第二章硅的晶体结构和硅单晶制备

1、1第二章第二章 硅的晶体结构和硅的晶体结构和 硅单晶体制备硅单晶体制备2回顾回顾半导体材料半导体材料目前用于制造半导体器件的材料有：目前用于制造半导体器件的材料有： 元素半导体（元素半导体（Si Ge） 化合物半导体（化合物半导体（GaAs InSb锑化铟）锑化铟）本征半导体：本征半导体： 不 含 任 何 杂 质 的 纯 净 半 导 体 ， 其 纯 度 在不 含 任 何 杂 质 的 纯 净 半 导 体 ， 其 纯 度 在99.999999%（810个个9）。）。掺杂半导体：掺杂半导体： 半导体材料对杂质的敏感性非常强，例如在半导体材料对杂质的敏感性非常强，例如在Si中掺入千万分之一的磷中掺入千

2、万分之一的磷( P )或者硼（或者硼（B），就），就会使电阻率降低会使电阻率降低20万倍。万倍。3半导体的性质半导体的性质1、电阻率：、电阻率：10-3-109 导体导体10-3 绝缘体绝缘体109 2导电能力随温度上升而迅速增加导电能力随温度上升而迅速增加一般金属的导电能力随温度上升而下降，且变一般金属的导电能力随温度上升而下降，且变化不明显。但硅的导电能力随温度上升而增加，化不明显。但硅的导电能力随温度上升而增加，且变化非常明显。举个例子：且变化非常明显。举个例子： Cu：30C 100C 增加不到一半（正增加不到一半（正温度系数）温度系数） Si：30C 20C 增加一倍增加一倍 （负温

3、度（负温度系数）系数）43. 3. 半导体的导电能力随所含的微量杂质而发生显半导体的导电能力随所含的微量杂质而发生显著变化著变化 一般材料纯度在一般材料纯度在99.999.9已认为很高了，有已认为很高了，有0.10.1的的杂质不会影响物质的性质。而半导体材料不同，纯杂质不会影响物质的性质。而半导体材料不同，纯净的硅在室温下：净的硅在室温下： 2140021400cmcm如果在硅中掺入杂质磷原子，使硅的纯度仍保持为如果在硅中掺入杂质磷原子，使硅的纯度仍保持为99.999999.9999。则其电阻率变为：。则其电阻率变为： 0.20.2cmcm。因因此，可利用这一性质通过掺杂质的多少来控制硅的此，

4、可利用这一性质通过掺杂质的多少来控制硅的导电能力。导电能力。 4 4半导体的导电能力随光照而发生显著变化半导体的导电能力随光照而发生显著变化 5 5半导体的导电能力随外加电场、磁场的作用而半导体的导电能力随外加电场、磁场的作用而发生变化发生变化5)/1 (10*6 . 1310cmnpni当硅中掺入当硅中掺入族元素族元素B时，硅中多数载流子为空穴，时，硅中多数载流子为空穴， 这种半导体称为这种半导体称为P型半导体。型半导体。ncm22101 ( /)Pcm22101 ( /)6、P型和型和N型半导体型半导体两种载流子：带负电荷的电子和带正电荷的空穴。两种载流子：带负电荷的电子和带正电荷的空穴。

5、纯净硅称为本征半导体。本征半导体中载流子的浓度纯净硅称为本征半导体。本征半导体中载流子的浓度 在室温下：在室温下：T300K当硅中掺入当硅中掺入族元素族元素P时，硅中多数载流子为电子，时，硅中多数载流子为电子， 这种半导体称为这种半导体称为N型半导体。型半导体。6硅的电阻率与掺杂（载流子）浓度的关系7化合物半导体化合物半导体 化合物半导体由元素周期表中的第化合物半导体由元素周期表中的第族、第族、第族、族、第第族、第族、第族形成。其中用的最多的是砷化镓族形成。其中用的最多的是砷化镓（GaAsGaAs）、磷砷化镓（）、磷砷化镓（GaAsPGaAsP）等。主要用来制作发）等。主要用来制作发光二极管和

6、微波器件。光二极管和微波器件。化合物半导体的特点：化合物半导体的特点： 1、载流子的迁移率比硅高，这种特性使得在通信系载流子的迁移率比硅高，这种特性使得在通信系统中比统中比SiSi器件更快的响应高频微波并有效地把它们器件更快的响应高频微波并有效地把它们转变为电流。转变为电流。 2 2、抗辐射能力强。、抗辐射能力强。 3 3、制造成本较、制造成本较SiSi大，而且没有天然的氧化物大，而且没有天然的氧化物。8对材料的要求：对材料的要求： 由于诸如材料的结构、获得的方法及各自的由于诸如材料的结构、获得的方法及各自的作用，对他们的要求也不尽相同，对常用的作用，对他们的要求也不尽相同，对常用的Si、Ge

7、、GaAs其选用的指标主要有：其选用的指标主要有： 1、导电类型（、导电类型（P型或型或N型）型） 2、电阻率、电阻率 3、少子寿命、少子寿命 4、晶格的完整性（晶体缺陷要求少于一定数、晶格的完整性（晶体缺陷要求少于一定数 量）量） 5、纯度高（对要求以外的其它杂质越少越好）、纯度高（对要求以外的其它杂质越少越好） 6、晶向（因为晶体的各向异性，所以不同的器、晶向（因为晶体的各向异性，所以不同的器 件要求的晶向不同）件要求的晶向不同）92.1 硅的晶体结构硅的晶体结构晶体结构？如何形成？晶体结构？如何形成？晶体分类？晶体，非晶体区别？晶体分类？晶体，非晶体区别？晶列？晶向？如何表示？晶列？晶向

8、？如何表示？2.2 硅晶体中的缺陷和杂质硅晶体中的缺陷和杂质缺陷的分类？各种缺陷的特点？缺陷的分类？各种缺陷的特点？硅中杂质的类型硅中杂质的类型2.3.1 多晶硅的制备多晶硅的制备多晶硅制备的方法？多晶硅制备的方法？反应的化学方程式？反应的化学方程式？多晶硅提纯的方法？多晶硅提纯的方法？分凝现象，分凝系数？分凝现象，分凝系数？晶体生长的三个阶段晶体生长的三个阶段单晶硅的制备方法单晶硅的制备方法2.3.2 单晶硅的制备单晶硅的制备预习预习10物质分为晶体物质分为晶体( (单晶，多晶单晶，多晶) )和非晶体和非晶体单晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体单晶体是由原子或分子在

9、空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质。物质。 （1 1）一种物质是否是晶体是由其内部结）一种物质是否是晶体是由其内部结 构决定的，而非由外观判断；构决定的，而非由外观判断； （2 2）周期性是晶体结构最基本的特征）周期性是晶体结构最基本的特征多晶体：小区域内原子周期性排列，整体不规则多晶体：小区域内原子周期性排列，整体不规则非晶体：原子排列无序非晶体：原子排列无序2.1 1 硅的硅的晶晶体结构体结构11非晶體結構12晶粒晶界多晶態結構13單晶態結構14晶体的特点1 1）均匀性）均匀性, ,原子周期性排列原子周期性排列. .2 2）各向异性）各向异性, ,也叫非均质性也叫非均质性.(.(

10、各个方向上物理和各个方向上物理和化学性质不同化学性质不同) )3 3）有明显确定的熔点）有明显确定的熔点4 4）有特定的对称性）有特定的对称性5 5）使）使X X射线产生衍射射线产生衍射15硅的晶体结构：金刚石结构金刚石结构金刚石结构每个原子周围有四个最邻近每个原子周围有四个最邻近的原子，这四个原子处于正的原子，这四个原子处于正四面体的顶角上，任一顶角四面体的顶角上，任一顶角上的原子和中心原子各贡献上的原子和中心原子各贡献一个价电子为该两个原子所一个价电子为该两个原子所共有，并形成稳定的共价键共有，并形成稳定的共价键结构。结构。共价键夹角：共价键夹角：1092816晶面和晶向（晶列）晶面和晶向

11、（晶列）晶面：晶面： 通过晶体中三个不在同一晶轴上的三个通过晶体中三个不在同一晶轴上的三个质点所作的平面质点所作的平面晶向：晶向： 通过晶体中任意两点所做的直线，叫晶通过晶体中任意两点所做的直线，叫晶向。向。 17ABC1） 晶面指数晶面指数x y zn1 n2 n3 hx + ky + lz = j (h k l) 晶面指数晶面指数 OOA= n1 aOB= n2 bOC= n3 c 118192 2）晶向指数）晶向指数xyzrr = U x + V y + W zuvw U V W 晶向指数晶向指数e.g., x-axis 100 y-axis 010 z-axis 00111111020

12、一个简单的晶体结构一个简单的晶体结构2122232.2晶体中的缺陷和杂质晶体中的缺陷和杂质缺陷分类缺陷分类点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷24一一 点缺陷点缺陷 点缺陷又分为点缺陷又分为空位，间隙原子，外来杂质原子，肖特基空位，间隙原子，外来杂质原子，肖特基缺陷，弗伦克尔缺陷缺陷，弗伦克尔缺陷正常结点位置没有被质点占据，称为正常结点位置没有被质点占据，称为空空位位。质点质点进入间隙位置成为进入间隙位置成为填隙原子填隙原子。杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于入，一般不大于1，）。，）。进入进入间隙位置间隙位置间隙杂质

13、原子间隙杂质原子正常结点正常结点替位杂质原子替位杂质原子。25Frankel缺陷缺陷 特点特点 空位和间隙成对产生空位和间隙成对产生Frankel缺陷的产生缺陷的产生26Schttky缺陷缺陷正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。在晶体内正常格点留下空位。形成形成 Schottky缺陷的产生缺陷的产生27矽原子矽原子雜質原子在取代位置上雜質原子在取代位置上法蘭克缺陷法蘭克缺陷空位或肖特基缺陷空位或肖特基缺陷雜質原子在間雜質原子在間隙位置上隙位置上矽間隙原矽間隙原子子矽晶體缺陷的說明28位错的基本类型位错的基本类型1. 1. 刃

14、型位错刃型位错( (棱位错棱位错) ) 特点特点: :位错线垂直滑移方向位错线垂直滑移方向2.2.螺位错螺位错: : 特点特点: :位错线平行滑移方向位错线平行滑移方向二二 线缺陷线缺陷: 位错位错29三三 面缺陷面缺陷 体缺陷体缺陷层错层错: : 原子层排列错乱引起的一种大范围的缺陷原子层排列错乱引起的一种大范围的缺陷体缺陷体缺陷 在晶体中掺入杂质时，当掺入的含量超过晶体在晶体中掺入杂质时，当掺入的含量超过晶体可以接受的浓度时，杂质在晶体中沉积，形成可以接受的浓度时，杂质在晶体中沉积，形成体缺陷体缺陷 302.3 硅单晶的制备制备原材料制备原材料多晶硅（多晶硅（polysilicon）多晶硅

15、多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（工业硅）、按纯度分类可以分为冶金级（工业硅）、太阳能级、电子级。太阳能级、电子级。 1 1、冶金级硅（冶金级硅（MGMG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含原而成。一般含Si Si 为为90 - 95% 90 - 95% 以上，高达以上，高达 99.8% 99.8% 以以上。上。2 2、太阳级硅、太阳级硅 ( (SG)SG)：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认为含至今未有明确界定。一般认为含SiSi在在 99.99 % 99.99 % 99.9999%99.9999%（4

16、 46 6个个9 9）。）。主要用于太阳能电池芯片的生主要用于太阳能电池芯片的生产制造产制造3 3、电子级硅（、电子级硅（EGEG）：一般要求含一般要求含Si 99.9999 %Si 99.9999 %以上，以上，超高纯达到超高纯达到99.9999999%99.9999999%99.999999999%99.999999999%（9 91111个个9 9）。）。其导电性介于其导电性介于 10 10-4-4 10 101010 欧厘米。欧厘米。主要用于半导体芯主要用于半导体芯片制造。片制造。31多晶硅的制备多晶硅的制备单晶硅制备单晶硅制备单晶硅性能测试单晶硅性能测试单晶硅加工，形成晶圆单晶硅加工

17、，形成晶圆32多晶硅的制备方法多晶硅的制备方法四氯化硅还原法四氯化硅还原法三氯氢硅氢还原法三氯氢硅氢还原法硅烷热分解法硅烷热分解法P12图图2633从砂到晶圆石英砂的主要成份是二氧化石英砂的主要成份是二氧化硅硅从沙到冶金级硅从沙到冶金级硅 (MGSmetallurgical grade(MG) silicon纯度纯度9899) MGS 粉末放粉末放进反应炉进反应炉和和氯化氢反应氯化氢反应生三生三氯硅烷氯硅烷(TCS)经由气化和凝结过程纯化三氯硅烷经由气化和凝结过程纯化三氯硅烷三氯硅烷和氢气反应生成电子级硅材料三氯硅烷和氢气反应生成电子级硅材料(EGS)EGS熔化和晶熔化和晶体体提拉提拉制备单晶

18、硅制备单晶硅 直拉法直拉法 悬浮区熔法悬浮区熔法1.从砂到单晶硅34从砂到硅从砂到硅 加熱 (2000 C)SiO2 + C Si + CO2 砂 碳 冶金級矽 二氧化碳35制备TCSSi + HCl TCS 矽粉末氯化氫過濾器冷凝器純化器99.9999999%純度的三氯矽烷反應器, 300 C36 加熱 (1100 C)SiHCl3 + H2 Si + 3HCl 三氯矽烷 氫氣 電子級矽材料 氯化氫电子级硅材料37反应室液態三氯矽烷H2載送氣體的氣泡氫和三氯矽烷製程反應室TCS+H2EGS+HCl電子級矽材料38电子级硅材料資料來源: :/fullman/semiconductors/_po

19、lysilicon.html391.1.直拉法：直拉法：晶体主流生长技术晶体主流生长技术 1 1）设备：石英坩埚、高频加热线圈等）设备：石英坩埚、高频加热线圈等 2 2）材料：半导体多晶材料和掺杂物、籽晶）材料：半导体多晶材料和掺杂物、籽晶 3 3）晶体生长的结构与籽晶晶体结构一致）晶体生长的结构与籽晶晶体结构一致单晶硅的制备单晶硅的制备4041直拉法:查克洛斯基(CZ)法石墨坩堝單晶矽矽棒單晶矽種晶石英坩堝加熱線圈1415 C融熔的矽4243查克洛斯基法晶体提拉資料來源: :/fullman/semiconductors/_crystalgrowing.html44悬浮区熔法(FZ Meth

20、od)加熱線圈多晶矽棒單晶矽種晶加熱線圈移動融熔矽4546兩種方法的比較查克洛斯基(CZ)法是較常用的方法價格便宜較大的晶圓尺寸 (直徑300 mm )悬浮区熔法(FZ Method)純度較高(不用坩堝)價格較高, 晶圓尺寸較小 (150 mm)47单晶硅性能测试单晶硅性能测试1.物理性能测试物理性能测试 外观，直径，重量，晶向外观，直径，重量，晶向2.电气参数测试电气参数测试 导电类型导电类型 电阻率电阻率 非平衡载非平衡载流子寿命流子寿命 3.缺陷检测缺陷检测 位错位错 4.杂质含量测试杂质含量测试 金属杂质金属杂质 氧氧 碳碳 48单晶硅的切割单晶硅的切割1 1 切断：目的是切除单晶硅棒的头部、尾部及超出客切断：目的是切除单晶硅棒的头部、尾部及超出客户规格的部分，将单晶硅棒分段成切片设备可以处户规格的部分，将单晶硅棒分段成切片设备可以处理的长度理的长度2 2 直径滚磨：把不均匀的直径变得均匀一致直径滚磨：把不均匀的直径变得均匀一致3 3 晶体定向定面、电导率和电阻率的检查晶体定向定面、电导率和电阻率的检查 1 1）检查是否得到所需要的晶向晶面）检查是否得到所需要的晶向晶面 2 2）检查半导体被掺杂后的电导率，以保证掺杂类型的正确。）检查半导体被掺杂后的电导率，以保证掺杂类型的正确。4 4 切片切片硅单晶的加工硅单晶的加工4950硅单晶的研