何一个能够和它的镜像完全重叠的分子，都不具有旋光性，这样的分子称为非手性分子都不具有旋光性，这样的分子称为非手性分子(achiral molecules)。 物质产生旋光性的根本原因是分子的手性物质产生旋光性的根本原因是分子的手性，即，即任何一个具有旋光性的分

18、子必定是手性分子任何一个具有旋光性的分子必定是手性分子。 手性分子通常必定产生旋光性，但也有极少数手性分子通常必定产生旋光性，但也有极少数手性分子没有或旋光活性很小，或者在某些波长的手性分子没有或旋光活性很小，或者在某些波长的光段不表现出旋光性。光段不表现出旋光性。 如何判断一个分子有无手性？如何判断一个分子有无手性？对称因素对称因素：1. 对称面对称面 CCHClClClHCCH3HClCOOHOHHCOOHOHH 对大多数有机化合物来说对大多数有机化合物来说(尤其是链状化合物尤其是链状化合物)，对称面对称面(能将分子分成实物和镜像关系的平面称为对能将分子分成实物和镜像关系的平面称为对称面称

19、面)是最常见的对称因素。如反是最常见的对称因素。如反-1,2-二氯乙烯和二二氯乙烯和二氯甲烷分子中都存在对称面氯甲烷分子中都存在对称面(图图9-2)，它们都不具有，它们都不具有手性，也就没有旋光性。手性，也就没有旋光性。 图图9-2 1,2-二氯乙烯和二氯甲烷二氯乙烯和二氯甲烷2. 对称中心对称中心 i一般地说，物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心的，就不具有手性，也就没有旋光性。反之，同时不具有对称面和对称中心的分子就有手性和旋光性。HFHClClFHHCH2CH2CH2CH2ClClHHHHCH3CH3BrBr 有机化合物分子具有手性的最常见情况是存在有机化合物分子具有手性的最常见情况是

20、存在手性碳原子。手性碳原子。手性碳原子手性碳原子是指与是指与4个不相同的原子个不相同的原子或原子团相连的碳原子，常用或原子团相连的碳原子，常用“*”号标出。如：号标出。如： 必须指出的是：必须指出的是： 1. 有手性碳原子的分子并不一定是手性分子。有手性碳原子的分子并不一定是手性分子。 2. 没有手性碳原子的分子并不一定不是手性分子。没有手性碳原子的分子并不一定不是手性分子。 3. 一个分子中只有一个手性碳原子时，则它一定是手性分子。一个分子中只有一个手性碳原子时，则它一定是手性分子。 4. 手性碳原子是判断分子是否手性的重要依据之一。手性碳原子是判断分子是否手性的重要依据之一。COOHCHC

21、H3OH*COOHCHCH3NH2* 三、费歇尔三、费歇尔(Fischer)投影式投影式 费歇尔投影是将一个立体模型在纸平面上投影费歇尔投影是将一个立体模型在纸平面上投影而得到的式子，投影的原则是而得到的式子，投影的原则是“横前竖后横前竖后”。费歇。费歇尔投影式中，通常省去尔投影式中，通常省去*C，而用十字交叉线表示。，而用十字交叉线表示。 我们通常使用我们通常使用“标准标准”的费歇尔投影式，即按系统命的费歇尔投影式，即按系统命名法原则取其主链竖向排列，把氧化态高的碳原子或名法原则取其主链竖向排列，把氧化态高的碳原子或“1”号碳原子放在上方。号碳原子放在上方。COOHHOHCH3() 如何判定

22、不同如何判定不同Fischer投影式是否为同一构型？投影式是否为同一构型？ 1不离开纸平面旋转不离开纸平面旋转180投影式相同，构型相投影式相同，构型相同，如同，如()和和()，()和和()。 2同一手性碳原子上基团进行偶次交换后投影同一手性碳原子上基团进行偶次交换后投影式相同，构型相同。式相同，构型相同。COOHHHOCH3OHH3CCOOHHHHOOCCH3OH()()()COOHHOHCH3()HCH3OHCOOH(V) 含一个手性碳原子的化合物，可以有两种空间含一个手性碳原子的化合物，可以有两种空间构型，如乳酸。构型，如乳酸。 乳酸的立体模型乳酸的立体模型费歇尔投影式费歇尔投影式COO

23、HHOHCH3COOHHOHCH3对映体对映体：互为实物与镜像关系，不能相互重叠：互为实物与镜像关系，不能相互重叠的两个立体异构体的两个立体异构体外消旋体外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合：等量的左旋体与右旋体的混合物物 无旋光性。无旋光性。 外消旋体用外消旋体用 () 或或 (dl) 表示。表示。 外消旋体可拆分成左旋体与右旋体。外消旋体可拆分成左旋体与右旋体。 四、旋光异构体构型的表示方法四、旋光异构体构型的表示方法 1. D/L构型标记法构型标记法相对构型相对构型 以甘油醛为标准，人为规定：以甘油醛为标准，人为规定：标准的费歇尔投影式标准的费歇尔投影式中羟中羟基在碳链右边的为基在碳链右

24、边的为D型，它的对映体为型，它的对映体为L型。型。 D-()-甘油醛甘油醛 L-()-甘油醛甘油醛 () () CHOHOHCH2OHCHOHOHCH2OH 凡可以从凡可以从D-甘油醛通过化学反应而得到的甘油醛通过化学反应而得到的化合物，或可以转变成化合物，或可以转变成D-甘油醛的化合物，都甘油醛的化合物，都具有与具有与D-甘油醛相同的构型，即甘油醛相同的构型，即D型。与型。与L-甘油甘油醛的相同构型的化合物则是醛的相同构型的化合物则是L型。型。 D-()-甘油醛甘油醛 D-()-甘油酸甘油酸 D-()-乳酸乳酸 D-()-乳酸乳酸 L-()-乳酸乳酸 这种人为规定的构型，叫做这种人为规定的构

25、型，叫做相对构型相对构型。 旋光性化合物的旋光方向与构型之间没有固定的关系，旋光性化合物的旋光方向与构型之间没有固定的关系，一个一个D型化合物可以是左旋的，也可以是右旋的。型化合物可以是左旋的，也可以是右旋的。 D-L构型表示方法中，费歇尔投影式必需是标准的构型表示方法中，费歇尔投影式必需是标准的, 如果如果投影式不符合这样的规定，应按前述两种方法加以调整。投影式不符合这样的规定，应按前述两种方法加以调整。D-L构型表示法有一定的局限性。构型表示法有一定的局限性。 CHOHOHCH2OHOHCOOHHOHCH2OHCOOHHOHCH3COOHHOHCH3COOHHOHCH3与手性碳相与手性碳相

26、连的四个共连的四个共价键未发生价键未发生断裂断裂R/S构型标记法：构型标记法： R-S法首先根据前述基团的顺序规则，确定与手性碳原子法首先根据前述基团的顺序规则，确定与手性碳原子相连的相连的4个基团优先顺序的大小，假设顺序为个基团优先顺序的大小，假设顺序为abcd。将将优先顺序最小的基团优先顺序最小的基团d处于眼睛对面最远的位置上，然后再看处于眼睛对面最远的位置上，然后再看abc的排列顺序，如顺序为顺时针方向的定为的排列顺序，如顺序为顺时针方向的定为R构型构型(拉丁拉丁文文Rectus的缩写的缩写)，假若，假若abc是反时针方向的则定为是反时针方向的则定为S构型构型(拉丁文拉丁文Siniste

27、r的缩写的缩写)，如图，如图9-4所示。所示。 R构型构型 S构型构型 (abc顺时针顺时针) (abc逆时针逆时针)图图9-4 R-S命名法命名法 R-S构型法标记时，无须调整费歇尔投影式为标准的。构型法标记时，无须调整费歇尔投影式为标准的。 SRClC2H5 CH3H还原为立体式还原为立体式ClHCH3C2H5S-2-氯丁烷氯丁烷HOCCH2CH3HCH3HOCCH2CH3HCH3下面介绍一个将下面介绍一个将Fischer投影式和投影式和R-S构型联系起来的简单方法。构型联系起来的简单方法。(1) 小左右，反向小左右，反向。 (2) 小上下，同向小上下，同向。bcdaadbc(S)(R)d

28、acbcbad(R)(S)(基团的顺序基团的顺序为为abcd)SSRSC6H5CNHH2NHNH2CH2SHCH2OHCHOHCH2OCH3CH3HHOOCOHCH3CO，COOHHClOHCOOHH32(2S,3R)-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸CCHHCH3HCH3CCHHCH31234567大中注意：注意： 取代基互为对映体时，取代基互为对映体时，R-优于优于S-；R,R-优于优于R,S-，S,S-优于优于S,R- 取代基互为顺反异构体时，取代基互为顺反异构体时，Z优于优于E；顺优于反；顺优于反(2Z,4R,5E)-4-甲基-2,5-庚二烯 R-S标记法应用较广泛，当分子中含有多标

29、记法应用较广泛，当分子中含有多个手性碳原子时，它能标记出每一个手性碳个手性碳原子时，它能标记出每一个手性碳原子的构型。与原子的构型。与D-L构型法相比，它能更完整，构型法相比，它能更完整，更准确的描述一个分子的空间构型。但目前更准确的描述一个分子的空间构型。但目前D-L构型标记法仍在使用，特别是糖类化合物构型标记法仍在使用，特别是糖类化合物和氨基酸。和氨基酸。 应该指出，应该指出，D/ L 与与R/S无对应关系无对应关系五、旋光异构体的数目与对映体、非对映体、内消旋体五、旋光异构体的数目与对映体、非对映体、内消旋体含有一个手性碳原子的化合物，有两个旋光异构体含有一个手性碳原子的化合物，有两个旋

30、光异构体(一对对一对对映体映体)和一个外消旋体；和一个外消旋体；含有两个不相同手性碳原子的化合物，有四个旋光异构体含有两个不相同手性碳原子的化合物，有四个旋光异构体(两对对映体两对对映体)和两个外消旋体。和两个外消旋体。 非对映体之间虽然互为旋光异构体，但相互之间没有实非对映体之间虽然互为旋光异构体，但相互之间没有实物和镜像的关系，它们的旋光性、比旋光度、生理活性和物和镜像的关系，它们的旋光性、比旋光度、生理活性和物理性质都不一样。在化学性质上，虽然发生类似的反应，物理性质都不一样。在化学性质上，虽然发生类似的反应，但反应速度亦不一样。但反应速度亦不一样。 含有含有n个不相同手性碳原子的化合物

31、：个不相同手性碳原子的化合物：旋光异构体的数目旋光异构体的数目=2n；对映体的成对数目对映体的成对数目=2n/2；外消旋体数目外消旋体数目=2n/2；n为不相同的手性碳原子数。为不相同的手性碳原子数。 3.含有两个相同的手性碳原子的化合物，它的旋光异含有两个相同的手性碳原子的化合物，它的旋光异构体的数目要少于构体的数目要少于2n。 () () () () ()和和()从表面上看是一对对映体，实际上为同一从表面上看是一对对映体，实际上为同一个化合物，这两个投影式代表同一个构型。两个相同的手个化合物，这两个投影式代表同一个构型。两个相同的手性碳原子的旋光性恰好相反而且互相抵消，所以整个分子性碳原子

32、的旋光性恰好相反而且互相抵消，所以整个分子没有旋光性。没有旋光性。 分子内含有对称平面的没有旋光性的立体异构体分子内含有对称平面的没有旋光性的立体异构体称为称为内消旋体内消旋体，用符号，用符号m或或meso表示。表示。 酒石酸实际上只有酒石酸实际上只有3个旋光异构体，数目少于个旋光异构体，数目少于2n。COOHHOHOHCOOHHHOHO32COOHHCOOHH32COOHHHOOHCOOHHOHHO32COOHHCOOHH322R,3R2S,3SR,S注意：注意： 只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，分子就只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，分子就必然是非手性的（其他有手性的构象

33、都会成对地出现，且必然是非手性的（其他有手性的构象都会成对地出现，且在构象平衡中所占的百分含量相等在构象平衡中所占的百分含量相等）含有含有n个手性碳原子的化合物，个手性碳原子的化合物，最多可能有最多可能有2n个旋光异构体个旋光异构体外消旋体与内消旋体的区别 等量对映体的混合物叫做等量对映体的混合物叫做外消旋体外消旋体。无旋光性。无旋光性。 如果一个分子有两个或两个以上手性中心，并有一个如果一个分子有两个或两个以上手性中心，并有一个内在的对称面，这个分子就叫做内在的对称面，这个分子就叫做内消旋体内消旋体，内消旋体是非，内消旋体是非手性分子；而外消旋体是由具有手性的两个对映异构体等手性分子；而外消

34、旋体是由具有手性的两个对映异构体等量混合而得的混合物。两者都无旋光性量混合而得的混合物。两者都无旋光性,但有本质不同。但有本质不同。 具有对映而不能重合关系的一对分子彼此互称为具有对映而不能重合关系的一对分子彼此互称为对映对映异构体异构体，简称为，简称为对映体对映体； 没有对映关系，构造相同、只没有对映关系，构造相同、只是手性碳原子的构型不完全相同的光学异构体之间互称为是手性碳原子的构型不完全相同的光学异构体之间互称为非对映异构体非对映异构体。一个对映体和一个非对映体不能组成外消。一个对映体和一个非对映体不能组成外消旋体，其物理性质也不同。旋体，其物理性质也不同。对映体与非对映体的区别对映体与

35、非对映体的区别 1）物理性质）物理性质 对映体对映体：旋光方向不同，其他物理性质（熔点、沸点、溶解度、电离常数等）相同。非对映体：非对映体：物理性质不同，包括旋光性（旋光方向可相同可不同，内消旋体则无旋光性）。非对映体之间可采用分步结晶、分馏等手段进行分离。 2）化学性质）化学性质 对映体：对映体：与非手性试剂反应时化学性质相同，反应速度也相同；若与手性试剂反应，化学性质相似，但反应速度有差异。非对映体：非对映体：官能团相同，化学性质相似，但反应速度存在差异。尤其是酶催化的反应，差别更大。对映异构体的性质对映异构体的性质 手性分子的立体结构与受体的立体结构手性分子的立体结构与受体的立体结构(受

36、受体靶位体靶位)有互补关系时，其活性部位才能进入受有互补关系时，其活性部位才能进入受体的靶位，产生应有的生理作用。而一对对映体的靶位，产生应有的生理作用。而一对对映体只有其中一个适合进入一个特定受体靶位，体只有其中一个适合进入一个特定受体靶位，产生生理效应。产生生理效应。 对映体和非对映体的生物学性质往往大不相同。 如：(1R,2R)-(-)-氯霉素有效，而其他对映体几乎无效，它们的抗菌活性为100:0.4。(+)-多巴无生理效应；而(-)-多巴可抗帕金森病 3）生物学性质）生物学性质手性分子与手性生物受体之间的相互作用手性分子与手性生物受体之间的相互作用 a. 对映体的构型完全适合与受体靶位

37、作用b. 对映体不能合适地进入相同的受体靶位4. 赤式和苏式赤式和苏式 若一个化合物分子中含有两个手性碳原子，若一个化合物分子中含有两个手性碳原子，而两个手性碳原子上又至少有一个基团相同，而两个手性碳原子上又至少有一个基团相同，则其构型除用则其构型除用R-S和和D-L标记外，还常用所谓标记外，还常用所谓“赤式赤式”(erythro)和和“苏式苏式”(threo)来标记。来标记。 将两个相同基团写在费歇尔投影式横线上，若这将两个相同基团写在费歇尔投影式横线上，若这两个相同基团在主链同侧，则称为两个相同基团在主链同侧，则称为赤式赤式；反之，若；反之，若两个相同基团在异侧，则称为两个相同基团在异侧，

38、则称为苏式苏式。 赤式赤式 苏式苏式若若b与与d、R与与R相同，相同，内消旋体内消旋体b和和d可相同，也可不同可相同，也可不同RRRRaabd*aabd*(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖苏阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)对映体，对映体，(iii)(iv)对映体。对映体。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。为非对映体。CHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHOHOHHHRR

39、CHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR5. 差向异构体差向异构体 两个含两个含多个手性碳原子多个手性碳原子的异构体，如果只有的异构体，如果只有一个一个手性碳原子的构型不同，则这两个旋光异手性碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为构体称为差向异构体差向异构体。如果构型不同的手性碳。如果构型不同的手性碳原子在链端，称为原子在链端，称为端基异构体端基异构体。其它情况，分。其它情况，分别根据别根据C原子的位置编号称为原子的位置编号称为Cn差向异构体。差向异构体。六、含其他手性原子的化合物六、含其他手性原子的化合物 除了碳原子外，其他许多原子如S、P、N、As、B、Pt 等与

40、不同基团相连, 也能形成手性中心，因而能够拆分为光活性的异构体。已得到下列对映异构体。NCH2CH=CH2CH2C6H5CH3+NCH2=CHCH2C6H5CH2CH3+I-I-季铵盐季铵盐磷化合物，镜磷化合物，镜像体之间转换像体之间转换速度比叔胺慢速度比叔胺慢得多，能分离得多，能分离得到对映体。得到对映体。PCH3C2H5H5C2PH3C硫硫离子，室温离子，室温下可分离得到下可分离得到对映体对映体. .SR1R2R3+SR2R3+R1phph七、不含手性碳原子的手性化合物七、不含手性碳原子的手性化合物丙二烯型化合物丙二烯型化合物联苯型化合物联苯型化合物把手化合物把手化合物具有螺旋型结构的化合

41、物具有螺旋型结构的化合物1. 丙二烯型化合物丙二烯型化合物2,3-戊二烯C CcdCba当ab,c d时，分子既无对称面，也无对称中心，因而有旋光性。CCCCH3HCH3H类似物：类似物：2. 联苯型化合物联苯型化合物2,2,6,6位上有体积较大的基团时，苯环间的单键不能位上有体积较大的基团时，苯环间的单键不能自由旋转，两个苯环不能处于同一平面自由旋转，两个苯环不能处于同一平面单键旋转受阻单键旋转受阻两个苯环成一定角度abcdab，cdNO2HOOCCOOHO2NO2NHOOCCOOHNO23. 把手化合物把手化合物(Ansa-Compounds)当苯环上有足够大当苯环上有足够大的基团时就被醚

42、环的基团时就被醚环阻挡成为手性分子阻挡成为手性分子OO(CH2)8COOHOO(CH2)8COOHOO(CH2)84. 具有螺旋型结构的化合物具有螺旋型结构的化合物 已拆分出六螺旋环烃的一对对映体。并已合成了九螺旋环烃及十二螺旋环烃（由苯环彼此以两个邻位并合而成）。八、脂环化合物的对映异构八、脂环化合物的对映异构 环状化合物往往同时存在顺反异构和对映异构。环状化合物往往同时存在顺反异构和对映异构。 可以先判断是否存在顺反异构，再根据它是不是手性可以先判断是否存在顺反异构，再根据它是不是手性分子来判断它是否存在对映体分子来判断它是否存在对映体HOOCHCOOHHHHCOOHCOOHHHHOOCH

43、OOC meso- (S, S)- (R, R)-CH2OHHHCOOHCH2OHHHCOOHCH2OHHCOOHHCH2OHHCOOHH 结论：结论：分子的手性是分子产生旋光性的根本原因。分子的手性是分子产生旋光性的根本原因。一个分子一个分子中存在手性碳原子，并不等于这就是一个手性分子，如内消旋中存在手性碳原子，并不等于这就是一个手性分子，如内消旋酒石酸；而一个分子中不存在手性碳原子，并不等于它就一定酒石酸；而一个分子中不存在手性碳原子，并不等于它就一定不是一个手性分子，如不是一个手性分子，如2,3-戊二烯戊二烯(丙二烯型分子丙二烯型分子)，所以，手性，所以，手性碳原子只不过是使一个分子存在

44、手性的最为常见的原因。碳原子只不过是使一个分子存在手性的最为常见的原因。 2,3-戊二烯戊二烯第三节第三节 构象异构构象异构 在有机化学发展过程中一直认为单键是可以在有机化学发展过程中一直认为单键是可以自由旋转的。自由旋转的。1936年以后，开始认识到即使很简年以后，开始认识到即使很简单的化合物，如乙烷中单键的旋转也不是完全自单的化合物，如乙烷中单键的旋转也不是完全自由的。由的。 一、乙烷的构象一、乙烷的构象 乙烷分子的两个甲基以单键相连，如使一个乙烷分子的两个甲基以单键相连，如使一个甲基不动，另一个甲基围绕碳碳单键而转动，则甲基不动，另一个甲基围绕碳碳单键而转动，则两个甲基上连接的氢原子在空

45、间排列的方式将不两个甲基上连接的氢原子在空间排列的方式将不断改变，得到无数不同的空间的排列方式，这就断改变，得到无数不同的空间的排列方式，这就是构象。是构象。 构象可以用构象可以用Newman投影式或投影式或Sawhorse透视式来表示，如透视式来表示，如图图9-5和图和图9-6。 () ()图图9-5 乙烷的乙烷的Newman投影式投影式 图图9-6 乙烷的乙烷的Sawhorse透视式透视式 透视式比较直观，所有的原子和键都能看见，但不易画好。透视式比较直观，所有的原子和键都能看见，但不易画好。投影式是在投影式是在CC键的延长线上，键的延长线上， ()式构象叫做交叉式。式构象叫做交叉式。()

46、式构象叫做重叠式。式构象叫做重叠式。乙烷分子还存在着由交叉式到重叠式的一乙烷分子还存在着由交叉式到重叠式的一系列中间状态的构象。系列中间状态的构象。 HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH图图9-7 乙烷的能量曲线乙烷的能量曲线二、丁烷的构象二、丁烷的构象 丁烷可以看作是乙烷的二甲基衍生物，它有丁烷可以看作是乙烷的二甲基衍生物，它有4个具有典个具有典型意义的构象型意义的构象(图图9-8)。 对位交叉式对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式图图9-8 丁烷的构象丁烷的构象 根据我国制定的有机化合物命名原则根据我国制定的有机化合物命名原则(1980年年)

47、，对位交，对位交叉式称为反叠式叉式称为反叠式(antiperiplanar，简称简称ap)；邻位交叉式称为邻位交叉式称为顺错式顺错式(synclinal，简称简称sc)；部分重叠式称为反错式部分重叠式称为反错式(ac)；全全重叠式称为顺叠式重叠式称为顺叠式(sp)。CH3CH3HHHHHHHCH3HCH3CH3HCH3HHHCH3HHHHCH3三、环己烷的构象三、环己烷的构象 环己烷的环己烷的6个碳原子不在一个平面上，它们的键角为个碳原子不在一个平面上，它们的键角为109 28。它有两种典型的构象：椅式和船式。它有两种典型的构象：椅式和船式(图图9-9)。椅式椅式 船式船式图图9-9 环己烷的