物化实验 食工1414 94号 林萍

1、实验十 电导法测定乙酸丁酯皂化反应的速率常数实验目的1.了解二级反应的特点，学会用图解计算法求取二级反应的速率常数。2.用电导法测定乙酸丁酯皂化反应的速率常数，了解反应活化能的测定方法。3.掌握DDS-11A型电导率仪的使用。实验原理乙酸丁酯皂化是一个二级反应,其反应式为：用电导仪测定溶液的电导值G随时间的变化关系，可以监测反应的进程，进而可求算反应的速率常数。二级反应的速率与反应物的浓度的2次方有关。若反应物和的初始浓度相同(均设为c)，设反应时间为t时，反应所产生的和的浓度为x，若逆反应可忽略，则反应物和产物的浓度时间的关系为：t=0 c c 0 0t=t c-x c-x x xt= 0

2、0 c c上述二级反应的速率方程可表示为： .(10-1)积分得： 或 .(10-2)因反应物是稀水溶液，故可假定全部电离。则溶液中参与导电的离子有Na+、OH-和等，Na+在反应前后浓度不变，OH-的迁移率比的大得多。随着反应时间的增加，OH-不断减少，而不断增加，所以体系的电导值不断下降。在一定范围内，可以认为体系电导值的减少量与的浓度x的增加量成正比，即：t=t x=(G0 - Gt) .(10-3)t= c=(G0 - G) .(10-4)式中,G0和Gt分别是溶液起始和t时的电导值，G为反应终了时的电导值,是比例系数。将(10-3)、(10-4)代入(10-2)得： .(10-5)由

3、对t作图，应得一直线，从其斜率即可求得速率常数k值。仪器和药品DDS-11A型电导率仪 1台（上海雷磁新泾仪器有限公司） 恒温水浴锅HHS型 1套（上海博迅实业有限公司医疗设备厂出品）秒表1块 双管电导池1个移液管(20 )2支 DJS-1型铂黑电极 1支（电导率常数为1.071）洗耳球1只 (0.0100、0.0200 L-1)若干(0.0100 L-1)若干 (0.0200 L-1)若干实验步骤电导仪的校正:打开电源开关，将温度补偿调至25，（因为仪器的刻度范围45），将仪器测量开关调至“校正”档，调节常数校正钮，使仪器显示铂黑电极上的J值（本组为1.071）校正完毕，将测量开关调至“测量

4、档”。1. 开启恒温水浴电源，将温度调至所需值(在两个相差10的温度下进行实验，低温应高于室温5 以上!)，如25 /35 或30/40。开启电导率仪的电源预热。2、G0 G的测定（1）取一个烧杯放入恒温水浴锅中用以固定试管，再取干净并干燥的试管两支，标号1和2。反应管1和反应管2分别倒入10mL0.01mol/LNaOH溶液和10mL0.01mol/L CH3COONa溶液，溶液皆浸没并高出铂黑电极1cm，将两支反应管放入恒温箱的烧杯中。（2）用蒸馏水洗涤铂黑电极，再用0.01mol/LNaOH溶液淋洗后插入反应管1中，记录电导率仪显示的数字，直至数字不再变化时，分别隔两分钟记录3组G0数据

5、，将铂黑电极用蒸馏水洗涤，再用0.01mol/LCH3COONa溶液淋洗后插入反应管2中，待数值稳定后隔两分钟记录3组G数值3、的测定(1)电导池和电极的处理方法与上述相同，安装后置于恒温浴中恒温.(2)用移液管量准确取5 0.0200 L-1 溶液放入洗净并干燥的电导池的A管，盖上装好电导电极的橡皮塞；用另一支移液管吸取5 0.0200 L-1 溶液注入电导池的B管中，盖上带洗耳球的橡皮塞，置于恒温水浴中恒温至少10 min。(3)用洗耳球从B管压气，将溶液快速压入A管中，溶液压入一半时，开始记时，并继续压气，将B管中的溶液全部压入A管，放手，让洗耳球将A管中的溶液吸入B管，约到一半时，再用

6、力压洗耳球，使B管中溶液再次全部进入A管。如此反复几次，使溶液混合均匀，并立即测量溶液的电导(率)值.压气时注意不要使溶液冲出!(4)每隔2-3 min测量一次，直至电导(率)值变化不大为止。除记录第一个数据的外，其它各数据在测量时，应该尽量保持在整数分钟时测定且使数据分布合理。整个反应约需时30 min。(5)反应结束后,倒掉反应液，洗净电导池和电导电极。按步骤3方法重新测量G，若所得结果与前次基本一样，则可进行下一步实验。5.反应活化能的测定按前述各步，重新测定另一温度下的反应速率常数，按阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式计算反应的活化能： 或 .(10-6)式中，k1、k2分别是温度T

7、1、T2时反应的速率常数，Ea即为反应的活化能。数据处理（1） 数据记录 表一 的测定 次数 /ms 时间 1 2.15 15:09 2 2.12 15:11 3 2.17 15:13 表二 的测定 次数 /ms 时间 1 0.82 15:23 2 0.81 15:25 3 0.80 15:27 表三 的测定（25） t1/min /ms /ms 0 2.10 2.12 2 2.03 2.08 4 1.96 2.02 6 1.90 1.95 8 1.85 1.85 10 1.79 1.80 12 1.73 1.74 14 1.68 1.69 16 1.63 1.65 18 1.60 1.62

8、20 1.58 1.60 22 1.57 1.58 温度：21.7 湿度：72%RH 大气压：100.07KPa 恒温水浴锅温度：25（校正后）（2） 数据处理（1）反应速率常数的计算由表一、表二得： =(2.15+2.12+2.17)/3=2.15ms =(0.82+0.81+0.80)/3=0.81ms表三 各时刻（G0-Gt）/(Gt-G)值T/min 0 0.0387 0.0229 2 0.0983 0.0551 4 0.1652 0.1074 6 0.2293 0.1754 8 0.2884 0.2884 10 0.3673 0.3535 12 0.4565 0.4408 14 0.

9、5402 0.5227 16 0.6341 0.5952 18 0.6962 0.6543 20 0.7402 0.6962 22 0.7631 0.7402根据表三做出与T关系图如下：由图一得出直线斜率分别为0.0355 和0.0356，所以平均值为0.03555。由ckt=（G0-Gt）/（Gt-G）知图中斜率是c和k的乘积，故反应速率常数（25）=0.0355 /C=0.0355/0.01=3.55min-1 /（mol.L-1）另取35和45的K值K2（35°）=5.30min-1 /（mol.L-1） （112号陈金龙）K3（45°）=8.28min-1 /（mo

10、l.L-1） （98号郭幼萍）（2）活化能的计算 由，其中R=8.314 做图，斜率为，代入R求得。 表四 图的绘制 T/K 校正后的T/K 校正后的/ lnK 298 298 0.00336 1.267 308 308.2 0.00324 1.667 318 318 0.00314 2.114 根据表四绘制图： 由图二可知，直线斜率为-3833，即，所以=×(-3833)=31.868 KJ/mol问题讨论1. 本实验要在恒温条件下进行，因为离子的导电性与温度有关，不同温度下测得的G会有偏差，进而影响速率常数计算。和预先恒温是为了保证温度的均一性，便测得的速率常数更准确。2. 乙酸丁酯皂化反应是吸热反应，故要采用稀溶液反应，且要在恒温水浴锅的辅助下，尽量减少温度变化带来的影响。3. 要验证乙酸丁酯反应是二级反应，可做图，若为直线，则可证明是二级反应，而本实验的图与图都为直线，故为二级反应。4. 在进行溶液混合操作前，可先用水进行模拟，掌握方法和力度，避免正式混合时，将溶液挤出电导池或混合不均匀。结果分析1. 本次实验求得的Ea=31.868KJ.mol-1和理论值肯定会存在偏差，可能出现的原因在于：恒温时双管电导池装的管没有及时塞好塞子。或是塞子没有塞紧使乙酸丁酯挥发。测量时没有选好量程，导致得到的数据精确位数不足，影响计算结果。2. 对比单