第三章 熔体与非晶态固体

1、3.1 3.1 固体的熔融与玻璃化转变固体的熔融与玻璃化转变3.2 3.2 无序结构的特点与统计描述无序结构的特点与统计描述3.3 3.3 非晶态金属的无规密堆积结构非晶态金属的无规密堆积结构3.4 3.4 无机非金属玻璃的结构无机非金属玻璃的结构3.5 3.5 常见金属与无机非金属玻璃材料常见金属与无机非金属玻璃材料第三章第三章 熔体与非晶态固体熔体与非晶态固体 1、问题的引出、问题的引出自然界中物质的聚集状态：气态、液态、固态自然界中物质的聚集状态：气态、液态、固态（分为晶体和非晶体）（分为晶体和非晶体） 晶体（理想）的特点晶体（理想）的特点 晶体（实际）的特点晶体（实际）的特点整体有序整

2、体有序非晶体非晶体的特点：的特点：近程有序、远程无序近程有序、远程无序3.1.1 3.1.1 熔融与熔体的特性熔融与熔体的特性 熔融：晶态物质从固态转变为液态的过程。熔融：晶态物质从固态转变为液态的过程。 晶体熔融前后的模型，如图晶体熔融前后的模型，如图3.13.1所示所示 3.1 3.1 固体的熔融与玻璃化转变固体的熔融与玻璃化转变3.1.1.1 高温无机熔体的结构高温无机熔体的结构气体气体熔体熔体晶体晶体玻璃玻璃强度强度 Isin/熔体和玻璃体的结构相似，存在着近程有序的区域。熔体和玻璃体的结构相似，存在着近程有序的区域。（1）近程有序理论）近程有序理论图3.3 气体、熔体、玻璃和晶体的X

3、-ray衍射图 对熔体的一般认识对熔体的一般认识1晶体与液体的体积密度相近。晶体与液体的体积密度相近。 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过过10(相当于质点间平均距离增加相当于质点间平均距离增加3左右左右)；而；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如例如水增大水增大1240倍倍)。 3 3固液态热容量相近固液态热容量相近 表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。谐振动

4、。4.4.固液态固液态X X射线衍射图相似射线衍射图相似2 2晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。 这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。和液体中的相互作用力是接近的。 综上所述综上所述: : 液体是固体和气体的中间相，在高温时与液体是固体和气体的中间相，在高温时与气体接近，在熔点时与晶体接近。气体接近，在熔点时与晶体接近。 由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际

5、意义。更有实际意义。 SiO键：键：离子键与共价键性离子键与共价键性(约约52)混合。混合。Si(1s22s22p63s23p2) ： 4个个sp3杂化轨道构成四面体，杂化轨道构成四面体，与与O原子结合时，可形成原子结合时，可形成-键叠加键叠加Si-O键键 。 Si-OSi-O键具有高键能、方向性和低配位等特点键具有高键能、方向性和低配位等特点（2）聚合物结构理论）聚合物结构理论1）熔体化学键分析）熔体化学键分析 RO键键熔体中熔体中R-O键的键性以键的键性以离子键离子键为主，当为主，当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把能把R-O键上的氧离子键上的氧离子吸引到自己

6、周围，使吸引到自己周围，使Si-O键的键强、键长、键角发键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。生改变，最终使桥氧断裂。+ Na2O+ 2Na+ 图3.4 R2O与SiO网络反应示意图 石英颗粒表面有石英颗粒表面有断键断键，并与空气中水汽作用生，并与空气中水汽作用生成成SiO H键，与键，与Na2O相遇时发生离子交换：相遇时发生离子交换：SiO H SiONa2）Na2OSiO2熔体分化过程熔体分化过程+2Na2O(2)NaNaNaNaNaNaNaNaHNaHHNaNa+(1)(a) (b) (c) (d) (1)(2) 图3.5 Na2O对SiO网络的分化作用示意图 在熔融过程中随在熔

7、融过程中随时间时间延长，延长，温度温度上升，熔体上升，熔体结构更加无序化：结构更加无序化： 线性链：围绕线性链：围绕SiO轴发生转动、弯曲；轴发生转动、弯曲； 层状聚合物：发生褶皱、翘曲；层状聚合物：发生褶皱、翘曲； 三维聚合物三维聚合物(残余石英碎片残余石英碎片) ：热缺陷数增：热缺陷数增 多，同时多，同时SiOSi键角发生变化。键角发生变化。3）缩聚反应）缩聚反应 各种低聚物相互作用形成级次较高的聚合物，各种低聚物相互作用形成级次较高的聚合物，同时释放出碱金属或碱土金属氧化物。同时释放出碱金属或碱土金属氧化物。SiO4Na4+ SiO4Na4 Si2O7Na6+Na2OSiO4Na4+Si

8、2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2OSiO4Na4 + SinO3n+1Na（2n+2） Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O4）熔体中的可逆平衡）熔体中的可逆平衡22)2(n43n1n1)2(n13nn44OOSiOSiSiO 熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以各自以分立状态分立状态存在，温度降低时有一部分附着存在，温度降低时有一部分附着在三维碎片上，形成在三维碎片上，形成“毛刺毛刺”结构。结构。1100 1200 1300 1400 ()聚聚合合物物浓浓度度%Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4 图3.6 聚合物分

9、布与温度的关系聚合物分布与温度的关系5） 聚合物浓度的影响因素（温度和组成）聚合物浓度的影响因素（温度和组成）6050403020100温度温度, 低聚物浓度低聚物浓度(SiO3)48 7 6 5 4 3 2 1R=2.3R=2.5R=2.7图3.7 SiO4四面体在各种聚合物中的分布与R的关系各级聚合物的各级聚合物的SiO4量量(%)121086420R, 低聚物浓度低聚物浓度 初期：主要是石英颗粒的分化；初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：在一定温度后期：在一定温度(高温高温)和一定时间和一定时间(足够长足够长)下下 达

10、到聚合达到聚合 解聚平衡。解聚平衡。a）聚合物的形成阶段：）聚合物的形成阶段：6）聚合物理论总结）聚合物理论总结b） 最终熔体组成：最终熔体组成： 聚合程度不同的各种聚合体的混合物，包括低聚合程度不同的各种聚合体的混合物，包括低聚物、高聚物、聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸附物。三维碎片、游离碱、吸附物。 聚合物的种类、大小和数量随熔体组成和温度而聚合物的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。变化。 当当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加比增加 三维骨架破坏三维骨架破坏 玻

11、璃性能改变。玻璃性能改变。 3.1.1.2 过冷熔体过冷熔体玻璃的结构玻璃的结构 为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征，引入为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征，引入四个基本参数：四个基本参数：R O/Si 比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总 数之比。数之比。X 每个多面体中平均非桥氧数；每个多面体中平均非桥氧数；Y 每个多面体中平均桥氧数；每个多面体中平均桥氧数；Z = 每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷 酸盐玻璃中为酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为，硼酸盐玻璃中为3）；）；各参数间存在如下关系：各参数间存在如

12、下关系：RYXZYX2/ZRXRZY222举举 例例 (1) (1) 石英玻璃石英玻璃(SiO(SiO2 2) Z=4 R=2 ) Z=4 R=2 X=2 X=22 24 40 Y0 Y2(4-2)=42(4-2)=4 (2) Na (2) Na2 2O-2SiOO-2SiO2 2 (3) Na (3) Na2 2O-SiOO-SiO2 2 (4) 2Na (4) 2Na2 2O-SiOO-SiO2 2 X=1 Y=3X=1 Y=3X X2 Y2 Y2 2X X4 Y4 Y0(0(不形成玻璃不形成玻璃) )Z=4 R=5/2Z=4 R=5/2Z=4 RZ=4 R3 3Z Z4 R4 R4 4(

13、5)10molNa2O，18%molCaO，72%molSiO2 （6）10molNa2O，8%molAl2O3，82%molSiO2 Z4 R(10+18+722)/72=2.39 Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02 X=0.78 Y=3.22X0.04 Y3.96若若(R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 31 1，则，则AlAl3+3+以以AlOAlO4 4 形式存在，为网形式存在，为网 络形成离子。络形成离子。若若(R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 311，则，则AlAl3+3+以以AlOAlO6 6 形式存在，为网形式存

14、在，为网 络改变离子。络改变离子。注注 意意a. 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性 离子，如离子，如Al3+、Pb2+等属于中间离子，这时就不等属于中间离子，这时就不 能准确地确定能准确地确定R值。值。 Y Y2 2时，硅酸盐玻璃不能构成三维网络。时，硅酸盐玻璃不能构成三维网络。 在形成玻璃范围内：在形成玻璃范围内：Y Y增大，网络紧密，粘度增大，网络紧密，粘度 增大，膨胀系数降低，电导率下降。增大，膨胀系数降低，电导率下降。 b.b.Y Y是结构参数，玻璃的很多性质取决于是结构参数，玻璃的很多性质取决于Y Y值。值。 Y对玻璃性质的影响对玻

15、璃性质的影响22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨胀系数10-7熔融温度 ()Y组成粘度粘度 表面张力表面张力熔熔体体性性质质粘度的含义粘度的含义粘度与温度的关系粘度与温度的关系粘度与组成的关系粘度与组成的关系表面张力的含义表面张力的含义表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系表面张力与组成的关系表面张力与组成的关系3.1.1.2 熔体的粘度与表面张力熔体的粘度与表面张力（1）熔体的粘度）熔体的粘度()粘度是流体抵抗流动的度量。粘度是流体抵抗流动的度量。当流体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制，当流体流动时

16、，一层液体受到另一层液体的牵制，其内摩擦力其内摩擦力F的大小与两层液体的接触面积及其垂直的大小与两层液体的接触面积及其垂直流动方向的速度梯度成正比流动方向的速度梯度成正比FSdv/dx 物理意义：单位速度梯度下，单位面积的液体层物理意义：单位速度梯度下，单位面积的液体层间的内摩擦力。间的内摩擦力。单位：单位：Pas或或Ns/m2。粘度的测定：粘度的测定：n1071016 Pas：拉丝法拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。长速度来确定。n102108Pas：转筒法转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一在熔

17、体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。定角度，根据扭转角的大小确定粘度。n100.51.3106Pas：落球法落球法。根据斯托克斯沉降。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。n小于小于101 Pas：振荡阻滞法振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。玻璃生产中的粘度点玻璃生产中的粘度点1）熔化温度范围：）熔化温度范围：50500泊泊 2）工作温度范围：）工作温度范围：103107泊泊 3）退火温度范围：）退火温度范围：10121

18、013泊泊 1）粘度与组成的关系）粘度与组成的关系 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随的聚合程度，即随O/SiO/Si比比 而而 。O/Si比比 熔体的分子式 O/Si比值 结构式 SiO4连接形式 1400粘度值（Pas） SiO2 21 SiO2 骨架状 109 Na2O2SiO2 2.51 Si2O52 层状 28 Na2OSiO2 31 SiO32 链状 1.6 2Na2OSiO2 41 SiO44 岛状 Na 。这是由于。这是由于 R除了能提供除了能提供“游离游离”氧，打断硅氧网络以氧，打断硅氧网络以 外，在网络中还对外，

19、在网络中还对SiOSi键键有反极化作用，减弱了上有反极化作用，减弱了上 述键力。述键力。Li离子半径最小，电离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，场强度最强，反极化作用最大， 故它降低粘度的作用最故它降低粘度的作用最大。大。（) )当熔体中当熔体中2 2O O含量较高时，熔体中硅氧负离子团接含量较高时，熔体中硅氧负离子团接近最简单的近最简单的SiOSiO4 4 形式，同时熔体中有大量形式，同时熔体中有大量2-2-存在，存在，SiOSiO4 4 四面体之间主要依靠四面体之间主要依靠R RO O键力连接，这时作用键力连接，这时作用力矩最大的力矩最大的LiLi+ +就具有较大的粘度。在这种情况

20、下，就具有较大的粘度。在这种情况下，2 2O O对粘度影响的次序是对粘度影响的次序是LiLi+ +NaNa+ + + + 。图图3.8 3.8 2 2O OSiOSiO2 2熔体在熔体在1400时碱金属离子时碱金属离子R R对粘度的影响对粘度的影响 0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNa（P）R2O(mol%)b）二价金属氧化物二价金属氧化物 一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解 聚使粘度降低；聚使粘度降低；另一方面，离子极化对粘度也有影响，极化率越另一方面，离子极化对粘度也有影响，极化率越 大，降低粘度的作用

21、越明显。大，降低粘度的作用越明显。粘度按粘度按 Pb2+Ba2+Cd2+ Zn2+ Ca2+共价键共价键离子键离子键分子键分子键一般规律：一般规律：熔体类型熔体类型 两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。小的为主。3.1.2.1 3.1.2.1 玻璃态的形成与熔体组成和化学键的关系玻璃态的形成与熔体组成和化学键的关系3.1.2.23.1.2.2 玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件3.1.2.2 3.1.2.2 形成玻璃的动力学条件形成玻璃的动力学条件

22、3.1.2.4 3.1.2.4 玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件3.1.2 3.1.2 玻璃的形成玻璃的形成3.1.2.13.1.2.1 玻璃态的形成与熔体组成和化学键的关系玻璃态的形成与熔体组成和化学键的关系（1）聚合负离子团的影响）聚合负离子团的影响 硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体变为玻硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子团。璃时，熔体的结构含有多种负离子团。 在熔体结构中，不同在熔体结构中，不同O/Si比值对应着一定的聚比值对应着一定的聚集负离子团结构。集负离子团结构。 聚合程度越低，越不易形成玻璃。聚合程度越低，越不易形成玻璃。键强（孙光汉

23、理论）键强（孙光汉理论）正离子的配位数氧化物分解能单键强度 1)单键强度单键强度335kJ/mol的氧化物的氧化物网络形成体。网络形成体。2)单键强度单键强度0.42kJ/molK0.42kJ/molK的氧化物为网络形成体；的氧化物为网络形成体；2 2）单键能）单键能/ /熔点熔点0.125kJ/molK 2/3时，易形成玻璃，即三分之二规则。时，易形成玻璃，即三分之二规则。一、各向同性一、各向同性二、热力学介稳性二、热力学介稳性三、熔融态向玻璃态转化的过程是可逆与渐变的三、熔融态向玻璃态转化的过程是可逆与渐变的四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质

24、随温度 变化的连续性变化的连续性五、物理、化学性质随成分变化的连续性五、物理、化学性质随成分变化的连续性3.1.3 3.1.3 非晶态固体非晶态固体玻璃的通性玻璃的通性一、各向同性一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃中存在应力除外）。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。统计均质结构的外在表现。二、介稳性二、介稳性1、热力学：在低温时保留了高温时的结构，具有

25、较高、热力学：在低温时保留了高温时的结构，具有较高 的能量状态，有析晶的趋势的能量状态，有析晶的趋势 。 2、动力学：常温下具有高粘度，析晶不可能，长期保、动力学：常温下具有高粘度，析晶不可能，长期保 持介稳态。持介稳态。定义：在一定的热力学条件下，系统虽未处于最低能定义：在一定的热力学条件下，系统虽未处于最低能 量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为 处于介稳状态。处于介稳状态。三、三、 熔融态向玻璃态转变的渐变性和可逆性熔融态向玻璃态转变的渐变性和可逆性 Tg1Tm DCBAKFMEV Q 晶体玻璃态玻璃态物质内能与体积随温度的变化快冷

26、快冷慢冷慢冷Tg2结晶过程：结晶过程： (ABCD)，由于新相的出现，在，由于新相的出现，在 熔点熔点Tm处内能、体积及其他一些性能都发生处内能、体积及其他一些性能都发生 突变突变(内能、体积突然下降，而粘度剧烈上升内能、体积突然下降，而粘度剧烈上升)玻璃态转变过程：玻璃态转变过程： (ABFE或或ABKM) 在在Tm处内能、体积没有异常；在处内能、体积没有异常；在Tg处内能和处内能和 体积发生转折体积发生转折举例：（举例：（Na2OCaOSiO2玻璃）玻璃）冷却速率对冷却速率对Tg影响：影响：快冷时快冷时Tg较高，而慢冷时较高，而慢冷时Tg较低较低结论：结论：玻璃组成一定时，玻璃组成一定时，

27、Tg是一个随冷却速率变化的是一个随冷却速率变化的 温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特 性，反之则表现出熔体特性。即：性，反之则表现出熔体特性。即：玻璃没有固玻璃没有固 定熔点。定熔点。冷却速度(/min)0.51.05.09.0Tg()468479493499对对Tg的讨论的讨论n1、传统玻璃：、传统玻璃： Tm Tg，而且熔体与玻璃体的转，而且熔体与玻璃体的转 变是可逆的，变是可逆的， 渐变的。渐变的。n2、非传统玻璃、非传统玻璃(无定形物质无定形物质)： Tm Tg，熔体与玻，熔体与玻 璃体的转变不可逆。璃体的转变不可逆。气相沉积法制得气相沉积

28、法制得的的Si、Ge、Bi等等无定形薄膜无定形薄膜四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质 随温度变化的连续性随温度变化的连续性性性质质温度温度TgTf玻璃性质与温度变化的关系玻璃性质与温度变化的关系第一类性质：玻璃的电导、第一类性质：玻璃的电导、 比容、粘度等。比容、粘度等。第二类性质：玻璃的热容、第二类性质：玻璃的热容、 膨胀系数、密度、折射率等。膨胀系数、密度、折射率等。第三类性质：玻璃的导热第三类性质：玻璃的导热 系数和弹性系数等。系数和弹性系数等。两个特征温度：两个特征温度：Tg：玻璃形成温度（脆性温度），在该温度下可以：玻璃形成温度（脆性温度），

29、在该温度下可以 消除玻璃的内应力。粘度为消除玻璃的内应力。粘度为10121013泊。泊。Tf：玻璃软化温度，在该温度玻璃开始出现液体状：玻璃软化温度，在该温度玻璃开始出现液体状 态的性质。粘度为态的性质。粘度为109泊。泊。 vTgTf：称为转化温度范围（或反常间距），是固：称为转化温度范围（或反常间距），是固 态玻璃向玻璃熔体转变的区域，在该温度范围，态玻璃向玻璃熔体转变的区域，在该温度范围， 结构变化较大，从而导致性能的突变。结构变化较大，从而导致性能的突变。结论：任何物质不论化学组成如何，只要具备上述结论：任何物质不论化学组成如何，只要具备上述 五个特征都称为玻璃。五个特征都称为玻璃。五

30、、物理、化学性质随成分变化的连续性五、物理、化学性质随成分变化的连续性玻璃的化学成分在一定范围内，可以连续和逐渐地变化玻璃的化学成分在一定范围内，可以连续和逐渐地变化。与此相应，性质也随之连续和逐渐地变化。由此带来。与此相应，性质也随之连续和逐渐地变化。由此带来玻璃性质具有加和性玻璃性质具有加和性3.2 3.2 无序结构的特点与统计无序结构的特点与统计描述描述3.2.1 无序结构的基本特点无序结构的基本特点 无序结构有各种形式，主要有拓扑（几何）无序和化无序结构有各种形式，主要有拓扑（几何）无序和化学键无序。学键无序。 无序体系还有位置无序和成分无序。无序体系还有位置无序和成分无序。3.2.2

31、 位置无序的统计描述（自学）位置无序的统计描述（自学）3.3 3.3 非晶态金属的无规密堆积结构非晶态金属的无规密堆积结构本部分为自学内容本部分为自学内容 玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配 置、有序程度以及彼此间的结合状态。置、有序程度以及彼此间的结合状态。 玻璃结构特点：近程有序，远程无序。玻璃结构特点：近程有序，远程无序。3.4 3.4 玻璃的结构玻璃的结构玻璃结构研究的历史玻璃结构研究的历史加入加入R2O或或RO x射线衍射分析射线衍射分析结构单元是结构单元是SiO4,且四面体共角相连且四面体共角相连 石英玻璃石英玻璃红外线光谱红外线光谱非

32、桥氧键非桥氧键门捷列夫：门捷列夫：玻璃是一个无定形物玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金质，没有固定化学组成，与合金类似。类似。SockmanSockman：玻璃的结构单元是具有玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体。一定的化学组成的分子聚合体。TammanTamman：玻璃是一种过冷液体。玻璃是一种过冷液体。TiltonTilton：玻子理论，：玻子理论，2020个个SiOSiO4 4 构成一个结构单元。构成一个结构单元。 不同科学家对玻璃的认识不同科学家对玻璃的认识两个很重要的学说两个很重要的学说晶子（微晶）学说晶子（微晶）学说无规则网络学说无规则网络学说1、实验：、实验

33、：1）1921年年列别捷夫列别捷夫发现，硅酸盐玻璃在发现，硅酸盐玻璃在573时的折时的折 射率会发生急剧变化，该温度正对应石英射率会发生急剧变化，该温度正对应石英 型的转变。而且这种现象对不同玻璃都有一定普遍型的转变。而且这种现象对不同玻璃都有一定普遍 性。性。 一、晶子（微晶）学说（在前苏联较流行一、晶子（微晶）学说（在前苏联较流行) ) 玻璃是高分散石英晶体（晶子）的集合体玻璃是高分散石英晶体（晶子）的集合体2）瓦连可夫瓦连可夫等对等对Na2O-SiO2二元系统玻璃进行二元系统玻璃进行x-ray 散射实验：散射实验： /sin27Na2O73SiO2的的x-ray散射曲线图谱散射曲线图谱3

34、、 670/20h，800/10min1、未加热、未加热 2、618/1h 33.3Na2O-66.7SiO2玻璃的红外反射光谱玻璃的红外反射光谱5 620/6h，玻璃析，玻璃析 晶晶1原始玻璃原始玻璃 2620/1h，玻璃表，玻璃表 层部分层部分3 620/3h，有间断，有间断 薄雾析晶薄雾析晶4 620/3h，连续薄，连续薄 雾析晶雾析晶2、微晶学说要点：、微晶学说要点： 1）玻璃由无数的）玻璃由无数的“晶子晶子”组成，其化学性质取决于玻璃组成，其化学性质取决于玻璃 组成。组成。 2）所谓）所谓“晶子晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的不同于一般微晶，而是带有晶格变形的 有序区域，中心

35、质点排列较有规律，远离中心则变有序区域，中心质点排列较有规律，远离中心则变 形较大。形较大。 3）“晶子晶子”分散于无定形的介质中，并且分散于无定形的介质中，并且“晶子晶子”到无到无定定 形的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。形的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。3、意义及评价：、意义及评价： 第一次揭示了玻璃的结构特征，即玻璃的微不均第一次揭示了玻璃的结构特征，即玻璃的微不均匀性及近程有序性。匀性及近程有序性。4、不足之处、不足之处： 晶子尺寸太小，无法用晶子尺寸太小，无法用x-ray或中子衍射法进行检或中子衍射法进行检测，此外测，此外“晶子晶子”的含量、组成也无法得知。的含量、组成

36、也无法得知。二、二、无规则网络学说无规则网络学说1 1、学说要点：、学说要点： 凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由离子多面体（四面体或三角体）构筑的一个三维空是由离子多面体（四面体或三角体）构筑的一个三维空间网络。不同之处在于，玻璃中的离子多面体无排列的间网络。不同之处在于，玻璃中的离子多面体无排列的周期性。周期性。石英玻璃：各石英玻璃：各SiOSiO4 4 都通过顶点连接成为三维空都通过顶点连接成为三维空 间网络，而且间网络，而且SiOSiO4 4 的排列是无序的，缺乏对称的排列是无序的，缺乏对称 性和周期性的重复。性和周期性的重复。

37、举举 例例石英晶体：石英晶体：SiOSiO4 4 有着严格的规则排列。有着严格的规则排列。石英晶体与石英玻璃结构石英晶体与石英玻璃结构 扎哈里阿森还提出氧化物（扎哈里阿森还提出氧化物（AmOn）形成玻璃时，）形成玻璃时，应具备如下四个条件：应具备如下四个条件： 1）网络中每个氧离子最多与两个）网络中每个氧离子最多与两个A离子相联；离子相联； 2）氧多面体中，）氧多面体中，A离子配位数必须是小的，即为离子配位数必须是小的，即为4 或或3； 3）氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面；）氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面； 4）每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体）每个氧多面体至少有三

38、个顶角是与相邻多面体 共有，以形成连续的无规则空间结构网络。共有，以形成连续的无规则空间结构网络。1 1）瓦伦对比石英玻璃、）瓦伦对比石英玻璃、 方石英和硅胶的方石英和硅胶的x-x-射射 线衍射图发现，玻璃线衍射图发现，玻璃 与方石英的特征谱线与方石英的特征谱线 重合。重合。2 2、实验、实验石英等物石英等物X-rayX-ray衍射图谱衍射图谱00.040.080.120.160.200.2400.040.080.120.160.200.2400.040.080.120.160.200.24石英玻璃石英玻璃方石英方石英硅胶硅胶I 一些学者认为：可把石英玻璃联想为含有极小的方一些学者认为：可把石

39、英玻璃联想为含有极小的方 石英晶体，同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。石英晶体，同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。 瓦伦认为：石英玻璃和方石英中原子间的距离大体瓦伦认为：石英玻璃和方石英中原子间的距离大体 上是一致的。通过定量计算，石英玻璃内如有晶体，上是一致的。通过定量计算，石英玻璃内如有晶体， 其大小也只有其大小也只有0.77nm，这与方石英，这与方石英单位晶胞尺寸单位晶胞尺寸0.7 nm相似。但晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，相似。但晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复， 因此因此“晶体晶体”此名称在石英玻璃中失去其意义。此名称在石英玻璃中失去其意义。 这是由于硅胶是由尺寸为这是由于硅胶是

40、由尺寸为1.010.0nm不连续粒不连续粒子组成。粒子间有间距和空隙，强烈的散射是由于子组成。粒子间有间距和空隙，强烈的散射是由于物质具有不均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有物质具有不均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有散射，这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连续散射，这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与微晶学的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与微晶学说的说的微不均匀性微不均匀性又有矛盾。又有矛盾。另外，硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有。另外，硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有。2）瓦伦：将）瓦伦：将x-ray衍射曲线衍射曲线 通过傅立叶变换得到原通过

41、傅立叶变换得到原 子径向分布曲线，来对子径向分布曲线，来对 晶体结构进行分析。晶体结构进行分析。石英玻璃的径向分布函数石英玻璃的径向分布函数Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567Km4r2(r)r(A)随原子径向距离增加，曲线中极大值逐渐模糊，随原子径向距离增加，曲线中极大值逐渐模糊， 意味着玻璃中有序部分在减小。而且有序距离在意味着玻璃中有序部分在减小。而且有序距离在 1.01.2nm附近，接近晶胞大小。附近，接近晶胞大小。石英玻璃中，每个硅原子，平均约为石英玻璃中，每个硅原子，平均约为4个氧原子个氧原子 以以0.162nm距离围绕。距离围绕。三、两大学说的比较

42、与发展三、两大学说的比较与发展1 1、微晶学说、微晶学说优点：强调了玻璃结构的优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序不均匀性、不连续性及有序 性性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程 中的突变现象。中的突变现象。 1）对玻璃中）对玻璃中“微晶微晶”的大小与数量尚有异议。的大小与数量尚有异议。 微晶大小估计在微晶大小估计在0.72.0nm之间波动，含量只占之间波动，含量只占10 20。0.72.0nm只相当于只相当于12个多面体作规则排列。个多面体作规则排列。 2）微晶的化学成分还没有得到合理的确定。）微晶的化学成分还没有得到合理的确定

43、。缺陷：缺陷：2 2、网络学说、网络学说优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀均匀 性、连续性及无序性性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻等方面结构特征。这可以说明玻 璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻 璃性质变化的连续性等基本特性。璃性质变化的连续性等基本特性。 对玻璃分相和不均匀等现象无法给出合理解释。对玻璃分相和不均匀等现象无法给出合理解释。例如：例如：在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象。用在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象。用 电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎

44、是电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是 均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.010.01 0.1m0.1m的各不相同的微观区域构成的。的各不相同的微观区域构成的。缺陷：缺陷：3.5 3.5 常见金属与无机非金属玻璃材料常见金属与无机非金属玻璃材料3.5.1 3.5.1 玻璃态物质的形成方法玻璃态物质的形成方法3.5.2 3.5.2 金属合金玻璃金属合金玻璃3.5.3 3.5.3 无机非金属玻璃无机非金属玻璃3.5.1 3.5.1 玻璃态物质形成方法简介玻璃态物质形成方法简介1、传统玻璃生产方法、传统玻璃生产方法熔融冷却法工业上：冷却速度为工业上：冷却速度

45、为4060K/h 实验室：冷却速度为实验室：冷却速度为110K/s由熔融法形成玻璃的物质由熔融法形成玻璃的物质种 类 物 质 元 素 O、S、Se、P 氧化物 P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO 硫化物 B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等 硒化物 Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 碲化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物 卤化物 BeF2、AlF3、ZnC

46、l2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多组分混合物 硝酸盐 R1NO3R2（NO3）2, 其中 R1碱金属离子，R2碱土金属离子 碳酸盐 K2 CO3MgCO3 硫酸盐 TI2SO4、KHSO4 等 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 例子很多 非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 有 机 化合物 聚合物：聚乙烯等，种类很多 水溶液 金 属 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多 Au4Si、Pd4Si、TexCu2.5Au5及其它用特殊急冷法获得 2、非熔融法、非熔融法 与传统冷却法相比，冷却速度有很大突破，与传统冷却法相比，冷却速度有很大突破，同时丰富了

47、玻璃的种类。同时丰富了玻璃的种类。由非熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质3.5.2 3.5.2 金属合金玻璃金属合金玻璃3.5.2.1 3.5.2.1 金属合金玻璃的分类金属合金玻璃的分类 常根据应用领域和组成特点进行分类。表常根据应用领域和组成特点进行分类。表3.9按组成按组成分类的常见金属合金玻璃。分类的常见金属合金玻璃。3.5.2.2 3.5.2.2 金属合金玻璃的制备金属合金玻璃的制备制备金属合金玻璃需要解决的问题：制备金属合金玻璃需要解决的问题：（1）抑制晶体中的成核和晶粒长大，保持高温液态结构；）抑制晶体中的成核和晶粒长大，保持高温液态结构；（2）使非晶亚稳态结构在一定温

48、度范围内保持稳定，不向晶）使非晶亚稳态结构在一定温度范围内保持稳定，不向晶 态转化；态转化；（3）如何在晶态固体中引入或造成无序，使晶态转变成非晶）如何在晶态固体中引入或造成无序，使晶态转变成非晶态。态。 金属合金玻璃可由气相、液相快冷形成，也金属合金玻璃可由气相、液相快冷形成，也可在固态直接形成。可在固态直接形成。 人们成功地研究出了多种制备方法。人们成功地研究出了多种制备方法。3.5.2.3 3.5.2.3 金属合金玻璃的特性与应用金属合金玻璃的特性与应用金属合金玻璃的特点表现如下：金属合金玻璃的特点表现如下：（1）金属合金玻璃比普通玻璃具有更高的强度和韧性。）金属合金玻璃比普通玻璃具有更

49、高的强度和韧性。 用途：用途：（2）金属合金玻璃比普通玻璃具有更高的耐化学侵蚀性。金属合金玻璃比普通玻璃具有更高的耐化学侵蚀性。用途：用途：（3）有些）有些金属合金玻璃表现出较好的软磁性。金属合金玻璃表现出较好的软磁性。 用途：用途： 氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结构的玻璃。氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结构的玻璃。 典型氧化物玻璃典型氧化物玻璃硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃磷酸盐玻璃磷酸盐玻璃3.5.3 3.5.3 无机非金属玻璃无机非金属玻璃3.5.3.1 3.5.3.1 硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃 由由SiO4四面体以顶角相连而组成的三维网络；四面体以顶角相连而组成的三维网络；Si的配

50、位数为的配位数为4，O的配位数为的配位数为2；SiO键长为键长为0.162nm，OO键长为键长为0.265nm；Si-O-Si键角为键角为1201800的范围内，中心在的范围内，中心在1440。1、石英玻璃结构特点：、石英玻璃结构特点：硅氧四面体中的硅氧四面体中的Si-O-Si键角键角硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上的异同硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上的异同相同点：相同点： 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体随硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体随O/Si比由比由2增加到增加到4，从结构上均由三维网络骨架而变为孤岛状四面体。无从结构上均由三维网络骨架而变为孤岛状四面体。无论是结晶态还是玻璃态，四面体中的论是结晶态还是玻璃态，四面体中的Si4都可以被半都可以被半径相近的离子置换而不破坏骨架，除径相近的离子置换而不破坏骨架，除Si4+和和O以外的其以外的其他离子相互位置也有一定的配位原则。他离子相互位置也有一定的配位原则。不同点：不同点： (1)(1)晶体中晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排骨架按一定对称性作周期重