热力学讲义——第七章

1、1000000北京化工大学计算化学研究室北京化工大学计算化学研究室 2科学研究科学研究实验实验理论理论/ /计算计算3u 探索实验现象的机理探索实验现象的机理u 补充实验补充实验u 极限条件的研究极限条件的研究u 新现象探索新现象探索 u 指导实验指导实验4一、计算化学方法简介一、计算化学方法简介二、计算化学在化工与材料领域应用二、计算化学在化工与材料领域应用1 1、量化计算研究成核机理、量化计算研究成核机理2 2、量化计算与、量化计算与MCMC模拟相结合设计模拟相结合设计HCFC-22回收材料回收材料3 3、多微区纳米胶束的结构、生成机理及性能研究、多微区纳米胶束的结构、生成机理及性能研究4

2、 4、MOF材料结构材料结构性能关系研究性能关系研究三、小结三、小结5 计算化学，是指应用已有的力学定律包计算化学，是指应用已有的力学定律包括牛顿力学和量子力学等，通过计算来预测括牛顿力学和量子力学等，通过计算来预测分子的性质、反应等，进而预测体系的物理分子的性质、反应等，进而预测体系的物理与化学性质。与化学性质。 6计算化学方法计算化学方法* 量子力学量子力学 (QM: ab initio，半经验，半经验，DFT) * 分子力学（分子力学（MM）* 杂化方法（杂化方法（QM/MM）* 分子动力学（分子动力学（MD）* Monte Carlo（MC） 理论计算方法：理论计算方法：* 积分方程理

3、论积分方程理论* 密度泛函理论密度泛函理论* 重整化群理论重整化群理论 7量子力学（量子力学（Quantum Mechanics, QM) 是描述电子行为的数学方法，理论上是描述电子行为的数学方法，理论上其可精确预测单个原子或分子的任何性质。其可精确预测单个原子或分子的任何性质。从头计算从头计算(ab initio, Latin语 “from the beginning” )* 所有的计算均基于理论原理，不需要任何实验数据所有的计算均基于理论原理，不需要任何实验数据* 将电子描述成波将电子描述成波* 通过求解通过求解Schrodinger方程确定波函数方程确定波函数* 由波函数计算分子的各种性

4、质由波函数计算分子的各种性质* Hartree-Fock (HF)、Moller-Plesset (MP)等等8半经验方法半经验方法（Semiempirical Methods） 在在ab initio的基础上采用近似（忽略核电子、采用的基础上采用近似（忽略核电子、采用最小的基组、忽略部分积分项）提高计算速度，但需最小的基组、忽略部分积分项）提高计算速度，但需要利用要利用ab initio或实验数据获得参数或实验数据获得参数。* Huckel* CNDO: The complete neglect of differential overlap method* MNDO: The modifi

5、ed neglect of diatomic overlap method* AM1: The Austin Model 1 method for organic compounds9 密度泛函理论（密度泛函理论（Density functional theory, DFT)lDFT利用电子密度而不是波函数描述体系利用电子密度而不是波函数描述体系l能量表示为电子密度的泛函，用变分法使能量极小以确定能量表示为电子密度的泛函，用变分法使能量极小以确定电子密度，进而计算体系的性质电子密度，进而计算体系的性质l较其它较其它ab initio计算快，而具有相近或更好的精度计算快，而具有相近或更好的精度l

6、可归结为可归结为ab initio方法或单称为方法或单称为DFT方法方法lLDA: Local density approximation (只考虑电子密度只考虑电子密度 )lGGA: Generalized gradient approximation (同时考同时考虑电子密度及其梯度）虑电子密度及其梯度）lHybrid: B3LYP10 分子力学分子力学 (Molecular Mechanics, MM) 又称力场方法，是以经典的牛顿力学为基础的一种计又称力场方法，是以经典的牛顿力学为基础的一种计算分子构象和能量的方法，分子中的原子被看作是相互独算分子构象和能量的方法，分子中的原子被看作是

7、相互独立的靠立的靠“弹簧弹簧”（化学键）连接起来的体系，用势能函数（化学键）连接起来的体系，用势能函数来描述分子中原子间的相互作用：来描述分子中原子间的相互作用： E=Ebond+Ebend+Etorsion+Enonb+ Ebond：键伸缩能键伸缩能 Ebend ：键角弯曲能键角弯曲能 Etorsion：二面角扭转能：二面角扭转能 Enonb：非键作用项非键作用项 11杂化方法（杂化方法（QM/MM)* 将将QM and MM相结合相结合* 对于核心部分采用对于核心部分采用QM，其它部分采用，其它部分采用MM* 体系的能量体系的能量:coreMMcoreQMtotalMMMMQMEEEE,/

8、12统计力学层次的计算化学方法统计力学层次的计算化学方法 分子动力学（分子动力学（Molecular Dynamics, MD) 分子动力学是采用了分子力学的力场模型，利分子动力学是采用了分子力学的力场模型，利用牛顿定律求解作用到每个原子上的力，模拟分子用牛顿定律求解作用到每个原子上的力，模拟分子中各原子的运动过程，得到原子在势能面上的运动中各原子的运动过程，得到原子在势能面上的运动轨迹，从而计算体系的性质。轨迹，从而计算体系的性质。 特别适合于计算体系的输运性质特别适合于计算体系的输运性质13耗散粒子动力学（耗散粒子动力学（Dissipative Particle Dynamics, DPD

9、)* DPD 是一个相对新的模拟方法是一个相对新的模拟方法 (1992) * DPD 采用粗粒化方法描述体系中的分子采用粗粒化方法描述体系中的分子* DPD 是一个介观尺度的模拟方法是一个介观尺度的模拟方法14Coarse-grained model for atomistic model15 在在 DPD中流体被描述为软粒子，每个中流体被描述为软粒子，每个粒子受到的作用力为：粒子受到的作用力为：CDRiijijijj iFFFF16Monte Carlo（MC）利用马尔可夫链方法产生感兴趣的系综微观态利用马尔可夫链方法产生感兴趣的系综微观态对这些微观态进行系综平均来获得热力学性质对这些微观态

10、进行系综平均来获得热力学性质正则系综正则系综(NVT)、巨正则系综、巨正则系综(m mVT)、Gibbs系系综等综等17理论计算方法：理论计算方法：* 积分方程理论积分方程理论 通过求解积分方程确定径向分布函数，与位能函数通过求解积分方程确定径向分布函数，与位能函数相结合可计算各种热力学性质和结构相结合可计算各种热力学性质和结构* 密度泛函理论密度泛函理论 通过对体系的巨势求极小值，确定流体在空间的通过对体系的巨势求极小值，确定流体在空间的密度分布，进而计算各种热力学性质密度分布，进而计算各种热力学性质* 重整化群理论重整化群理论 用波函数描述临界涨落，可正确描述流体在临界用波函数描述临界涨落

11、，可正确描述流体在临界区的标度率与指数率行为区的标度率与指数率行为18计算化学在化工与材料领域应用举例计算化学在化工与材料领域应用举例1、成核机理的从头计算研究、成核机理的从头计算研究计算方法：计算方法：MP2(full) 基组：基组：6-311+G(3df, 3pd) 19X. Bu and C. Zhong, Chem. Phys. Lett., 2004, 392, 181X. Bu and C. Zhong, Chem. Phys. Lett., 2004, 387, 410Optimized geometric structures of the BeHen+(n=1-12) clu

12、sters20Optimized geometric structures of the Mg+Hen (n=2-10) clusters X. Bu and C. Zhong, J. Mol. Struc.-Theochem., 2005, 726, 99 21X. Bu and C. Zhong, J. Mol. Struc.-Theochem., 2005, 726, 99 22HCFC-22回收回收材料设计材料设计孔宽、孔隙率、表面活性点密度、压力等孔宽、孔隙率、表面活性点密度、压力等 Q. Yang, X. Bu, C. Zhong and Y. Li, AIChE J., 2005

13、, 51, 2811 1/25m全原子模型全原子模型单点模型单点模型还原还原计算速度一直为分子模拟发展的瓶径之一计算速度一直为分子模拟发展的瓶径之一2、量化计算与、量化计算与MC模拟相结合设计模拟相结合设计HCFC-22回收材料回收材料233、多微区纳米胶束的结构、生成机理及性能研究、多微区纳米胶束的结构、生成机理及性能研究 Multicompartment Micelles (MCM)Science, 2004, 306, 98; Langmuir, 2005, 21, 7214; 2006, 22, 9409; 2006, 22, 2506 动力学模拟动力学模拟+图形软件图形软件u 复杂结

14、构显示复杂结构显示 u 广泛数空间内补充实验研究广泛数空间内补充实验研究u 揭示动力学演变过程揭示动力学演变过程u 给出分子水平的信息给出分子水平的信息用途用途药物控释载体、纳反应器等药物控释载体、纳反应器等 实验研究实验研究u 结构表征困难结构表征困难u 生成动力学机理生成动力学机理u 粒子分布与传递粒子分布与传递u 参数空间大参数空间大24耗散粒子动力学（耗散粒子动力学（DPD）新结构新结构动力学动力学机理机理链结构链结构影响影响溶剂影响溶剂影响流变性流变性质质粒子分布粒子分布从微从微/介介/宏三层次认识宏三层次认识MCM为实验研究提供依据为实验研究提供依据25ABC 星型嵌段高分子在水中

15、自组装形成的多微区纳米胶束星型嵌段高分子在水中自组装形成的多微区纳米胶束 (B, red; C, green). Langmuir, 2006, 22, 9409 A2B4C3B4A2 在选择性溶剂中形成的环状多微区纳米胶束在选择性溶剂中形成的环状多微区纳米胶束( A, blue; B, green; C, red).26(a) t=250 (b) t=1250 (c) t=1500 (d) t=10500（2）多微区纳米胶束的形成动力学研究多微区纳米胶束的形成动力学研究B4A13C3星型嵌段高分子在水中形成蠕虫状胶束的演变过程星型嵌段高分子在水中形成蠕虫状胶束的演变过程( B, red; C

16、, green). A2B4C3B4A2 形成环状胶束的演变过程形成环状胶束的演变过程( B, green; C, red).27（3） 两种粒子的可控分布两种粒子的可控分布模拟得到的两种粒子在多微区胶束中的分布模拟得到的两种粒子在多微区胶束中的分布 (B, red; C, green; P, cyan; Q, blue). 28封面论文封面论文29Invited Feature ArticleInvited Feature Article30特点：特点：多样性、可设计性、结构可调控性、高比表面积多样性、可设计性、结构可调控性、高比表面积 (4500 m2/g)等等应用：应用：储气（储气（H2

17、、CH4、CO2）、分离、催化）、分离、催化问题：问题：多样性多样性 + 复杂性复杂性 结构结构性能关系不清楚性能关系不清楚 影响化工应用影响化工应用u Science + Nature, 35篇篇(近近5年年)u BASF已进行了中试研究已进行了中试研究u Yaghi获获“The McCoy Award for the Greatest Discovery in Chemistry 2006” Ref.: Science, 2003, 300: 1127MOFs（metal-organic frameworks)Zn4O苯二羧酸酯苯二羧酸酯孔自由体积孔自由体积31力场构建力场构建可同时描述吸

18、附与扩散可同时描述吸附与扩散的准确力场的准确力场量化计算量化计算孔道尺寸、形状、化学特性孔道尺寸、形状、化学特性与材料静电特性关系与材料静电特性关系分子模拟分子模拟孔道尺寸、形状、化学特性孔道尺寸、形状、化学特性储氢机理储氢机理扩散特性扩散特性分离特性分离特性化工应用中的化工应用中的结构结构性能关系性能关系32 吸附位置吸附位置 + 结构结构吸附量间关系吸附量间关系 提高储氢量提高储氢量扩散性质扩散性质 工程应用的重要参数（工程应用的重要参数（尚无实验数据尚无实验数据） 量化计算量化计算 + GCMC模拟模拟 + MD模拟模拟33发现：发现：u 金属团簇为最优先吸附位置，支持了金属团簇为最优先

19、吸附位置，支持了Yaghi的实验分析的实验分析（ Science, 2003: 1127）u 氢在氢在MOF中的扩散速率与沸石中相当，中的扩散速率与沸石中相当，可满足工程要求可满足工程要求u 明确了孔道的尺寸、结构和化学特性对氢气的吸附与扩散的影响明确了孔道的尺寸、结构和化学特性对氢气的吸附与扩散的影响0.00.11.010.00.01.02.03.04.05.0Ds (10-8 m2/s)Pressure (MPa) IRMOF-1 IRMOF-8 IRMOF-18024681012050100150200Gravimetric uptake (mg/g)Pressure (MPa) IRM

20、OF-1 IRMOF-8 IRMOF-18Q. Yang and C. Zhong, JPC B, 2005, 109: 1186234 E= -13.44 kJ mol-1 E= -10.25 kJ mol-1 发现：发现：在在MOF中增加配位不饱和点可提高储中增加配位不饱和点可提高储H2量量 Q. Yang and C. Zhong, J. Phys. Chem. B, 2006, 110: 655 35 catenated structure (IRMOF-9)MOFs non-catenated structure (IRMOF-10)IRMOF-9IRMOF-103605101502

21、0406080100b) IRMOF-9 IRMOF-10 IRMOF-11 IRMOF-12 IRMOF-13 IRMOF-14 IRMOF-15 IRMOF-16Ds (10-8 m2/s)Loading (mg/cm3)Effect of catenation on the self-diffusivities of hydrogen in the IRMOFs at room temperature 37 Contour plots of COM probability density in planes a) through the catenated area in IRMOF-9

22、 and b) through the Zn4O clusters in IRMOF-10 (Zn, blue; O, red; C, gray, and H, white).IRMOF-9IRMOF-10发现：发现：catenation可提高储氢量但降低氢扩散系数可提高储氢量但降低氢扩散系数38B. Liu, Q. Yang, C. Xue, C. Zhong and B. Smit, PCCP, 2008, 10, 324439Unit cell crystal structures of the MOFs: a) IRMOF-1. b) IRMOF-8. c) IRMOF-10. d)

23、IRMOF-14. e) IRMOF-11. f) IRMOF-16. g) MOF-177. h) Mn-MOF. i) Cu-BTC (Zn, blue; Mn, purple; Cu, green; O, red; C, gray, and H, white). 40量化计算（量化计算（DFT）：材料的原子电荷）：材料的原子电荷MC模拟：模拟：u无限稀释吸附热与孔尺寸关系无限稀释吸附热与孔尺寸关系u吸附等温线吸附等温线u吸附热与吸附量关系吸附热与吸附量关系u表面积表面积/自由体积与吸附量关系自由体积与吸附量关系u静电力的影响静电力的影响41poredcrysaccSfreeV0stqTa

24、ble 1. Structural and limiting CO2 adsorption properties of the MOFs studied in this workMaterialSpace groupPore shapePore diameter(nm)Crystal density(g/cm3)Surface area(m2/g)Free volume (cm3/g)无限稀释吸附热(kJ/mol)IRMOF-1Fm-3mcubic1.09/1.430.5937481.3613.73IRMOF-8Fm-3mcubic1.25/1.710.4543601.8712.67IRMOF

25、-10Fm-3mcubic1.67/2.020.3349382.6611.96IRMOF-14Fm-3mcubic1.47/2.010.3748002.3013.28IRMOF-16Pm-3mcubic2.330.2158824.4610.25IRMOF-11R-3mcubic/catenation0.70/1.200.7628670.9220.86MOF-177P-31cpore/channel1.08/1.180.4346881.9614.43Cu-BTCFm-3mpocket/channel0.50/0.900.8823680.8225.60Mn-MOFPna21cage/channel

26、0.55/0.451.595540.5024.78无限稀释下的吸附热比较：孔越小吸附热越大无限稀释下的吸附热比较：孔越小吸附热越大420.01.02.03.04.05.06.07.001020304050607080 IRMOF-1 IRMOF-8 IRMOF-10 IRMOF-14 IRMOF-16 IRMOF-11 MOF-177 Cu-BTC Mn-MOFa)Nex mmol/gP MPa0.01.02.03.04.05.06.07.0050100150200250300350400450 IRMOF-1 IRMOF-8 IRMOF-10 IRMOF-4 IRMOF-16 IRMOF-1

27、1 MOF-177 Cu-BTC Mn-MOFb)Nex cm3(STP)/ cm3P MPaSimulated excess adsorption isotherms of CO2 in MOFs as a function of pressure: a) gravimetric capacity, b) volumetric capacity. 吸附等温线比较吸附等温线比较u 低压吸附与高压可不一致低压吸附与高压可不一致u 体积吸附量与重量吸附量可不一致体积吸附量与重量吸附量可不一致u 吸附量系多种因素的协同作用结果吸附量系多种因素的协同作用结果4310.011.012.013.014.0

28、15.00.00.51.01.52.02.5IRMOF-1IRMOF-14IRMOF-8IRMOF-10IRMOF-16a)Nex cm3(STP)/cm3qst0 KJ/mol10.015.020.025.030.0051015202530Cu-BTCIRMOF-11Mn-MOFIRMOF-1MOF-177b)Nex cm3(STP)/cm3qst0 KJ/molVolumetric capacities of CO2 adsorbed at 0.02 MPa vs isosteric heat of adsorption at infinite dilution in: a) IRMOFs

29、 with same primitive cubic topology, b) MOFs with different topologies. 低压下，吸附量与吸附热成正比低压下，吸附量与吸附热成正比4401000 2000 3000 4000 5000 6000 700001020304050a)IRMOF-16IRMOF-14MOF-177IRMOF-8Mn-MOFCu-BTCIRMOF-11IRMOF-1IRMOF-10Nex mmol/gSacc m2/g0.01.02.03.04.001020304050b)Cu-BTCIRMOF-11IRMOF-1IRMOF-8MOF-177IRM

30、OF-14IRMOF-10Nex mmol/gVfree cm3/gGravimetric capacities for CO2 adsorbed at 3.0 MPa: a) vs accessible surface area of MOFs. b) vs free volumes of MOFs. 总体上，中压下吸附量与表面积和自由体积成正比总体上，中压下吸附量与表面积和自由体积成正比450.01.02.03.04.05.06.07.0010203040 IRMOF-10 IRMOF-14 MOF-177a)Electrostatic Contributon %P MPaEffect o

31、f electrostatic interactions on CO2 adsorption at 298 K in the three MOFs 46u最佳孔径最佳孔径: 1.0 - 2.0 nmu上述孔范围内，表面积上述孔范围内，表面积/自由体积越大，储量越大自由体积越大，储量越大uCO2MOF 静电力低压贡献大，高压时很小静电力低压贡献大，高压时很小u吸附的非均匀性部分由静电场非均匀性引起吸附的非均匀性部分由静电场非均匀性引起uMOF较其它多孔材料储较其它多孔材料储CO2量大量大 47通过量化计算，发现通过量化计算，发现MOF中存在静电梯度。因此，推测中存在静电梯度。因此，推测MOFs可

32、提高极化率差别大的组分间的分离选择性可提高极化率差别大的组分间的分离选择性MOF-5Cu-BTCMOF中的静电势分布中的静电势分布48u天然气净化（天然气净化（CO2/CH4/C2H6) u天然气重整制天然气重整制H2的合成气（的合成气（H2/CO2/CH4) u 烟道气净化（烟道气净化（CO2/N2/O2)uCatenation对分离的影响对分离的影响 490.00.51.01.52.04681012Selectivity CO2/CH4P/MPa0.00.51.01.52.00.00.51.01.52.02.5Selectivity CO2/C2H6P/MPaSelectivity for

33、 CO2 from the equimolar mixture of CO2/CH4 and CO2/C2H6 in Cu-BTC at 298 K. Q. Yang and C. Zhong, CPC, 2006, 7: 1417500.00.51.01.52.024681012 Case 1 Case 2 Case 3Selectivity CO2/CH4P/MPacase 1: 关掉所有的静电作用关掉所有的静电作用case 2: 只关掉只关掉CO2与与Cu-BTC的静电作用的静电作用case 3: 考虑所有的静电作用考虑所有的静电作用结论：静电作用可强化分离51P=0.01 MPa P=

34、0.034 MPa P=0.1 MPa P=0.05 MPa P=1.08 MPa P=2.0 MPa pockets处为最优先吸附位置，可出现微相分离处为最优先吸附位置，可出现微相分离52012345605101520a) MOF-5 (GCMC) Cu-BTC (GCMC) MOF-5 (IAST) Cu-BTC (IAST)Selectivity CH4/H2Pressure MPa0123456050100150200250b) MOF-5 (GCMC) Cu-BTC (GCMC) MOF-5 (IAST) Cu-BTC (IAST)Selectivity CO2/H2Pressure

35、 MPaP=0.75 MPa P=4.0 MPa Q. Yang and C. Zhong, JPCB, 2006, 110: 1777653a) Selectivity for CO2 from the mixture CO2/O2 in Cu-BTC at 298 K. b) Snapshot of the structure of Cu-BTC with adsorbed binary mixture of CO2/O2 with gas composition CO2:N2=77.8:22.2 at P=3.0 MPa. (CO2, yellow ball-stick style; O2, white ball-stick style).54Snapshots of the structures of Cu-BTC with adsorbed binary mixture of CO2/N2 with gas composition CO2:N2=15.6:84.4: a) P=0.1 MPa, b) P=1.0 MPa, c) P=5.0 MPa. (CO2, yellow ball-stick style; N2, green ball-stick style).Q. Yang, C. Xue, C. Zhong and J. Chen,