第十章蒸发与结晶

1、1第十章第十章 蒸发与结晶蒸发与结晶210.1 蒸发蒸发1、蒸发操作的目的、蒸发操作的目的 获得获得浓缩浓缩的溶液直接作为化工产品或半成品。的溶液直接作为化工产品或半成品。 脱除溶剂脱除溶剂，将溶液增溶至饱和状态，随后加以，将溶液增溶至饱和状态，随后加以冷却，析出固体产物，即采用冷却，析出固体产物，即采用蒸发、结晶蒸发、结晶的联合的联合操作以获得固体溶质。操作以获得固体溶质。 除杂质除杂质，获得纯净的溶剂。，获得纯净的溶剂。 32、蒸发操作的特点、蒸发操作的特点 沸点沸点升高升高 溶液的性质往往对蒸发器的结构设计提出特殊的要求。溶液的性质往往对蒸发器的结构设计提出特殊的要求。 溶剂汽化需吸收大

2、量汽化热，因此溶剂汽化需吸收大量汽化热，因此蒸发操作是大量耗蒸发操作是大量耗热热的过程，节能是蒸发操作应予考虑的重要问题。的过程，节能是蒸发操作应予考虑的重要问题。 浓溶液在沸腾汽化过程中常在浓溶液在沸腾汽化过程中常在加热表面上析出溶质加热表面上析出溶质而而形成垢层，使传热过程恶化。形成垢层，使传热过程恶化。43、 蒸发器蒸发器(evaporator) 按照溶液在加热室中的运动的情况，可将蒸发器分按照溶液在加热室中的运动的情况，可将蒸发器分为为循环型和单程型循环型和单程型（不循环）两类。（不循环）两类。（1 1）循环型蒸发器）循环型蒸发器(circulation evaporator) 特点特

3、点：溶液在蒸发器中循环流动，因而可以提高传热效果。：溶液在蒸发器中循环流动，因而可以提高传热效果。由于引起循环运动的原因不同，又分为由于引起循环运动的原因不同，又分为自然循环型自然循环型和和强制循环强制循环型型两类。两类。 自然循环自然循环(natural circulation) ：由于溶液受热程度不同产：由于溶液受热程度不同产生生密度差引起密度差引起。 强制循环强制循环(forced circulation) ：用泵迫使溶液沿一定方向：用泵迫使溶液沿一定方向流动。流动。5 真空蒸发真空蒸发：减压（真空）下蒸发。 目的目的：降低溶液沸点。 优点优点：真空下溶液的沸点低，加热蒸汽与沸腾液体间温

4、差大， 减小蒸发器的传热面积；利用低压蒸汽或废气低压蒸汽或废气作热源作热源；适于热敏性物料；沸点低，蒸发器热损失小。 缺点缺点：耗能大；低压沸点低，粘度大，给热系数减小。 多效蒸发多效蒸发： 多个蒸发器依次连接形成多效蒸发。4、真空蒸发、真空蒸发1236 10、2 结晶结晶Crystallization 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔蒸汽、溶液或熔融物中析出融物中析出的过程。化工中常用溶液或熔融物中的结晶过程。很多化工产品都是应用结晶方法分离或提纯而得到的晶体物质。如盐、糖、氯化钾等无机盐。71、结晶的概念、结晶的概念 溶液中的溶质在溶液中的溶质在一定条件下一定条件下，因分子有规则的

5、排列，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈规则的排列上呈规则的排列结晶：结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则粒子排列有规则无定形固体：无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则析出速度快，粒子排列无规则-沉淀沉淀8 只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程有程有良好的选择性良好的选择性。 通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液

6、中，再通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。 结晶过程具有结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，成本低、设备简单、操作方便，广泛广泛应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等应用于氨基酸、有机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。产品的精制。9 AFMAFM下的抗生素晶体下的抗生素晶体10 AFMAFM下的抗生素晶体层下的抗生素晶体层11 （1）晶体生成学晶体生成学（crystallogeny）：研究天然及人工晶体的发发生、成长和变化生、成长和变化的过程与机理，以及控制和影响它们的因素（2）几何结晶学几何

7、结晶学（gometrical crystallography）：研究晶体外表几何几何多面体的形状及其间的规律性多面体的形状及其间的规律性。（3）晶体结构学晶体结构学（crystallology）：研究晶体内部结构中质点排列的规律性，以及晶体结构的不完善性。 （4）晶体化学晶体化学（crystallochemistry, 亦称结晶化学）：研究晶体的化学组成与晶体结构以及晶体的物理、化学性质间规律性物理、化学性质间规律性。 （5）晶体物理学晶体物理学（crystallophysics）：研究晶体的各项物理性物理性质质及其产生的机理。 122、结晶过程特点：1）能从杂质含量相当多的溶液或多组分熔融混

8、合物中，分离出高纯或超纯的晶体分离出高纯或超纯的晶体。2）对于许多难分离的混合物系难分离的混合物系，如同分异构体、共沸物、热敏性物系等，用其它方法难以分离，而适用于结晶分离结晶分离。3）结晶与精馏、吸收等分离方法相比，能耗低能耗低得多。因为结晶热一般为蒸发潜热的1/31/10。操作温度低对设备材质要求较低，操作相对安全。134） 一般不产生有毒或废气，有利于环境保护。5） 结晶是一个很复杂的分离操作。是多相、多组分的传热、传质过程，也设计表面反应过程，还有晶体粒度及粒度分布问题，结晶过程和设备种类繁多。分类：溶液结晶；熔融结晶；升华结晶；沉淀结晶。溶液结晶；熔融结晶；升华结晶；沉淀结晶。 化工

9、中常用前两种。143、结晶过程的实质、结晶过程的实质 结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相形成新相的的过程。过程。 这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律地排列在一定晶格中，这一过程与表面分分子有规律地排列在一定晶格中，这一过程与表面分子化学键力变化有关；子化学键力变化有关； 因此，结晶过程是一个因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。表面化学反应过程。15晶体的形成晶体的形成 形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此，溶形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此，溶液浓度达到饱和溶解度

10、时，晶体尚不能析出，只有当液浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。 首先形成晶核，由首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶核具有较大公式，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核晶核是处于一种是处于一种形成形成溶解溶解再形成再形成的动态平衡之中，只有达到一定的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在。的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在。16凯尔文凯尔文（Kelvin）公式公式C*-小晶体的溶解度；小晶体的溶解度； C-颗粒半径为颗粒

11、半径为r r的溶质的溶质溶解度溶解度-固体颗粒与溶液间的界面张力；固体颗粒与溶液间的界面张力；-晶体密度晶体密度R-气体常数气体常数； T-绝对温度绝对温度rRTMcc2*ln17 过饱和度过饱和度S：*ccS 最先析出的微小颗粒是以后晶体的中心，称为晶核。最先析出的微小颗粒是以后晶体的中心，称为晶核。晶体的形成过程：晶体的形成过程：过饱和溶液的形成过饱和溶液的形成晶核的形成晶核的形成晶体生长晶体生长其中，其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。饱和度是结晶的推动力。18温度与溶解度的关系温度与溶解度的关系 由于物质在溶解时要吸收热量、结

12、晶时要放出结晶由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。因此，结晶也是一个质量与能量的传递过程，热。因此，结晶也是一个质量与能量的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。它与体系温度的关系十分密切。 溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示表示19205、过饱和溶液的形成、过饱和溶液的形成1）热饱和溶液冷却（等溶剂结晶）热饱和溶液冷却（等溶剂结晶）适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中；溶解度随温度变化的幅度要适中；自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）、直自然冷却

13、、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂）接接触冷却（在溶液中通入冷却剂）212 2）部分溶剂蒸发法（等温结晶法）部分溶剂蒸发法（等温结晶法）适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系；温度升高溶解度降低的体系；加压、减压或常压蒸馏加压、减压或常压蒸馏223）真空蒸发冷却法）真空蒸发冷却法使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结晶方法。合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结晶方法。设备简单、操作稳定设备简单、操作稳定234

14、4）化学反应结晶）化学反应结晶加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体析出；和溶解度时，即有晶体析出；其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的物质进行其方法的实质是利用化学反应，对待结晶的物质进行修饰，一方面可以调节其溶解特性，同时也可以进行修饰，一方面可以调节其溶解特性，同时也可以进行适当的保护；适当的保护；245）盐析结晶）盐析结晶 加入一种物质于溶液中，使溶质的溶解度降低，形加入一种物质于溶液中，使溶质的溶解度降低，形成过饱和溶液而结晶的方法。成过饱和溶液而结晶的方法。 常用的沉淀剂：固体氯化钠、甲醇、乙醇、丙酮常用的

15、沉淀剂：固体氯化钠、甲醇、乙醇、丙酮256、晶核的形成、晶核的形成 初级成核：无晶种存在。初级成核：无晶种存在。均相成核和非均相成核。均相成核和非均相成核。 二次成核：有晶种存在。二次成核：有晶种存在。剪切力成核和接触成核。剪切力成核和接触成核。 晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消耗一定晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面；的能量才能形成固液界面；26 结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部分，即：结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部分，即： 表面过剩吉布斯自由能表面过剩吉布斯自由能（Gs）和和 体积过剩吉布斯自由能体积过剩吉布斯自由能（ Gv） 晶核的形成

16、必须满足：晶核的形成必须满足：G= Gs+ Gv0，阻碍晶核形成阻碍晶核形成； Gv027临界半径与成核功临界半径与成核功 假定晶核形状为球形，半径为假定晶核形状为球形，半径为r，则则 Gv=4/3(r3 Gv)； 若以若以代表液固界面的表面张力，则代表液固界面的表面张力，则 Gs= A=4 r2 ； 因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径为因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径为r 的晶的晶核，其总吉布斯自由能的变化为核，其总吉布斯自由能的变化为：G=4 r2(+(r/3) Gv)Gv形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化28临界半径（临界半径（rc） 临界晶核半径是指临界晶核半径是指G为最为最

17、大值时的晶核半径；大值时的晶核半径； r0，晶核不能自动形成晶核不能自动形成； rrc 时，时， Gv占优势占优势，故故G0，晶核可以自动形成，晶核可以自动形成，并可以稳定生长；并可以稳定生长；29过饱和度过饱和度临界晶体半径临界晶体半径rrr甲酸甲醇乙酸乙醇异丙醇乙腈DMSODMF丙酮HMPACH2Cl2吡啶氯仿氯苯THF二氧六环乙醚苯甲苯CCl4正辛烷环己烷石油醚。 54 筛选溶剂：在试管中加入少量（麦粒大小）待结晶物，加入0.5 mL根据上述规律所选择溶剂，加热沸腾几分钟，看溶质是否溶解。若溶解，用自来水冲试管外测，看是否有晶体析出。初学者常把不溶杂质当成待结晶物！如果长时间加热仍有不溶

18、物，可以静置试管片刻并用冷水冷却试管（勿摇动）。如果有物质在上层清液中析出，表示还可以增加一些溶解。若稍微浑浊，表示溶剂溶解度太小；若没有任何变化，说明不溶的固体是一种东西，已溶物质又非常易溶，不易析出。 55与“相似相溶相似相溶”背道而驰就对了，大极性的东西，用中等极性的溶剂结晶；小极性的东西，用大极性的溶剂。这样，有一半以上的情况是适合的。1.先试：石油醚（正己烷）、乙醚、乙酸乙酯、乙醇、水，再试：丙酮、甲醇、乙腈、苯、氯仿、乙酸、吡啶等。如果还不行，就只好混合了。乙醚可以利用其（1）挥发性；（2）延玻璃向上爬而使固体析出的特性。丙酮如不与水配伍，应加以干燥。 563、混合溶剂法：混合溶剂法：用过量热的良溶剂溶解，过滤，加热，缓慢加入不良溶剂至有浑浊，加热至澄清。静置等待。用分级结晶法。积累的母液过柱。1）过柱预纯化，粗分离后再结晶；2）石油醚