第九章发光材料

1、第九章第九章 发光材料发光材料 发光材料发光材料的种类繁多，应用广泛。的种类繁多，应用广泛。按激发方式发光按激发方式发光材料可以分为材料可以分为（5类）：类）：（1）光致发光材料光致发光材料：发光材料在光发光材料在光（通常是紫外光、通常是紫外光、红外光和可见光红外光和可见光 ）照射下激发发光。照射下激发发光。 （2）电致发光材料电致发光材料：发光材料在电场或电流作用下发光材料在电场或电流作用下的激发发光。的激发发光。（3）阴极射线致发光材料阴极射线致发光材料：发光材料在加速电子的发光材料在加速电子的轰击下的激发发光。轰击下的激发发光。（4）热致发光材料热致发光材料：发光材料在热的作用下的激发发

2、光材料在热的作用下的激发发光发光。（5）等离子发光材料等离子发光材料：发光材料在等离子体的作用发光材料在等离子体的作用下的激发发光。下的激发发光。 第九章第九章 发光材料发光材料 一、材料的发光机理一、材料的发光机理 1. 1. 分立中心发光分立中心发光 发光中心发光中心：发光体内部在结构中能发光的分子发光体内部在结构中能发光的分子。 分立中心发光分立中心发光：发光材料的发光中心受激发时并未离发光材料的发光中心受激发时并未离化，即激发和发射过程发生在彼此独立的、个别的发光中心化，即激发和发射过程发生在彼此独立的、个别的发光中心内部的发光。内部的发光。 这种发光是单分子过程，并不伴随有光电导，故

3、又称这种发光是单分子过程，并不伴随有光电导，故又称为为“非光电导型非光电导型”的发光的发光。 分立中心发光有分立中心发光有自发发光自发发光和和受迫发光受迫发光两种两种。9.1 材料的发光机理 第九章第九章 发光材料发光材料 一、材料的发光机理一、材料的发光机理 1. 分立中心发光分立中心发光 （l）自发发光自发发光 受激发的粒子如电子受激发的粒子如电子，受粒子内部电场作用从受粒子内部电场作用从激发激发态态A而回到而回到基态基态G时的发光，时的发光，叫自发发光叫自发发光。 发光的特征发光的特征：与发射相与发射相应的电子跃迁的几率基本上应的电子跃迁的几率基本上决定于发射体内的内部电场，决定于发射体

4、内的内部电场，不受外界因素的影响。不受外界因素的影响。 9.1 材料的发光机理 （2）受迫发光受迫发光 受激发的电子只有在外受激发的电子只有在外界因素的影响下才发光，叫界因素的影响下才发光，叫受迫发光。受迫发光。第九章第九章 发光材料发光材料 一、材料的发光机理一、材料的发光机理 1. 分立中心发光分立中心发光 （2）受迫发光受迫发光 发光发光特征特征：发射过程分为发射过程分为两个阶段两个阶段。受激发的电子出现受激发的电子出现在受激态在受激态M上时，从状态上时，从状态M直直接回到基态接回到基态G上是禁阻的。上是禁阻的。 在在M上的电子，一般也不上的电子，一般也不是直接从基态是直接从基态 G 上

5、跃迁来的，上跃迁来的，而是电子受激后，先由基态而是电子受激后，先由基态G跃迁到跃迁到A，再到再到M态上态上，M 这这样的受激态称为样的受激态称为亚稳态亚稳态。9.1 材料的发光机理 受迫发射的第一阶段受迫发射的第一阶段：热起热起伏，电子吸收能量伏，电子吸收能量E 后，从后，从M态上到态上到A，要实现这一步，要实现这一步，电子在电子在M态上需要花费时间态上需要花费时间，等待机会，等待机会。第九章第九章 发光材料发光材料 一、材料的发光机理一、材料的发光机理 1. 分立中心发光分立中心发光 （2）受迫发光受迫发光 9.1 材料的发光机理 受迫发射的第受迫发射的第二二阶段阶段：电电 子子从从A态回到

6、态回到G态是允许的态是允许的，这这 个过程发射光子个过程发射光子。受迫发光受迫发光要要经过亚稳态，又称为经过亚稳态，又称为亚稳态发亚稳态发光光。第九章第九章 发光材料发光材料 一、材料的发光机理一、材料的发光机理 2. 复合发光复合发光 发光材料受激发时分离出一对带异号电荷的粒子，一般为正离子发光材料受激发时分离出一对带异号电荷的粒子，一般为正离子（空穴空穴）和电子，这两种粒子在复合时便发光，叫和电子，这两种粒子在复合时便发光，叫复合发光复合发光。 离化的带电粒子在发光材料中漂移或扩散，从而构成特征性光电导，离化的带电粒子在发光材料中漂移或扩散，从而构成特征性光电导，所以所以复合发光又叫复合发

7、光又叫“光电导型光电导型”发光发光。如铜和银激活的硫化。如铜和银激活的硫化锌（锌（ZnSCu和和ZnSAg）是典型的是典型的“光电导型光电导型”磷光体。磷光体。 短复合发光过程短复合发光过程：复合发光在一个发光中心上直接进行复合发光在一个发光中心上直接进行。电子脱离电子脱离发光中心后发光中心后，又回来与原来的发光中心复合而发光，呈单分子过程，电又回来与原来的发光中心复合而发光，呈单分子过程，电子在导带中停留的时间较短，不超过子在导带中停留的时间较短，不超过10-10s。 长复合发光过程长复合发光过程：大部分复合发光是电子脱离原来的发光中心后，大部分复合发光是电子脱离原来的发光中心后，在运动中遇

8、到其他离化了的发光中心复合发光在运动中遇到其他离化了的发光中心复合发光，呈双分子过程呈双分子过程，电子在电子在导带中停留的时间较长。导带中停留的时间较长。9.1 材料的发光机理 第九章第九章 发光材料发光材料 二、发光材料的发光特征二、发光材料的发光特征 1. 1. 颜色特征颜色特征 不同的发光材料有不同的发光颜色。已有发光材料的不同的发光材料有不同的发光颜色。已有发光材料的种类很多，发光的颜色足可覆盖整个可见光的范围。种类很多，发光的颜色足可覆盖整个可见光的范围。 材料的发光光谱材料的发光光谱（又称发射光谱又称发射光谱）分为三种类型分为三种类型： 宽带宽带：半宽度半宽度100100nmnm，

9、如如 CaW0CaW04 4； 窄带窄带：半宽度半宽度5 5OnmOnm，如如 Sr(P0Sr(P04 4) )3 3Cl:EuCl:Eu3+3+； 线谱线谱：半宽度半宽度 O.1nmO.1nm，如如 GdV0GdV04 4:Eu:Eu3+3+。 究竟一个材料的发光光谱属于哪一类，与基质有关究竟一个材料的发光光谱属于哪一类，与基质有关，也也与杂质有关。随着基质的改变，发光的颜色也可改变。与杂质有关。随着基质的改变，发光的颜色也可改变。 9.1 材料的发光机理 第九章第九章 发光材料发光材料二、发光材料的发光特征二、发光材料的发光特征 2. 2. 发光强度特征发光强度特征 发光强度是随激发光强度

10、是随激发发强度而变的强度而变的，通常用发光效率来表通常用发光效率来表征材料的发光本领。征材料的发光本领。发光效率有三种表示方法发光效率有三种表示方法：量子效率、能量效率及光量子效率、能量效率及光度效率度效率，发光效率也同激发强度有关。发光效率也同激发强度有关。量子效率量子效率：发光的量子数与激发源输入的量子数的比发光的量子数与激发源输入的量子数的比值值。能量效率能量效率：发光的能量与激发源输入的能量的比值发光的能量与激发源输入的能量的比值。流明效率流明效率：发光的流明数与激发源输入的能量的比值发光的流明数与激发源输入的能量的比值 （lm/Wlm/W）。9.1 材料的发光机理 第九章第九章 发光

11、材料发光材料 二、发光材料的发光特征二、发光材料的发光特征 2. 发光强度特征发光强度特征 在光激发的情况下，发光材料的量子效率可高达在光激发的情况下，发光材料的量子效率可高达90以上。有的器件效率很高，但亮度不大，这是因为输入的能以上。有的器件效率很高，但亮度不大，这是因为输入的能量受到限制。量受到限制。 3. 发光持续时间特征发光持续时间特征 最初的发光分为荧光及磷光两种。最初的发光分为荧光及磷光两种。 荧光荧光：在激发时发出的光在激发时发出的光。 磷光磷光：在激发停止后发出的光。在激发停止后发出的光。 瞬态光谱技术的发展，现在对荧光和磷光不严格区别。瞬态光谱技术的发展，现在对荧光和磷光不

12、严格区别。荧光和磷光的时间界限不清楚。但必须指出，荧光和磷光的时间界限不清楚。但必须指出，发光总是延迟发光总是延迟于激发的于激发的。9.1 材料的发光机理 第九章第九章 发光材料发光材料 二、发光材料的发光特征二、发光材料的发光特征 3. 发光持续时间特征发光持续时间特征 余辉时间余辉时间 发光的衰减规律常常很复杂，很难用一个反映衰减规发光的衰减规律常常很复杂，很难用一个反映衰减规律的参数来表示，所以在应用中就硬性规定当激发停止时的律的参数来表示，所以在应用中就硬性规定当激发停止时的发光亮度发光亮度L L衰减到衰减到L Lo o的的10%10%时时，所经历的时间为余辉时间，简所经历的时间为余辉

13、时间，简称余辉。称余辉。 如人眼能感觉到余辉的长发光期间者为磷光，人眼感如人眼能感觉到余辉的长发光期间者为磷光，人眼感觉不到余辉的短发光期间者为荧光。觉不到余辉的短发光期间者为荧光。 现在，根据余辉时间的长短，可以划分六个范围现在，根据余辉时间的长短，可以划分六个范围：9.1 材料的发光机理 第九章第九章 发光材料发光材料二、发光材料的发光特征二、发光材料的发光特征 3. 3. 发光持续时间特征发光持续时间特征 （1 1）极短余辉极短余辉：余辉时间余辉时间1 1ss的发光的发光；（2 2）短余辉短余辉：余辉时间余辉时间1 11010ss的发光的发光；（3 3）中短余辉中短余辉：余辉时间余辉时间

14、1010-2-21 1msms的发光的发光； （4 4）中余辉中余辉：余辉时间余辉时间l ll00msl00ms的发光的发光；（5 5）长余辉长余辉：余辉时间余辉时间1010-1-1lsls的发光的发光；（6 6）极长余辉极长余辉：余辉时间余辉时间1 1s s的发光。的发光。9.1 材料的发光机理 第九章第九章 发光材料发光材料 用紫外光、可见光及红外光激发发光材料而产生发光用紫外光、可见光及红外光激发发光材料而产生发光的现象称为光致发光，这种发光材料称为的现象称为光致发光，这种发光材料称为光致发光材料。光致发光材料。 光致发光是一种三步过程光致发光是一种三步过程：吸收一个光子吸收一个光子；把

15、把激激发光发光能转移到荧光中心能转移到荧光中心；由荧光中心发射辐射。由荧光中心发射辐射。 发光的滞后时间约为发光的滞后时间约为1010-8-8s s的称为的称为荧光荧光，衰减时间大于衰减时间大于 1010-8-8s s的称为的称为磷光磷光。 光致发光材料一般可以分为光致发光材料一般可以分为：荧光灯用发光材料、长荧光灯用发光材料、长余辉发光材料余辉发光材料和和上转换发光材料。上转换发光材料。 如果按发光弛豫时间分类，光致发光材料又可分为如果按发光弛豫时间分类，光致发光材料又可分为：荧光材料荧光材料和和磷光材料磷光材料两种。两种。 9.2 光致发光材料 第九章第九章 发光材料发光材料 一、荧光材料

16、一、荧光材料 荧光效率是荧光材料的重荧光效率是荧光材料的重要特征值之一。要特征值之一。 通常，荧光材料的分子并通常，荧光材料的分子并不能将全部吸收的光都转变为不能将全部吸收的光都转变为荧光，总是或多或少地以其他荧光，总是或多或少地以其他形式释放出来。形式释放出来。 吸收光转变为荧光的百分吸收光转变为荧光的百分数称为荧光效率。数称为荧光效率。 实际上，荧光效率总是小实际上，荧光效率总是小于于1。 9.2 光致发光材料 第九章第九章 发光材料发光材料 一、荧光材料一、荧光材料 在无干扰的理想情况下，在无干扰的理想情况下，材料的发射光量子数等于吸收材料的发射光量子数等于吸收光量子数，即荧光效率为光量

17、子数，即荧光效率为 1。荧光效率与激发光波长无荧光效率与激发光波长无关。关。 在材料的整个分子吸收光在材料的整个分子吸收光谱带中谱带中，荧光发射对吸收的关荧光发射对吸收的关系都是相同的。系都是相同的。 各波长的吸收与发射之比各波长的吸收与发射之比为一常数。为一常数。9.2 光致发光材料 第九章第九章 发光材料发光材料 一、荧光材料一、荧光材料 荧光强度和激发光强度关荧光强度和激发光强度关系密切。系密切。 在一定范围内在一定范围内，激发光越激发光越强强，荧光也越强。荧光也越强。荧光强度等于吸收光强度荧光强度等于吸收光强度乘以荧光效率。乘以荧光效率。 光的吸收和荧光发射均与光的吸收和荧光发射均与材

18、料的分子结构有关。材料的分子结构有关。 材料吸收光除了可以转变材料吸收光除了可以转变为荧光外为荧光外，还可以转变为其他还可以转变为其他形式的能量。形式的能量。 9.2 光致发光材料 第九章第九章 发光材料发光材料 一、荧光材料一、荧光材料 产生荧光最重要条件产生荧光最重要条件：分分子必须在激发态有一定的稳定子必须在激发态有一定的稳定性，能够持续约性，能够持续约1010-8-8s s的时间。的时间。 多数分子不具备这一条件，多数分子不具备这一条件，在荧光发射以前就以其他形式在荧光发射以前就以其他形式释放了所吸收的能量。释放了所吸收的能量。 只有具备只有具备共轭共轭键系统的分键系统的分子才能使激发

19、态保持相对稳定子才能使激发态保持相对稳定而发射荧光。而发射荧光。9.2 光致发光材料 第九章第九章 发光材料发光材料 一、荧光材料一、荧光材料 荧光材料主要是以苯环荧光材料主要是以苯环为基的芳香族化合物和杂环为基的芳香族化合物和杂环化合物。化合物。 例例如如：酚酚、蒽蒽、荧光素、荧光素、罗达明罗达明、9-氢基氢基吖啶吖啶、荧光、荧光染料以及某些液晶。染料以及某些液晶。 荧光材料的荧光效率除荧光材料的荧光效率除了与结构有关外，还与溶剂了与结构有关外，还与溶剂有关有关。9.2 光致发光材料 第九章第九章 发光材料发光材料 二、磷光材料二、磷光材料 具有缺陷的某些复杂的具有缺陷的某些复杂的无无机晶体

20、物质机晶体物质，在光激发时在光激发时和光激发停止后一定时间内和光激发停止后一定时间内（1010-8-8s s）能够发光能够发光，这些这些晶体称为晶体称为磷光材料磷光材料。 磷光材料的组成磷光材料的组成： 磷光材料的主要组成部磷光材料的主要组成部分是分是基质基质和和激活剂激活剂两部分。两部分。9.2 光致发光材料 第九章第九章 发光材料发光材料二、磷光材料二、磷光材料 基质基质： 用作基质的有第用作基质的有第族金属的硫化物、氧化物、硒化物族金属的硫化物、氧化物、硒化物、氟化物、磷酸盐、硅酸盐和钨酸盐等，如氟化物、磷酸盐、硅酸盐和钨酸盐等，如 ZnSZnS、BaSBaS、CaSCaS、CaW0Ca

21、W03 3、Y Y3 3Si0Si03 3、CaCa3 3( (P0P04 4) )2 2、Zn-Si0Zn-Si03 3。 激活剂激活剂： 用来作激活剂的是重金属。用来作激活剂的是重金属。 所用的激活剂可以作为选定的基质的特征。不是所有所用的激活剂可以作为选定的基质的特征。不是所有的重金属都可以用来激活选定的基质。的重金属都可以用来激活选定的基质。例如例如：对对ZnSZnS、CdSCdS而言而言，AgAg、CuCu、MnMn是最好的激活剂是最好的激活剂。9.2 光致发光材料 第九章第九章 发光材料发光材料 二、磷光材料二、磷光材料 激活剂激活剂： 碱土磷光材料可以有更多的激活体碱土磷光材料可

22、以有更多的激活体，除除AgAg、CuCu、MnMn外外，还有还有BiBi、PbPb和稀土金属等。和稀土金属等。 就应用而言，磷光材料比荧光材料更为普遍一些。一就应用而言，磷光材料比荧光材料更为普遍一些。一些灯用荧光粉，实际上就是磷光材料。些灯用荧光粉，实际上就是磷光材料。 1 1、卤磷酸盐系列的荧光粉卤磷酸盐系列的荧光粉 荧光灯最初使用的是荧光灯最初使用的是锰锰激活的硅酸激活的硅酸锌锌和硅酸和硅酸锌铍锌铍荧光荧光粉，但以后硅酸粉，但以后硅酸锌铍锌铍荧光粉逐渐被荧光粉逐渐被卤磷酸盐系列的荧光粉卤磷酸盐系列的荧光粉所代替所代替。 卤磷酸盐是以卤磷酸盐是以锑锰锑锰为激活剂的一种含卤素的碱土荧光为激活

23、剂的一种含卤素的碱土荧光粉粉，属于六方磷灰石晶体结构。属于六方磷灰石晶体结构。9.2 光致发光材料 第九章第九章 发光材料发光材料二、磷光材料二、磷光材料 1 1、卤磷酸盐系列的荧光粉卤磷酸盐系列的荧光粉 碱金属一般是钙碱金属一般是钙，但但锶锶也可代替一部分。也可代替一部分。 发光的颜色可以通过改变其基体中所含的氟氯比例或发光的颜色可以通过改变其基体中所含的氟氯比例或调整调整锰锰的浓度来控制。的浓度来控制。 卤磷酸盐荧光粉转换紫外线为可见光的效率较高，在卤磷酸盐荧光粉转换紫外线为可见光的效率较高，在长时期内能维持其发光特性。长时期内能维持其发光特性。 另外，也更易制成灯用涂层所需的细颗粒，毒性

24、比较另外，也更易制成灯用涂层所需的细颗粒，毒性比较小。卤磷酸盐荧光粉的问题是光效和光色不能同时兼顾。小。卤磷酸盐荧光粉的问题是光效和光色不能同时兼顾。 9.2 光致发光材料 第九章第九章 发光材料发光材料二、磷光材料二、磷光材料 2、稀土三基色荧光粉稀土三基色荧光粉 稀土三基色荧光粉分别是稀土三基色荧光粉分别是红粉、绿粉、蓝粉红粉、绿粉、蓝粉按一定比例按一定比例混合而成。混合而成。 解决了卤磷酸盐长期存在的光效和显色性不能同时提高解决了卤磷酸盐长期存在的光效和显色性不能同时提高的矛盾的矛盾，这类材料这类材料还还具有耐高负荷、耐高温的优异性能具有耐高负荷、耐高温的优异性能，成成为新一代灯用荧光粉

25、材料。为新一代灯用荧光粉材料。（1）红粉红粉 Y2O3:Eu3+是效率高、色纯度好、光衰性能稳定而惟一是效率高、色纯度好、光衰性能稳定而惟一达到制灯要求的稀土红粉。达到制灯要求的稀土红粉。9.2 光致发光材料 第九章第九章 发光材料发光材料二、磷光材料二、磷光材料 2、稀土三基色荧光粉稀土三基色荧光粉（1）红粉红粉 在提高材料性能上在提高材料性能上，加入一定量的加入一定量的 La、Gd、Ta、Nb 等元素等元素，或者氧化物或者氧化物（如如In2O3、GeO2等等）可提高其发光亮可提高其发光亮度和稳定性。度和稳定性。 加入一定量的加入一定量的硼硼酸盐酸盐，在降低材料的烧结温度条件下，在降低材料的

26、烧结温度条件下，仍可使材料的发光亮度提高。仍可使材料的发光亮度提高。 在新的红粉探索研究上有在新的红粉探索研究上有：YVPO4BO3:Eu3 +、InYBO3:Eu3+、LaMgB5O10:Eu3+、LaSiO3(FCl):Eu3+、Ba2(Gd2-xYx)(Si4-yGey)O13:Eu3+等。等。 9.2 光致发光材料 第九章第九章 发光材料发光材料二、磷光材料二、磷光材料 2、稀土三基色荧光粉稀土三基色荧光粉（2）绿粉绿粉 绿粉在稀土三基色荧光粉中，对灯的光通量、显色性绿粉在稀土三基色荧光粉中，对灯的光通量、显色性等起主要作用。等起主要作用。 这类材料品种最多这类材料品种最多，有有MgA

27、l11019:Ce3+、Tb3+，Y2SiO4:Ce3+、Tb3+，LaPO4:Ce3+、Tb3+和和GdMgB5010:Tb3+、Tb3+等。等。 上述各体系均是上述各体系均是 Ce-Tb 共激活的绿色材料，发光都是共激活的绿色材料，发光都是由由Tb3+ 的的 5D47F5跃迁所引起的，主要发光谱线为跃迁所引起的，主要发光谱线为5D47F5跃迁对应的跃迁对应的 543nm 线。线。 9.2 光致发光材料 第九章第九章 发光材料发光材料 二、磷光材料二、磷光材料 2、稀土三基色荧光粉稀土三基色荧光粉（3）蓝）蓝粉粉 稀土三基色荧光粉的蓝色组分稀土三基色荧光粉的蓝色组分，已，已实用的有铝酸盐体实

28、用的有铝酸盐体系 和 卤 磷 酸 盐 体 系系 和 卤 磷 酸 盐 体 系 。 如如 S rl O( P O4)6C l2: E u2 +，(SrCa)10(PO4)6C12:Eu2+ 和和 (SrCaBa)10(PO4)6Cl:Eu2+等。等。 蓝粉中蓝粉中Eu2+的发光属于的发光属于4fn-4fn-15d 跃迁，其发光峰值明跃迁，其发光峰值明显地依赖于基质的改变。显地依赖于基质的改变。 9.2 光致发光材料 第九章第九章 发光材料发光材料 三、上转换发光材料三、上转换发光材料 发光体在红外光的激发下，发射可见光，这种现象称发光体在红外光的激发下，发射可见光，这种现象称为上转换发光，这种发光

29、体称为上转换发光材料。为上转换发光，这种发光体称为上转换发光材料。 1 1、三种上转换发光现象三种上转换发光现象 第一种情况是确实有一个中间能级，在光激发下处于第一种情况是确实有一个中间能级，在光激发下处于基态的电子跃迁到这个中间能态。基态的电子跃迁到这个中间能态。 电子在这个中间能态的寿命足够长，以致还可吸收另电子在这个中间能态的寿命足够长，以致还可吸收另一个光子而跃迁到更高的能级。一个光子而跃迁到更高的能级。 电子从这个更高的能态向基态跃迁，就发射出波长比电子从这个更高的能态向基态跃迁，就发射出波长比激发光的波长更短的光束激发光的波长更短的光束。9.2 光致发光材料 第九章第九章 发光材料

30、发光材料三、上转换发光材料三、上转换发光材料 1 1、三种上转换发光现象三种上转换发光现象 第二种情况是中间能级并不存在第二种情况是中间能级并不存在，但发光体可以连续但发光体可以连续吸收两个光子，使基态电子直接跃迁到比激发光光子的能量吸收两个光子，使基态电子直接跃迁到比激发光光子的能量大得更多的能级大得更多的能级。 第三种情况是两个敏化中心被激发第三种情况是两个敏化中心被激发，激发能按先后顺激发能按先后顺序或同时传递给发光中心，使其中处于基态的电子跃迁到比序或同时传递给发光中心，使其中处于基态的电子跃迁到比激发光光子能量更高的能级，然后弛豫下来，发出波长短得激发光光子能量更高的能级，然后弛豫下

31、来，发出波长短得多的光。多的光。 9.2 光致发光材料 第九章第九章 发光材料发光材料 三、上转换发光材料三、上转换发光材料 2、常见上转换发光材料常见上转换发光材料 上转换发光材料差不多都是掺稀土元素的化合物或者上转换发光材料差不多都是掺稀土元素的化合物或者就是稀土元素的化合物，均由稀土离子激活，其中以就是稀土元素的化合物，均由稀土离子激活，其中以Yb3+Er3+ 最为常见。最为常见。 可吸收红外光而发出红光的典型发光材料有可吸收红外光而发出红光的典型发光材料有： YOCl:Yb3+、Er3+，Y2O3:Yb3+、Er3+，Y3Ocl7:Yb、Er3+，La4Ga2O2:Yb、Er。 发绿光

32、的材料有发绿光的材料有： LaF3:Yb、Er，YF3:Yb、Er，BaYF5:Yb、Er，La4Ga2O2:Yb、Ho，Na（T、Gd、La）F:Yb、Er。 此外此外，也有发蓝光及发黄光的材料。也有发蓝光及发黄光的材料。9.2 光致发光材料 第九章第九章 发光材料发光材料 四、光致发光材料的应用四、光致发光材料的应用 光致发光材料主要用于显示、显像、照明及日常生活中光致发光材料主要用于显示、显像、照明及日常生活中。 在日常生活用品中，如洗涤增白剂、荧光涂料、荧光化妆在日常生活用品中，如洗涤增白剂、荧光涂料、荧光化妆品、荧光染料等都使用了荧光材料。品、荧光染料等都使用了荧光材料。 一些灯用荧

33、光粉材料都属于磷光材料，用它可制成高光效一些灯用荧光粉材料都属于磷光材料，用它可制成高光效和高显色性的荧光灯。和高显色性的荧光灯。 上转换发光材料可直接显示红外光，例如显示红外激光的上转换发光材料可直接显示红外光，例如显示红外激光的光场，已在光场，已在1.061.06mm激光显示和激光显示和0.90.9m m半导体激光显示中获得半导体激光显示中获得广泛应用。广泛应用。 也可以涂在发红外光的二极管上，如也可以涂在发红外光的二极管上，如GaAsGaAs，把它的发光变把它的发光变成可见光。成可见光。 9.2 光致发光材料 第九章第九章 发光材料发光材料 电致发光电致发光：在直流或交流电在直流或交流电

34、场作用下场作用下，依靠电流和电场的激依靠电流和电场的激发使材料发光的现象发使材料发光的现象，又称又称场致场致发光发光。这种发光材料称为电致发这种发光材料称为电致发光材料或场致发光材料。光材料或场致发光材料。 一、电致发光机理一、电致发光机理 电致发光机理分为本征式和电致发光机理分为本征式和注注入入式两种。式两种。 1. 1.本征式场致发光本征式场致发光 本征式场致发光是用电场直本征式场致发光是用电场直接激励电子接激励电子，电场反向后电子与电场反向后电子与中心中心（空穴空穴）复合而发光的现象复合而发光的现象。9.3 电致发光材料 本征场致发光以硫化本征场致发光以硫化锌锌为为代表代表,电致发光粉电

35、致发光粉ZnS:Cu,Cl或或(Zn,Cd)S:Cu,Br混在有机介质中混在有机介质中，夹在两片透明的电极之间并，夹在两片透明的电极之间并加上交变电场使之发光。加上交变电场使之发光。第九章第九章 发光材料发光材料一、电致发光机理一、电致发光机理 2. 注入式场致发光注入式场致发光 注注入入式场致发光是由式场致发光是由-族和族和-族化合物所制成的有族化合物所制成的有p-n结的结的二极管，注入载流子，然后在正向二极管，注入载流子，然后在正向电压下，电子和空穴分别由电压下，电子和空穴分别由n区和区和p区注区注入入到结区并相互复合而发光的到结区并相互复合而发光的现象现象，又称又称 p-n 结电致发光。

36、结电致发光。 p型半导体和型半导体和n型半导体接触时，型半导体接触时，在界面上形成在界面上形成p-n结。结。9.3 电致发光材料2022-6-9 发光二极管的基本结构L球透镜环氧树脂P层有源层N层发光区(a)正面发光型微透镜P型限制层有源层波导层N型限制层(b)侧面发光型2022-6-9第九章第九章 发光材料发光材料一、电致发光机理一、电致发光机理 2. 注入式场致发光注入式场致发光 电子和空穴的扩散作用，在电子和空穴的扩散作用，在p-n结接触面两侧形成空间电荷区结接触面两侧形成空间电荷区耗耗尽层，形成一个势垒，阻碍电子和尽层，形成一个势垒，阻碍电子和空穴的扩散。空穴的扩散。 n区的电子到区的

37、电子到p区必须越过势垒区必须越过势垒。 空穴从空穴从p区到区到n区也要越过势垒。区也要越过势垒。9.3 电致发光材料第九章第九章 发光材料发光材料一、电致发光机理一、电致发光机理 2. 注入式场致发光注入式场致发光 当在当在p-n结施加正向电压时，会结施加正向电压时，会使势垒高度降低，耗尽层减薄，能使势垒高度降低，耗尽层减薄，能量较大的电子和空穴分别注量较大的电子和空穴分别注入入到到p区区或或n区，同区，同p区的空穴和区的空穴和n区的电子区的电子复合，同时以光的形式辐射出多余复合，同时以光的形式辐射出多余的能量。的能量。 辐射复合可以发生在导带与满辐射复合可以发生在导带与满带之间带之间，也可发

38、生在杂质能级上。也可发生在杂质能级上。 9.3 电致发光材料第九章第九章 发光材料发光材料 二、电致发光材料的发光特性二、电致发光材料的发光特性 1. 1. 发光亮度发光亮度 L L 在使用电致发光材料时，最主要的依据是发光亮度在使用电致发光材料时，最主要的依据是发光亮度随电压的变化规律。随电压的变化规律。 电致发光的发光亮度电致发光的发光亮度 L L 随电压随电压 V V 的增加而急剧增的增加而急剧增高，随后趋于饱和。高，随后趋于饱和。 实验证明，在音频范围，亮度与电压的关系为实验证明，在音频范围，亮度与电压的关系为： L=LL=L0 0exp-exp-（V V0 0/V/V） L L发光亮

39、度发光亮度(cd/m(cd/m2 2) )；V V外加电压外加电压； Lo Lo、VoVo与激励条件、发光单元结构和发光材料等与激励条件、发光单元结构和发光材料等有关的常数。有关的常数。9.3 电致发光材料第九章第九章 发光材料发光材料 二、电致发光材料的发光特性二、电致发光材料的发光特性 2. 2. 发光效率发光效率 发光过程本身的量子效率被称发光过程本身的量子效率被称为为内量子效率内量子效率intint，在实用上是一在实用上是一个很重要的参量。个很重要的参量。 内量子效率内量子效率表示出表示出辐射跃迁是辐射跃迁是否能很好地竞争过无辐射复合否能很好地竞争过无辐射复合。 辐射复合几率辐射复合几

40、率P Pr r与辐射寿命与辐射寿命r r的关系的关系: :P Pr r=1/=1/r r9.3 电致发光材料 无辐射复合几率无辐射复合几率 P Pnrnr与无辐射复合寿命与无辐射复合寿命nrnr的关系的关系: :P Pnrnr=l/=l/nrnr内量子效率内量子效率intint 等于等于辐射跃迁几率与全部辐射跃迁几率与全部跃迁几率之比跃迁几率之比: :1int1)/ 1 ()/ 1 (/ 1nrrnrrr第九章第九章 发光材料发光材料 二、电致发光材料的发光特性二、电致发光材料的发光特性 2. 2. 发光效率发光效率9.3 电致发光材料 当考虑吸收、反射当考虑吸收、反射等因素时等因素时，外量子

41、效率外量子效率exex可表示为可表示为： exex=intint(1-R)(1-(1-R)(1-coscosc c)exp(-ad)exp(-ad)R R反射系数反射系数；c c临界临界角角，典型值在典型值在16162323范围内范围内；吸收吸收系数系数；d d发光在达到器发光在达到器件表面通过的距离。件表面通过的距离。 例如：例如：在实际的发在实际的发光二极管中光二极管中intint可以接可以接近近100%100%，但但exex通常不到通常不到百分之几。百分之几。 1int1)/ 1 ()/ 1 (/ 1nrrnrrr 只有当只有当nrnrr r，即无辐射复即无辐射复合几率远远小于辐射复合几

42、率时，才合几率远远小于辐射复合几率时，才能获得有效的光子发射。能获得有效的光子发射。 在实际的器件中，由于种种损失，在实际的器件中，由于种种损失，如吸收、反射等，它们会影响光从器如吸收、反射等，它们会影响光从器件内部往外透射，总的效率也称外量件内部往外透射，总的效率也称外量子效率将进一步降低。子效率将进一步降低。第九章第九章 发光材料发光材料 三、电致发光材料种类三、电致发光材料种类 1.1.直流电压激发下的粉末发直流电压激发下的粉末发光光材料材料 直流场致发光材料实际上是一个可以传导电流的半直流场致发光材料实际上是一个可以传导电流的半导体，其中掺铜量较高，一般在导体，其中掺铜量较高，一般在

43、10 10-3-3g/gg/g。 另外，要使这些材料具有很好的发光特性，还需经另外，要使这些材料具有很好的发光特性，还需经过包铜工艺处理。过包铜工艺处理。 包铜工艺就是将已经焙烧好的材料包上一层铜，它包铜工艺就是将已经焙烧好的材料包上一层铜，它的化学成分可表示为的化学成分可表示为CuxSCuxS。 9.3 电致发光材料第九章第九章 发光材料发光材料 三、电致发光材料种类三、电致发光材料种类 1.1.直流电压激发下的粉末发直流电压激发下的粉末发光光材料材料 常用的直流场致发光粉末材料有常用的直流场致发光粉末材料有ZnS:MZnS:Mn n、CuCu，亮度亮度约约350350cd/mcd/m2 2

44、；流明效率为流明效率为0.50.5lm/Wlm/W。 其他如其他如ZnS:AgZnS:Ag可以发出可以发出蓝光蓝光；( (ZnZn、CdCd) )S:AgS:Ag可以发可以发出出绿光绿光，换一下化学配比，换一下化学配比(Zn(Zn、C Cd d) )S:AgS:Ag可以发出可以发出红光红光。 它们都是在约它们都是在约100100V V电压下激发，给出约电压下激发，给出约7070cd/mcd/m2 2的亮的亮度。度。 另外，还有一些在另外，还有一些在CaS,SrSCaS,SrS等基质中掺杂稀土元素的等基质中掺杂稀土元素的材料。材料。9.3 电致发光材料第九章第九章 发光材料发光材料三、电致发光材

45、料种类三、电致发光材料种类 2. 交流电压激发下的粉末发光材料交流电压激发下的粉末发光材料 与直流电压激发下的发光材料相比，交流电压激发下的与直流电压激发下的发光材料相比，交流电压激发下的发光材料有较高的流明效率发光材料有较高的流明效率（约为约为15lm/W），），应用更为普遍。应用更为普遍。 常用的交流粉末场致发光材料以常用的交流粉末场致发光材料以ZnS系列为代表，将系列为代表，将 ZnS粉末掺入铜氯、铜粉末掺入铜氯、铜锰锰、铜铅、铜等激活剂后，与介电常、铜铅、铜等激活剂后，与介电常数很高的有机介质数很高的有机介质（如如氰氰基纤维素、环氧树脂和氧乙基糖的基纤维素、环氧树脂和氧乙基糖的混合物等

46、混合物等）相混合后制成。相混合后制成。 这些材料这些材料可发出红、橙、黄、绿、蓝等各种颜色的光。可发出红、橙、黄、绿、蓝等各种颜色的光。 9.3 电致发光材料第九章第九章 发光材料发光材料 三、电致发光材料种类三、电致发光材料种类 3. 3. 薄膜型电致发光材料薄膜型电致发光材料 薄膜型电致发光材料的机薄膜型电致发光材料的机理和粉末材料中的过程一样，理和粉末材料中的过程一样，只是它不需要介质，而且可以只是它不需要介质，而且可以在高频电压下工作，发光亮度在高频电压下工作，发光亮度很高很高，发光效率也可达到几个发光效率也可达到几个流明每瓦。流明每瓦。9.3 电致发光材料早期的薄膜型电致发光器的名字

47、叫早期的薄膜型电致发光器的名字叫“Lumocen”Lumocen”，英文英文“分子中心发光分子中心发光”之缩写。发光材料是之缩写。发光材料是ZnSZnS，发光中心是稀发光中心是稀土卤素化合物分子土卤素化合物分子（TbFTbF3 3），结构如图所示结构如图所示。第九章第九章 发光材料发光材料三、电致发光材料种类三、电致发光材料种类 3. 薄膜型电致发光材料薄膜型电致发光材料 薄膜型交流电致发光器薄膜型交流电致发光器件多采用双绝缘层件多采用双绝缘层ZnS:Mn薄膜结构。薄膜结构。 器件由三层组成器件由三层组成，旦发旦发光层被夹在两绝缘层之间，光层被夹在两绝缘层之间，这样消除了不希望有的漏电这样消除

48、了不希望有的漏电流，流，而且而且在高电场作用下不在高电场作用下不会击穿。会击穿。 9.3 电致发光材料第九章第九章 发光材料发光材料三、电致发光材料种类三、电致发光材料种类 3. 薄膜型电致发光材料薄膜型电致发光材料 9.3 电致发光材料 如图所示如图所示，透明电极透明电极为掺杂的为掺杂的SnO2或或In2O3；绝缘层用高介电常数和高绝缘层用高介电常数和高介电强度的材料介电强度的材料，如如Y2O3、Si3N4、Al2O3等。等。 发光层为发光层为锰锰掺杂的高掺杂的高纯纯ZnS，ZnS用用锰锰掺杂后掺杂后制成小球，用电子轰击制制成小球，用电子轰击制成电致发光薄膜成电致发光薄膜。 沉 积 时 衬

49、底 温 度 在沉 积 时 衬 底 温 度 在 250左右左右，然后在然后在550 真空下热处理一小时。真空下热处理一小时。 第九章第九章 发光材料发光材料三、电致发光材料种类三、电致发光材料种类 4. p-n 结型电放发光材料结型电放发光材料 p-n 结型电致发光材料主结型电致发光材料主要指要指发光二极管所用材料发光二极管所用材料。 发光二极管是一种在低电发光二极管是一种在低电压下发光的器件，使用单晶或压下发光的器件，使用单晶或单晶薄膜材料。单晶薄膜材料。 作为发光二极管所用材料作为发光二极管所用材料应该具有下述特性应该具有下述特性：9.3 电致发光材料（1）发光在可见光区发光在可见光区，禁带

50、禁带宽 度 能 量宽 度 能 量 E g 1 . 8 e V ，700nm。（2）材料必须容易作成材料必须容易作成n型型及及p型。型。（3）具有高效率的发光中心具有高效率的发光中心或复合发光。或复合发光。（4）效率降至初始值一半的效率降至初始值一半的时间要大于时间要大于105 h，如果是多如果是多元化合物元化合物，这，这个时间至少还个时间至少还要大要大l0倍左右。倍左右。（5）材料要能生长成单晶材料要能生长成单晶，并能大量生产并能大量生产，还需价廉还需价廉。 第九章第九章 发光材料发光材料三、电致发光材料种类三、电致发光材料种类 4. p-n 结型电放发光材料结型电放发光材料 经常使用的经常使

51、用的 p-n 结型电致发光材料是结型电致发光材料是-族化合物和族化合物和-族化合物。族化合物。（1）二）二元化合物元化合物 二二元化合物有元化合物有 GaP、GaAs、SiC、GaN 等。等。 GaP是间接跃迁型半导体，可发出红绿两种光是间接跃迁型半导体，可发出红绿两种光。 GaN型半导体能发射红、绿、型半导体能发射红、绿、 蓝、黄各色蓝、黄各色，甚至可甚至可发白光发白光，但成本比但成本比GaP 型半导体高型半导体高。 SiC型半导体的特点是其结构有各种多色形，发光波型半导体的特点是其结构有各种多色形，发光波长受掺杂影响，可发出多种不同颜色的光。长受掺杂影响，可发出多种不同颜色的光。 9.3

52、电致发光材料第九章第九章 发光材料发光材料三、电致发光材料种类三、电致发光材料种类 4. p-n 结型电放发光材料结型电放发光材料 （2）三元化合物三元化合物 两种两种 - 族化合物做成族化合物做成混晶混晶，便是三元化合物便是三元化合物，如如 AlxGa1-xAs、GaAs1-xPx、In1-xGaxP、In1-xAlxP 等。等。 控制混晶的组分比可以改控制混晶的组分比可以改变其禁带宽度变其禁带宽度，从而制成适合从而制成适合于发光材料的直接能隙材料，于发光材料的直接能隙材料，使发光二极管多色化。使发光二极管多色化。9.3 电致发光材料 （3）四）四元化合物元化合物 四元化合物比三元四元化合物

53、比三元化合物具有更大的自由化合物具有更大的自由度，可以在相当宽的范度，可以在相当宽的范围内控制禁带宽度与晶围内控制禁带宽度与晶格常数。格常数。 如如InGaAsP四元化四元化合物在室温下能提供合物在室温下能提供0.55m到到 3.40m的波的波长。长。 第九章第九章 发光材料发光材料 三、电致发光材料种类三、电致发光材料种类 5. 高聚物电致发光材料高聚物电致发光材料 自自1990年采用聚对苯乙年采用聚对苯乙炔炔(PPV)成功制备电致发光二极成功制备电致发光二极管以来，高聚物发光材料领管以来，高聚物发光材料领域的发展十分迅速。域的发展十分迅速。目前，目前，高聚物发光材料的高聚物发光材料的发光范

54、围已覆盖了整个可见发光范围已覆盖了整个可见光区，制备的发光器件的各光区，制备的发光器件的各项性能已接近商业化水平。项性能已接近商业化水平。高聚物电致发光材料主要高聚物电致发光材料主要有三大类有三大类。9.3 电致发光材料（1）具有隔离发色团结构的具有隔离发色团结构的主链聚合物。主链聚合物。如聚芳香撑及其衍生物如聚芳香撑及其衍生物（聚苯聚苯撑及其衍生物、聚撑及其衍生物、聚噻噻吩及其衍吩及其衍生物、聚生物、聚吡吡咯及其衍生物、聚咯及其衍生物、聚呋呋喃及其衍生物、聚喃及其衍生物、聚烷烷基基芴芴等等）；聚芳香撑乙聚芳香撑乙炔炔及其衍生物及其衍生物（聚对苯乙聚对苯乙炔炔及其衍生物、聚及其衍生物、聚噻噻吩

55、乙吩乙炔炔及其衍生物、聚荼乙及其衍生物、聚荼乙炔炔及其衍生物及其衍生物）；聚碳酸聚碳酸酯酯，聚芳香聚芳香醚；醚；等等。等等。第九章第九章 发光材料发光材料三、电致发光材料种类三、电致发光材料种类 5. 5. 高聚物电致发光材料高聚物电致发光材料 （2 2）侧链悬挂发色团的柔性主链聚合物。侧链悬挂发色团的柔性主链聚合物。（3 3）由低分子量的电致发光材料分散在一般高分子由低分子量的电致发光材料分散在一般高分子材料中形成的共混材料。材料中形成的共混材料。 如如羟羟基基喹啉喹啉铝分散在甲基丙烯酸甲铝分散在甲基丙烯酸甲酯酯体系中等。体系中等。 9.3 电致发光材料第九章第九章 发光材料发光材料 四、电

56、致发光材料的应用四、电致发光材料的应用 电致发光材料主要用途是制造电致发光显示器件。电致发光材料主要用途是制造电致发光显示器件。 交流粉末电致发光显示板除了作照明板使用外，主交流粉末电致发光显示板除了作照明板使用外，主要用作大面积显示。要用作大面积显示。 直流粉末电致发光显示板可用来作数字显示器、直直流粉末电致发光显示板可用来作数字显示器、直流电致发光显示电视流电致发光显示电视（样机样机）等。等。 发光二极管用途较广。发光二极管用途较广。 它可以用于数字、文字显示，它可以用于数字、文字显示，如小型计算器、电子手表、数字化仪表、记数器以及各种如小型计算器、电子手表、数字化仪表、记数器以及各种家用

57、电器的显示等。家用电器的显示等。 9.3 电致发光材料花旗银行大厦LED交通信号灯交通信号灯第九章第九章 发光材料发光材料 四、电致发光材料的应用四、电致发光材料的应用 有机及聚合物电致发光材料经过几十年研究已取得了有机及聚合物电致发光材料经过几十年研究已取得了很大的进展，但是距离实用化还有差距很大的进展，但是距离实用化还有差距，主要是主要是： 器件的稳定性差器件的稳定性差； 器件的寿命太短器件的寿命太短； 发光效率比较低，大部分电能转换成了热能发光效率比较低，大部分电能转换成了热能； 聚合物电导率的最佳值还不清楚。一般来说，电聚合物电导率的最佳值还不清楚。一般来说，电导率高的聚合物处于绝缘状

58、态时可能产生电致发光，但处导率高的聚合物处于绝缘状态时可能产生电致发光，但处于导电状态时则不能产生电致发光于导电状态时则不能产生电致发光； 发光机理还未完全清楚。发光机理还未完全清楚。 9.3 电致发光材料第九章第九章 发光材料发光材料 射线致发光材料可分为阴极射线致发光材料和放射射线致发光材料可分为阴极射线致发光材料和放射线致发光材料两种。线致发光材料两种。 阴极射线致发光阴极射线致发光：电子束轰击发光物质而引起的发电子束轰击发光物质而引起的发光现象。光现象。 放射线致发光放射线致发光：高能的高能的、射线，或射线，或X光射线轰击发光射线轰击发光物质而引起的发光现象。光物质而引起的发光现象。一

59、、阴极射线致发光材料一、阴极射线致发光材料 阴极射线致发光材料是指在阴极射线激发下能发光的阴极射线致发光材料是指在阴极射线激发下能发光的材料，也称为材料，也称为电子束激发发光材料电子束激发发光材料。 1. 阴极射线发光材料的特征值阴极射线发光材料的特征值 阴极射线发光是在真空中从阴极出来的电子经加速阴极射线发光是在真空中从阴极出来的电子经加速后轰击荧光屏所发出的光。后轰击荧光屏所发出的光。9.4 射线致发光材料 第九章第九章 发光材料发光材料 一、阴极射线致发光材料一、阴极射线致发光材料 1. 阴极射线发光材料的特征值阴极射线发光材料的特征值 阴极射线阴极射线发光的微观过程相当复杂发光的微观过

60、程相当复杂，主要，主要包括三个包括三个基本过程基本过程。 电离电离。当高能电子束激发发光材料时，晶体吸收当高能电子束激发发光材料时，晶体吸收激发能激发能，由于基质大大多于激活剂，主要引起基质价带或由于基质大大多于激活剂，主要引起基质价带或满带电子的激发满带电子的激发。 电子和空穴的中介运动过程电子和空穴的中介运动过程。满带中的电子被电满带中的电子被电离后进人导带，在满带中产生了空穴。离后进人导带，在满带中产生了空穴。 电子和空穴分别电子和空穴分别在导带和满带中扩散在导带和满带中扩散。 电子空穴对复合发光过程。电子空穴对复合发光过程。 9.4 射线致发光材料 第九章第九章 发光材料发光材料一、阴