第九章糖类化学

1、第九章第九章 糖类化学糖类化学 第一节第一节 概述概述 第二节第二节 单糖单糖 第三节第三节 寡糖寡糖 第四节第四节 多糖多糖 第一节第一节 概述概述一、糖的概念一、糖的概念* 糖主要由碳、氢、氧三种元素构成，糖主要由碳、氢、氧三种元素构成，是一类多羟基醛、多羟基酮或是它们的是一类多羟基醛、多羟基酮或是它们的缩聚物或衍生物。缩聚物或衍生物。CHOCHOHCH2OHCOCH2OHCH2OH甘油 醛二 羟丙 酮乳酸乳酸 C3H6O3糖类也称为碳水化合物糖类也称为碳水化合物: C m (H2O) n 葡萄糖葡萄糖 C6H12O6麦芽糖麦芽糖 C12H22O11不符合通式的糖：不符合通式的糖：鼠李糖鼠

2、李糖 C6H12O5脱氧核糖脱氧核糖 C5H10O4符合通式但不属于糖：符合通式但不属于糖： 单糖：不能再水解的糖；单糖：不能再水解的糖； 寡糖：水解能生成寡糖：水解能生成210个单糖分子的糖；个单糖分子的糖； 多糖多糖 ：能水解生成许多单糖的高分子化合物。：能水解生成许多单糖的高分子化合物。 二、糖的分类（根据其能否被水解）二、糖的分类（根据其能否被水解）同多糖：由一种单糖组成的多糖；同多糖：由一种单糖组成的多糖； 杂多糖：多种单糖或单糖衍生物组成的单糖。杂多糖：多种单糖或单糖衍生物组成的单糖。* 醛糖：葡萄糖、半乳糖、（脱氧）核糖醛糖：葡萄糖、半乳糖、（脱氧）核糖 按功能基分按功能基分单糖

3、单糖 酮糖：果糖酮糖：果糖 按碳原子数目分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖按碳原子数目分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖 寡糖寡糖 如双糖（麦芽糖、乳糖、蔗糖）如双糖（麦芽糖、乳糖、蔗糖） 同多糖：淀粉、糖原、纤维素、右旋糖苷同多糖：淀粉、糖原、纤维素、右旋糖苷 多糖多糖 杂多糖：杂多糖： 透明质酸、透明质酸、 硫酸软骨素、硫酸软骨素、 肝素肝素 （含（含N或或S） （含含N） （含含N和和S） （含含N和和S）三、糖在生物界的分布与生物学作用三、糖在生物界的分布与生物学作用 几乎存在于所有动、植物、微生物体内：几乎存在于所有动、植物、微生物体内： 细胞核、细胞质中的脱氧核糖和核糖；绿色细胞核、细胞质中的脱氧

4、核糖和核糖；绿色植物根、茎、叶、果实中葡萄糖、蔗糖、淀粉和植物根、茎、叶、果实中葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素；动物肝脏、肌肉中的糖原，结缔组织中纤维素；动物肝脏、肌肉中的糖原，结缔组织中的糖胺聚糖。的糖胺聚糖。 生物学作用：生物学作用： 1.生物体生命活动所需能量的主要来生物体生命活动所需能量的主要来源；源； 2. 生物体的生物体的 结构成分之一。结构成分之一。一、葡萄糖的分子结构一、葡萄糖的分子结构* 1.葡萄糖的开链结构与构型葡萄糖的开链结构与构型 第二节第二节 单糖单糖葡萄糖是具有五个羟基葡萄糖是具有五个羟基和一个醛基的己醛糖和一个醛基的己醛糖OC H2O HHHO HHO HHO HHO

5、CHOHO -C - HCH2OHHOHCH2OHHOH -C - OH H -C - OHH -C - OHCH - C -OHH - C -HO - C - HCH2OHH - COHOHOHHHHHOHOH123456 甘油醛构型 CH2OHCH2OHCHOCHOCCHHOHHO甘油醛甘油醛DL*葡萄糖葡萄糖 开链式结构与构型开链式结构与构型 开链式有开链式有4个手性碳原子（个手性碳原子（*C2*C5），具有旋光性；），具有旋光性； 葡糖葡糖3左有一羟（不能变动）；左有一羟（不能变动）； 以甘油醛为标准，决定单糖构以甘油醛为标准，决定单糖构型，若末端第二个型，若末端第二个-OH在右侧，为

6、在右侧，为D型（天然葡萄糖均为型（天然葡萄糖均为D型），末端第型），末端第二个二个-OH在左侧，为在左侧，为L型。型。OC H2O HHHO HHO HHO HHOC H OH O - C - HC H2O HHO HC H2O HH OH - C - O H H - C - O HH - C - O HCH - C - O HH - C - O HH O - C - HC H2O HH - COH OH OHHHHHO HO H123456*表示醛基表示醛基表示羟基表示羟基表示羟甲基表示羟甲基2.葡萄糖的环状结构与变旋光现象葡萄糖的环状结构与变旋光现象CHOHO - C - HCH2OHHH

7、OCH2OHH - C - OH H - C - OHH - C - OHCH - C-OHH - C-OHHO - C-HH - COHOHCH2OHCH - C-OHH - C-OHHO - C-HH - COOC H2O HHHO HH O HHO HHOC H OH O - C - HC H2O HH O HC H2O HH OH - C - O H H - C - O HH - C - O HCH - C - O HH - C - O HH O - C - HC H2O HH - COH OH OHHHHHO HO H123456* C1醛基和醛基和C5-OH在空间位置上很靠近，易起

8、分子内亲核在空间位置上很靠近，易起分子内亲核加成反应，生成环式半缩醛结构化合物。加成反应，生成环式半缩醛结构化合物。 由于成环反应，使原来由于成环反应，使原来C1也成为异头碳原子，即手性碳也成为异头碳原子，即手性碳原子原子“*C”。 根据半缩醛羟基在空间排布的不同，环状葡萄糖又有两根据半缩醛羟基在空间排布的不同，环状葡萄糖又有两种异构体，种异构体，C1-OH在右侧，为在右侧，为型异头物，即型异头物，即-D-葡萄糖；葡萄糖；C1-OH在左侧，为在左侧，为型异头物，即型异头物，即-D-葡萄糖。葡萄糖。 在溶液中，开链式与环式结构，两者可互变，在溶液中，开链式与环式结构，两者可互变，有变旋现象：有变

9、旋现象：CHOHO - C - HCH2OHHHOCH2OHH - C - OH H - C - OHH - C - OHCH - C-OHH - C-OHHO - C-HH - COHOHCH2OHCH - C-OHH - C-OHHO - C-HH - CO-D-葡萄糖葡萄糖 D-葡萄糖葡萄糖 -D-葡萄糖葡萄糖 36% 0.024% 64% +112 +18.7 平衡后平衡后 （变旋现象）（变旋现象）* +52.72. 环状结构的哈沃斯式和构象式环状结构的哈沃斯式和构象式OCH2OHHHOHHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHHHOHHOHO哈沃斯式：哈沃斯式：-D-葡萄糖葡萄糖 -

10、D-葡萄糖葡萄糖 OCH2OHHHOHHOHHOHHOCHOHO - C - HCH2OHHOHCH2OHHOH - C - OH H - C - OHH - C - OHCH - C -OHH - C -HO - C - HCH2OHH - COHOHOHHHHHOHOH123456* 从开链或环式改写成哈沃斯式，要将左侧从开链或环式改写成哈沃斯式，要将左侧原子或原子团写在上方，右侧原子或原子团写原子或原子团写在上方，右侧原子或原子团写在下方。在下方。 构象式构象式(立体结构立体结构)：OOaeeeaaaeeeaaCH2OHHOHOHHHHHOHOH 船式构象船式构象 椅式构象椅式构象椅式构

11、象椅式构象：OOCH2OHHOHOHHHHHOHOHCH2OHHOHOHHHHHOHOH -D-葡萄糖葡萄糖 -D-葡萄糖葡萄糖OCH2OHHHOHHOHHOHHOHOCH2OHHOHOHHHHHOHOH-D-葡萄糖（哈沃斯式）葡萄糖（哈沃斯式） -D-葡萄糖（椅式）葡萄糖（椅式）二、单糖的旋光异构体二、单糖的旋光异构体 理论上含有理论上含有n个手性碳原子个手性碳原子的单糖有的单糖有2n个旋光异构体。个旋光异构体。* 如己醛糖，开链结构如己醛糖，开链结构有有24 =16个旋光异构体；环状个旋光异构体；环状结构有结构有25 =32个旋光异构体。个旋光异构体。三、重要的单糖三、重要的单糖*1. 果

12、糖与半乳糖果糖与半乳糖果糖果糖OHHHO HO HHO HO HC H2O HOC H2O HHO HHHO HO HC H2O HH O - C - HC H2O HO HC H2O HH - C - O H H - C - O HCH - C - O HH O - C - HH - CO123456*C H2O HHO HCH - C - O HH O - C - HOC H2O HH - C - O HC H 2C = OC H2O H2 , 5 成 环2 , 6 成 环2 , 5 成 环2 , 6 成 环开 链 式环 式哈 沃 斯 式似葡似葡2酮是果糖；酮是果糖；开链式有开链式有3个手

13、性碳原子个手性碳原子（*C3*C5），具有旋光性；），具有旋光性；以甘油醛为标准，决定构以甘油醛为标准，决定构型，型，C5-OH在右侧，为在右侧，为D型型，C5-OH在左侧，为在左侧，为L型。型。OHHHOHOHHOHOHCH2OHOCH2OHHOHHHOHOHCH2OHOHCH2OHCH - C - OHHO - C - HH - COCH2OHHOHCH - C - OHHO - C - HOCH2OHH - C - OHCH22,5成环2,6成环2,5成环2,6成环环式哈沃斯式-D-果糖环式结构：果糖环式结构： 游离存在（溶液中）游离存在（溶液中） 结合型结合型-D-果糖构象式：果糖构象

14、式： OOCH2OHHOHHOCH2OHCH2OHHOHOHHHHHOHOHHO信封式椅式HH2,5成环2,6成环OHCH - C - OHHO - C - HOCH2OHH - C - OHCHHOCH - C - OHHO - C - HOCH2OHH - C - OHCHHO - C - HCH2OHH - C - OH H - C - OHC = OCH2OH-D-果糖果糖 D-果糖果糖 -D-果糖果糖果糖互变：果糖互变：半乳糖半乳糖OC H2O HHO HHHO HHO HHOC H OH O - C - HC H2O HHO HC H2O HH OH - C - O HH - C

15、- O HCH - C - O HH O - C - HC H2O HH - COH OH OHHHHHO HO H123456*H O - C - HH O - C - H开 链 式 环 式 哈 沃 斯 式 椅 式 构 象 半乳半乳3，4偏左方；偏左方； 开链式有开链式有4个手性碳原子个手性碳原子（*C2*C5），具有旋光性；），具有旋光性； 以甘油醛为标准，决定构型，以甘油醛为标准，决定构型，C5-OH在右侧，为在右侧，为D型，型，C5-OH在在左侧，为左侧，为L型。型。 OCH2OHHOHHHOHHOHHOHOHCH2OHHOCH - C - OHHO - C - HCH2OHH - C

16、OHOHOHHHHHOHOHHO - C - H 环式 哈沃斯式 椅式构象-D-半乳糖环式结构与椅式构象：半乳糖环式结构与椅式构象：CHOHO - C - HCH2OH H - C - OHH - C - OHHO- C- HCHOHO - C - HCH2OHH - C - OH H - C - OHH - C - OH 葡萄糖 半乳糖 半乳糖与葡萄糖的差异仅在于半乳糖与葡萄糖的差异仅在于C4上的羟基构型不上的羟基构型不同，象这种存在多个手性碳原子的非对映异构体中，同，象这种存在多个手性碳原子的非对映异构体中，彼此仅有一个手性碳构型不同，其余都相同，则互称彼此仅有一个手性碳构型不同，其余都相

17、同，则互称为差向异构体（为差向异构体（Epimers）。）。 *CHOHO - C - HCH2OHHHOCH2OH H - C - OHH - C - OHCH - C-OHHO - C-HH - COHOHCH2OHCH - C-OHHO- C- HHO - C-HH - COHO- C- HHO- C- H-D-半乳糖半乳糖 D-半乳糖半乳糖 -D-半乳糖半乳糖半乳糖互变：半乳糖互变： 2.核糖与脱氧核糖核糖与脱氧核糖CH2OHH - C - OH H - C - OH2345*H - C - OHCH01CH2OHH - C - OH H - C - OHCH0CH2核糖脱氧核糖* 核

18、糖尽右核糖尽右2脱氧；脱氧； 开链式核糖有开链式核糖有3个手性碳个手性碳原子（原子（*C2*C4），脱氧核糖），脱氧核糖2个手性碳原子（个手性碳原子（*C3*C4），），具有旋光性；具有旋光性； 以甘油醛为标准，决定构以甘油醛为标准，决定构型，型，C4-OH在右侧，为在右侧，为D型，型，C4-OH在左侧，为在左侧，为L型。型。OCH2OHHOHHOHHHOHOCH2OHHOHHHHHOHCH - C - OHH - COCH2OH - C - OHHOHCH - C - OHH - COCH2OHOHH - C - H环式 哈沃斯式-D-核糖与核糖与-D-脱氧核糖环式结构：脱氧核糖环式结构：O

19、COOHCHOHHO-CHCHOHCHOHCH2OH葡萄糖酸Br2CHOCHOHHO-CHCHOHCHOHCH2OH 葡萄糖四、单糖的化学性质四、单糖的化学性质1.氧化反应氧化反应* 醛糖醛糖可使溴水可使溴水褪色，而褪色，而酮糖不具酮糖不具备此性质备此性质COOHCHOHHO-CHCHOHCHOH葡萄糖二酸CHOCHOHHO-CHCHOHCHOHCH2OH 葡萄糖COOH稀硝酸OOCHOHHO-CHCHOHCHOH葡萄糖醛酸CHOCHOHHO-CHCHOHCHOHCH2OH 葡萄糖CHOCOOH酶CHOCHOHHO-CHCHOHCHOHCH2OHCu2OCOOHCHOHHO-CHCHOHCHO

20、HCH2OH（砖红色沉淀）班氏试剂O+能被弱氧化剂班氏试剂氧化的糖称为还原糖。能被弱氧化剂班氏试剂氧化的糖称为还原糖。 果糖也是还原糖，原因在于其果糖也是还原糖，原因在于其-羟甲基酮在羟甲基酮在碱性条件下可通过酮碱性条件下可通过酮-烯醇式互变异构转变成醛：烯醇式互变异构转变成醛：CH-OHC - OHC = OCH2OHCHOC - OH稀OH稀OHHCH2OHCHOHHO-CHCHOHCHOHCH2OH山梨醇CHOCHOHHO-CHCHOHCHOHCH2OH2. 还原反应还原反应HCH2OHHO-CHCHOHCHOHCH2OHCHOHO-CHHO-CHCHOHCHOHCH2OHHO-CH甘露

21、糖 甘露醇CH2OHCHOHCHOHCHOHCH2OH核醇3. 与酸的作用与酸的作用C - C H OC HH CH COC - C H OC HH CH OC H2COCHOCHOHCHOHCHOHCH2OH浓HCl戊糖糠醛H O23CHOCHOHCHOHCHOHCH2OH浓HCl己糖羟甲基糠醛H O23HO-CH 与与-萘酚萘酚作用呈紫色作用呈紫色4. 成酯反应成酯反应*OCH2OHHHOHHOHOHHOPO3H2HOCH2OPO3H2HHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHH3PO41-磷酸葡萄糖6-磷酸葡萄糖或H O2PO3H2PO3H2OCH2OPO3H2HO

22、HHHOHOHCH2OHOCH2OPO3H2HOHHHOHOHCH2OPO3H2CHOCHOHCH2O-COCH2O-CH2OH3-磷酸甘油醛磷酸二羟丙酮6-磷酸果糖1，6-二磷酸果糖OCH2OHHHOHHOHOHHHOCH3OCH2OHHHOHHOHOHHHOHCH3OH甲基葡萄糖苷H O25. 成苷反应成苷反应*一、二糖一、二糖 1.麦芽糖麦芽糖（1）组成和结构）组成和结构OHHHOHOHHHOHHHOHOHHHCH2OHHOCH2OHOHO第三节第三节 寡糖寡糖 葡萄糖葡萄糖 -1，4糖苷键糖苷键 葡萄糖葡萄糖14（2）化学性质）化学性质 有还原性（分子中存在半缩醛羟基），有还原性（分子

23、中存在半缩醛羟基），能被班氏试剂氧化；能被班氏试剂氧化； 麦芽糖在酸性条件或麦芽糖酶作用下麦芽糖在酸性条件或麦芽糖酶作用下水解，生成水解，生成2分子的葡萄糖。分子的葡萄糖。OHHHOHOHHHOHHHOHOHHHOHHHOHOHHHOHHHHOHOHHCHOCH2OHHOCH2OHOHOCH2OHHOCH2OHO2.乳糖乳糖（1）组成和结构）组成和结构OHHOHOHHOHHHOHOHHHHHCH2OHHOCH2OHOHO-半乳糖半乳糖 -1，4糖苷键糖苷键 葡萄糖葡萄糖14（2）化学性质）化学性质 乳糖具有还原性，能被班氏试剂氧化；乳糖具有还原性，能被班氏试剂氧化； 乳糖在酸性条件或乳糖酶作用

24、下水解，乳糖在酸性条件或乳糖酶作用下水解，生成生成-D-半乳糖和半乳糖和D-葡萄糖。葡萄糖。 OHOHHOHOHHOHHHOHOHHHOHOHHOHOHHHOHHHHOHOHHCHOHCH2OHHCH2OHOHOCH2OHHCH2OHO3. 蔗糖蔗糖 （1）组成和结构）组成和结构OHHHOHHHOHOHHHHOCH2OHHOH2CHOOCH2OHOH-D-D-葡萄糖葡萄糖 ，-（1 2）糖苷键）糖苷键 -D-D-果糖果糖12 （2）化学性质）化学性质 无还原性（分子中无半缩醛羟基），不无还原性（分子中无半缩醛羟基），不能被班氏试剂氧化；能被班氏试剂氧化； 蔗糖在酸性条件或蔗糖酶作用下水解，蔗糖

25、在酸性条件或蔗糖酶作用下水解，生成葡萄糖和果糖，此时的水解液具有还生成葡萄糖和果糖，此时的水解液具有还原性。原性。二、三糖二、三糖棉子糖：棉子糖：OHHHOHHHOHOHHHHOOCH2OHHOHHHOHHHOCH2HOH2CHOOCH2OHOHHO-半乳糖半乳糖 -葡萄糖葡萄糖 -果糖果糖-1-1，6 6糖苷键糖苷键 ，-（1 2）糖苷键）糖苷键三、寡糖链三、寡糖链 寡糖链由单糖及其衍生物通过糖苷寡糖链由单糖及其衍生物通过糖苷键连接而成，对细胞识别、信息传递等键连接而成，对细胞识别、信息传递等起重要作用，有细胞起重要作用，有细胞“化学天线化学天线”之称。之称。 构成寡糖链的单糖有构成寡糖链的

26、单糖有D-葡萄糖、葡萄糖、 D-半乳糖、半乳糖、 D-甘露糖和它们的氨基糖衍生甘露糖和它们的氨基糖衍生物以及物以及L-岩藻糖、岩藻糖、D-木糖、木糖、D-艾杜糖酸、艾杜糖酸、唾液酸等。唾液酸等。第四节第四节 多糖多糖一、同多糖一、同多糖1. 淀粉淀粉化学性质：化学性质： 无还原性；无还原性； 淀粉淀粉+碘碘蓝色反应；蓝色反应； 淀粉水解最终生成葡萄糖，水解程度可淀粉水解最终生成葡萄糖，水解程度可用碘加以检测：用碘加以检测：淀粉淀粉 糊精糊精 麦芽糖麦芽糖 葡萄糖葡萄糖 蓝蓝 蓝紫蓝紫红色红色 无色无色 无色无色2. 糖原糖原 化学性质：化学性质： 无还原性；无还原性； 糖原糖原+碘碘红褐色反应；红褐色反应； 糖原