第九章分子结构和晶体-王非

1、第九章第九章 分子结构和晶体分子结构和晶体1. 价层电子对互斥理论基本要点价层电子对互斥理论基本要点 9.2.3 多原子分子的空间构型多原子分子的空间构型对对AXm(En)型分子或离子型分子或离子p 分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的价层电价层电子对数子对数(包括成键电子对和未成键的孤电子对包括成键电子对和未成键的孤电子对)；p 中心原子中心原子价电子层价电子层(简称价层简称价层)中的电子对倾向于尽可中的电子对倾向于尽可能地远离，以使彼此间相互排斥作用最小；能地远离，以使彼此间相互排斥作用最小；p VSEPR理论把分子中中心原子理论把分子中中心原子

2、(A)的价电子层视为一的价电子层视为一个球面。因而价电子层中的电子对个球面。因而价电子层中的电子对(包括成键电子对和孤包括成键电子对和孤电子对电子对)(称称价电子对价电子对VP)按能量最低原理排布在球面，从按能量最低原理排布在球面，从 而决定分子的空间构型。而决定分子的空间构型。中心原子价电子对排布方式中心原子价电子对排布方式 VP23456排布方式排布方式直线形直线形平面三角平面三角形形正四面体正四面体形形三角双锥三角双锥形形正八面体正八面体形形p在考虑价电子对在考虑价电子对(VP)排布时，还应考虑排布时，还应考虑成键电子对成键电子对(BP)与与孤电子对孤电子对(LP)的区别。不同的电子对之

3、间的斥的区别。不同的电子对之间的斥力力大小顺序为大小顺序为LPLP LPBP BPBP为使分子处于最稳定的状态，分子构型总是保持价电为使分子处于最稳定的状态，分子构型总是保持价电子对间的斥力为最小。子对间的斥力为最小。 此外，分子若含有双键、三键，由于重键电子较此外，分子若含有双键、三键，由于重键电子较多，斥力也较大，对分子构型多，斥力也较大，对分子构型(主要是键角主要是键角)也有影响，也有影响，一般其影响可视同孤电子对的影响。一般其影响可视同孤电子对的影响。2. 推测推测AXm(En)分子空间构型的步骤分子空间构型的步骤(1)确定中心原子的确定中心原子的VPVP = BP + LP = m

4、+ n如：如： SO42 ：LP = (6+2 2 4)/2 = 0 NH4+：LP = (5 1 1 4)/2 = 0 NO2： LP = (5 2 2)/2 = 0.5 = 1 (LP 不为整数时修约成整数不为整数时修约成整数)2对电子数配位原子个离子电荷数的价电A中心原子的未成基态子总数m LP负正(2)确定中心原子确定中心原子VP的空间排布的空间排布VP23456排布方式排布方式直线形直线形平面三角形平面三角形正四面体形正四面体形三角双锥形三角双锥形正八面体形正八面体形(3)根据中心原子根据中心原子A的的VP与与LP -推断分子空间构型推断分子空间构型A. 若若A的的LP = 0，则其

5、，则其VP的空间排布就是分子空间构型的空间排布就是分子空间构型 如如 BeH2 BF3 CH4 PCl5 SF6 LP (2 2)/2=0 (3 3)/2=0 (4 4)/2=0 (5 5)/2=0 (6 6)/2=0VP=BP=m 2 3 4 5 6VP排布排布 直线形直线形 平面三角形平面三角形 正四面体形正四面体形 三角双锥形三角双锥形 正八面体形正八面体形分子构型分子构型 直线形直线形 平面三角形平面三角形 正四面体形正四面体形 三角双锥形三角双锥形 正八面体形正八面体形B. 若若A的的LP 0，则其，则其VP的空间排布与分子空间构型不同的空间排布与分子空间构型不同如如 NH3 H2O

6、 NO2 LP (5 1 3)/2=1 (6 1 2)/2=2 (5 2 2)/2=0.5=1 VP = m + n 3+1=4 2+2=4 2+1=3 VP排布排布 正四面体形正四面体形 正四面体形正四面体形 平面三角形平面三角形 分子构型分子构型 三角锥形三角锥形 V形形(角形角形) V形形(角形角形)OHH = 107 109.5 NHHH = 104.5 109.5 NOO 120 例例9-4 试判断试判断COCl2分子的空间构型及分子的空间构型及 ClCCl和和 ClCO的的相对大小。相对大小。解：解：多原子分子的中心原子一般为电负性较小的原子，所以多原子分子的中心原子一般为电负性较

7、小的原子，所以COCl2分子的中心原子应为分子的中心原子应为C原子，分子为原子，分子为O = CCl2。LP =(4 2 2 1)/2= 0 ； VP = m = 2+1=3 因为因为LP =0， VP排布与分子构型一致，为平面三角形。排布与分子构型一致，为平面三角形。 由于由于C=O双键，其作用类似孤电子对，斥力大于单键，所以双键，其作用类似孤电子对，斥力大于单键，所以 ClCCl 受挤压，受挤压， ClCCl120 。COClCl111.3124.35C. 孤对电子的影响孤对电子的影响 孤对电子孤对电子(LP)的位置也将影响分子的空间构型。的位置也将影响分子的空间构型。但对三角双锥有影响，因为但对三角双锥有影响，因为LP位于位于三角双锥的腰或顶点不一样。此时三角双锥的腰或顶点不一样。此时根据能量最低原理，根据能量最低原理， LP应位于能应位于能量最低、斥力最小的位置。量最低、斥力最小的位置。如如SF4 ：LP =(6 4)/2=1 VP =4+1=5 即即AX4E1型型VP排布为三角双锥，排布为三角双锥，LP的排布有的排布有(a)(b)两种形式，两种形式， ，斥力，斥力 ，SF4中最小的键角为中最小的键角为90 ，比较