感光性高分子1

1、 感光性高分子感光性高分子感光性高分子概述及现状感光性高分子概述及现状 化学 赵咪咪 201111301591、简介感光性高分子 2、介绍其现状 1 1、简介感光性高分子、简介感光性高分子1.1 概述概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子内或分感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。 在光作用下能迅速发生化学和物理变化的高分子，或者通过高分子或小分子上光敏基团所引起的光化学反应（如聚合、二聚、异构化和光解等

2、）和相应的物理性质（如溶解度、颜色和导电性等）变化而获得的高分子材料。1.2 1.2 感光性高分子发展简史感光性高分子发展简史 1823年发现用沥青涂料制作的照相布景在强光的长期照射下，产生了交联现象。 但才在1930年才首次应用光固化原理，将不饱和酸类和不饱和酮类涂料制成图像来刻饰标牌。 1940年开始，用感光性高分子制成的光刻胶已大量应用于印刷电路工业 1947年以后，光交联型感光性高分子已广泛应用在印刷工业的胶印技术上，能印刷出非常逼真的艺术图片。 本世纪60年代中期，随着半导体技术的发展，对集成电路的精细加工提出了越来越高的要求，相继研究和开发了各种类型的感光性高分子。重铬酸盐天然动物

3、胶1880年重铬酸盐合成树脂1930年感光性树脂1950年正性光致抗蚀剂1960年超细微抗蚀剂1980年化学增幅高感度化1989-1991年高感度化和激光直接扫描成像1991年后光膜抗蚀剂1970年感光性高分子发展简图我们身边身边遇到的感光性高分子材料有哪些1.3 生活中的感光性高分子实例生活中的感光性高分子实例 其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产品包括： 光刻胶 光固化粘合剂 感光油墨 感光涂料光致抗蚀材料和光致诱蚀材料 所谓光致抗蚀光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致

4、诱蚀光致诱蚀正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反应，从而变为可溶性。如目前广泛使用的预涂感光版，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。 光固化涂料的固化成膜时间极短，在木材表面进行厚涂膜涂装时其固化时间通常在35min；而在塑料金属化薄层涂饰时，其固化时间常在30 s内,因此光固化涂料具有省能源、减少施工周期的优良特性。 由于光固化涂料是无溶剂涂料，在固化成膜过程中不象其他涂料品种那样有大量的有机溶剂挥发于作

5、业环境和大气 中造成对大气环境的污染，因此固化涂料是无污染涂料 。 使用紫外光固化涂料在硬化成膜时不必使用较高的成膜温度和较多的成膜热能，因此对那些不能经受高温烘烤的塑料 ，木制品等亦可获得充分固化的满意涂膜。 感光性高分子材料的基本性能感光性高分子材料的基本性能 对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理化学性能等。但对不同的用途，要求并不相同。如作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。感光性高分子分类感光性高分子分类 感光性高分子经过几十年的发展，品种日益繁多，应用很广，迄今为止没有公认的分类方法，目前

6、常用的分类方法有： 1 根据光反应的类型分为光交联型、光聚合型、光氧化还原型、光分解型、光二聚型等； 2 根据感光基团的种类分未重氮型、叠氮型、肉桂酰型、丙烯酸酯型等； 3根据物性变化分为：光致不溶型、光致溶解型、光降解型等； 4根据骨架聚合物种类分为：聚乙烯醇型、聚酯型、尼龙型、丙烯酸酯型、环氧型、氨基甲酸酯型等； 5根据聚合物的形态和组成分类 感光性化合物（增感剂）+ 高分子型，带感光基团的聚合物型，光聚合型等。 2介绍其现状 随着现代科学技术的发展，感光性高分子发展成了功能高分子中用途最广的一种。这与感光性高分子作为新材料在各种领域中得到广泛应用有关。特别是近年来信息科学和信息工业的发展

7、有力地促进了光物理和光化学科学研究的进步，而信息科学所涉及的印刷图像术、复制技术和微细加工及光刻技术等不断对感光高分子及有关材料提出新的要求，有力地推动了感光性高分子的发展。最近不但在成像材料，如照相、复印、印刷、集成电路中获得重要应用，在塑料、纤维、医疗、生物化学、涂料和胶黏剂等方面也都取得了重要地位。 光化学反应的基础知识光化学反应的基础知识 应用化学 尹翠云 201111301、光的性质和光的能量 物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和射线等。 现代光学理论

8、认为，光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续的。光的最小能量微粒称为光量子，或称光子。光的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振等现象，具有波长和频率。光的波长和频率之间有如下的关系： c为光在真空中的传播速度(2.998108m/s)。v=c/ 在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示： 其中，h为普朗克常数（6.6210-34 Js）。 在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。E=hv=hc/ 其

9、中，N为阿伏加德罗常数（6.0231023）。用公式(3)可计算出各种不同波长的光的能量 。作为比较，表2中给出了各种化学键的键能。由表中数据可见，=200800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。 表1 各种波长的能量表2 化学键键能2 、光的吸收 发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体系的光强I0与透射出体系的光强I之比：如果吸收光的体系厚度为如果吸收光的体系厚度为l，浓度为，浓度为c，则有，则有：式式(5)称为兰布达称为兰布达比尔比尔(LambertBeer)定律。定律。其中，其中，称为摩尔消光系数。它是吸收光的物称为摩尔消光系

10、数。它是吸收光的物质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合物的性质和光的波长有关。化合物的性质和光的波长有关。3、 光化学定律 光化学现象是人们很早就观察到了的。例如，染过色的衣服经光的照射而褪色；卤化银见光后会变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。 1817年，格鲁塞斯(Grotthus)和德雷珀(Draper)通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有的入射光都会引起化学反应，从而建立了光化学第一定律，即GtotthusDraper定律。这个定律表述为：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。其含意十分明显。 1908年由斯达克 ( Stark

11、 ) 和1912 年由爱因斯坦( Einstein ) 对光化学反应作了进一步研究之后，提出了StarkEinstein定律，即光化学第二定律。该定律可表述为：一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反应。光化学第二定律的另一表达形式为：吸收了一个光量子的能量，只可活化一个分子，使之成为激发态。 现代光化学研究发现，在一般情况下，光化学反应是符合这两个定律的。但亦发现有不少实际例子与上述定律并不相符。如用激光进行强烈的连续照射所引起的双光量子反应中，一个分子可连续吸收两个光量子。而有的分子所形成的激发态则可能将能量进一步传递给其他分子，形成多于一个活化分子，引起连锁反应，如苯乙烯的光

12、聚合反应。因此，爱因斯坦又提出了量子收率的概念，作为对光化学第二定律的补充。 量子收率用表示：或写成或写成 被吸收的光量子数可用光度计测定，反应的分子数可通过各种分析方法测得，因此，量子收率的概念比光化学定律更为实用。实验表明，值的变化范围极大，大可至上百万，小可到很小的分数。知道了量子收率值，对于理解光化学反应的机理有很大的帮助。如：1时是直接反应；1时是连锁反应。乙烯基单体的光聚合，产生一个活性种后可加成多个单体，1，因此是连锁反应。具有感光基团的高分子及其合成方法具有感光基团的高分子及其合成方法 化学 施燕梅 20111130101具有感光基团的高分子具有感光基团的高分子 从严格意义上讲

13、，有些感光材料并不是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成交联结构的聚合物。（1）感光基团的种类 在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基团列于表中。CCCCHOOCHCHCHCCHOCH或CCHOCHCHCHN+CHNCOCCON2+N3SO3N3,（2）具有感光基团的高分子的合成方法

14、 这类本身带有感光基团的感光性高分子有两种合成方法。一种是通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团，另一种是通过带有感光基团的单体进行聚合反应而成。用这两种方法制备感光性高分子各有其优缺点。下面分别介绍。通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的典型实例是1954年由美国柯达（Kodak）公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氯酯化而成的。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。C HCC H2O H+C H C HOC lC HC H2OCOC H C HnnC HC HC H2nC HC H2O C O C HnhvC HC HC H2O C

15、O C HnC HC HO C OC H C HO C OC HC H2n+CHCHCOC1+OCOCHCHCH2nCOCHCHCCH3CH3OCH2CHCH2OOCOCHCHnCH2CCH3COOCH2CH2OCOCHCHnCH2CHn酚醛树脂环氧树脂聚甲基丙烯酸羟乙酯苯乙烯肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应 以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，但在反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优良的感光性高分子。C H2C HC OC H3n+C H ORC H2C H

16、C OC H C HnR+H2O 用这种方法合成感光性高分子，一方面要求单体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合的基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出感光基。乙烯类单体乙烯类单体 乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子一直是人们十分感兴趣的。经过多年的研究，已经用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如：CH2CHSO2N3AIBNCH2CHnSO2N3CH2OCOCHCHCH2CHOCOCHCHAIBNCH

17、n 在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一定反应活性，所以感光基团的保护存在许多困难。例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过分靠近，结果容易发生环化反应而失去感光基团。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。CH2CHOCOCHCHCH2CHCHOCCHO 一般来说，自由基聚合易发生环化反应，而离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。 开环聚合单体开环聚合单体 在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基，可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有效地保护感光基团，因此是合成感光性

18、高分子较有效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环 氧衍生物的开环聚合都属此类。CH2CHOCH2OCCHOCHOCH2CHCH2OCCHCHnOCH2CH CH2OOCOCH CHO CH2CHCH2OCOCHCHn缩聚法缩聚法 这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基团。下面是这类聚合的典型例子。H O O CCC O O HC HC HC H+H O C H2C H2O H肉 桂 叉 丙 二 酸乙 二 醇C H2C H2OCOCCOOnC HC HC HCH2CH CH2OO CH2CH CH2O

19、O+2CH CH COOH对 苯 二 酚 二 缩 水 甘 油 醚肉 桂 酸HO CH CH2OO CH2CH OHCH2O COCH CHCH2OCOCH CH 有些不含有感光基团的单体通过缩聚反应得到的主链中含有感光基团的高分子也是合成感光性高分子的一条途径。例如二乙酰基化合物与对苯二甲醛的反应。CH3COCOCH3+O H CCH OCH COCOCH CHCHn感光性高分子的应用及展望感光性高分子的应用及展望 化学 韩彩玲 20111130133感光性高分子的应用 感光性高分子材料在印刷板材中的应用 感光性高分子在电子工业的应用 在光固化涂料上的应用 在光刻胶上的应用 感光性高分子在其他

20、领域中的应用 2.1感光性高分子在印刷工业的应用感光性高分子在印刷工业的应用 无论从过去、现在和将来的角度来看印刷工业，它都将是感光性高分子的主要应用方面。 感光性高分子材料可用于制备光固化型纸张上光油和光固化油墨。用感光性高分子制作的印刷版材不仅分辨力高而且使用方便， 已逐步代替传统的铅字和铜锌版。现在用酚醛树脂和双叠氮化台物的混合物来制备的Ps版(如下)，其分辨力可达l2 u m。现在利用激光一次性直接制版已成为印刷工业的主攻方向。 2.2感光性高分子在电子工业的应用感光性高分子在电子工业的应用 感光性高分子在电子工业及微电子工业的应用极广，这主要是光刻胶在制造大规模集成电路被开发和应用以

21、后发展起来的。 传统的光刻胶有重铬酸系抗蚀剂、聚乙烯醇肉桂酸酷系抗蚀剂、二叠氮蔡醒系抗蚀剂等，近年来聚亚酞氨系化合物由于其稳定性好，有一定的强度，较高感度，保存期长，正得到越来越多的青睐。 2.32.3在光固化涂料上的应用在光固化涂料上的应用 感光件高分子体系在光化学反应作用下，从液态转变成固态，以及线型可溶可熔的固态感光性高分子在光作用下转变为体型不溶性的功能，可统称为光固化 光固化涂料，又称光敏涂料，是一种利用紫外光能引起涂料树脂分子间的化学聚合反应，从而使液体状的光固化涂料树脂快速固化成膜的特种涂料。 光固化涂料不同于其他类型的涂料品种之根本特征在于它的固化成膜必须经受紫外光线的照射，在

22、强紫外光线的照射下 ，光固化涂料可在几秒钟或几分钟 内快速 固化成膜，在日光照射下也可缓慢地固化成膜 ，但如果没有紫外光线的直接照射，光固化涂料可在很长的时间内不能固化成膜，涂层将长期处 于不同的粘稠状态。 光固化涂料的优点：光固化涂料一次涂饰即可获得较厚的涂 层。涂膜的固化时间短 使用光固化涂料可防止对作业环境和大气的污染 光固化涂料有利于对那些热容量太，耐热性差的基材表面的涂装。 2.4 在光刻胶上的应用在光刻胶上的应用 光刻胶又称光致抗蚀剂，是指感光性高分子材料经过紫外光、电子束、准分子激光束、离子束、X射线等的照射或辐射后，分子间产生化学、物理变化导致其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。 光刻：是指用光敏光刻胶材料和可控制的曝光将图形转移到一个平面的任一复制过程，其本质是把临时电路结构复制到以后要进行刻蚀和离子注入的硅片上，这些结构首先以图形形式制作在名为掩模版的石英模版上， 然后紫外光透过掩模版把图形转移到硅片表面的光敏薄膜上。 光刻包括两种基本工艺类型： 负性光