表面活性剂化学

1、 从广义上讲，能使体系表面张力降低的溶质均从广义上讲，能使体系表面张力降低的溶质均可称为表面活性物质；但习惯上只将可称为表面活性物质；但习惯上只将显著降低表面显著降低表面张力张力的这类化合物称为表面活性剂。的这类化合物称为表面活性剂。1970年年 世界表面活性剂产量世界表面活性剂产量 320万吨万吨1996年年 世界表面活性剂产量世界表面活性剂产量 1000多万吨多万吨其中其中 50% 用于纤维工业用于纤维工业 20% 用于洗涤剂工业用于洗涤剂工业 其余其余 用于其它行业用于其它行业 非极性基团。非极性基团。 表面活性剂由结构上不对称的表面活性剂由结构上不对称的 两部分组成，两部分组成，为双亲

2、化合物。为双亲化合物。极性基团。极性基团。常见的亲水基有羧基、磺酸基、醚基和羟基等。常见的亲水基有羧基、磺酸基、醚基和羟基等。一般为长链烃基。一般为长链烃基。易溶于水，具有亲水性质。易溶于水，具有亲水性质。易溶于油，具有亲油性质。易溶于油，具有亲油性质。(憎水基憎水基) 按亲水基团的结构分类按亲水基团的结构分类如如 肥皂、磺化油、肥皂、磺化油、如如 烷基三甲基氯化铵烷基三甲基氯化铵 如如 十二烷基氨基丙酸钠十二烷基氨基丙酸钠平平加、平平加、OP等等氟氟碳表面活性剂、硅表面活性剂碳表面活性剂、硅表面活性剂烷基二甲基甜菜碱性烷基二甲基甜菜碱性 肥皂肥皂硬脂酸钠硬脂酸钠 CH3(CH2)16COON

3、a溶于水后，起表面活性作用的是阴离子。溶于水后，起表面活性作用的是阴离子。一般，阴离子表面活性剂水溶液显一般，阴离子表面活性剂水溶液显 中性或碱性中性或碱性。亲水基亲水基亲油基亲油基溶于水溶于水C17H35COONa C17H35 COO- + Na+ 主要成分主要成分: + 3NaOHCH2OHCH OHCH2OHCH2OOCC17H35CH OOCC17H35CH2OOCC17H35 + 3C17H35COONa肥皂肥皂缺点缺点:不能在硬水中使用不能在硬水中使用2C17H35COO- + Ca2+ C17H35COO-2 Ca2C17H35COO- + Mg2+ C17H35COO-2 M

4、g金属皂金属皂 蓖麻油制得的磺化油称为土耳其红油或太古油，蓖麻油制得的磺化油称为土耳其红油或太古油，硫酸化程度高，亲水性强，常用在皮革加脂中。硫酸化程度高，亲水性强，常用在皮革加脂中。 磺化油磺化油 含羟基和不饱和双键的油脂经硫酸酯化后再含羟基和不饱和双键的油脂经硫酸酯化后再中和的产品被习惯称为中和的产品被习惯称为磺化油磺化油。结构结构:R - SO3- Na+ 烷基苯磺酸钠烷基苯磺酸钠如十二烷基苯磺酸钠如十二烷基苯磺酸钠 十二烷基苯磺酸钠是合成洗衣粉的主要成分，十二烷基苯磺酸钠是合成洗衣粉的主要成分，国家规定洗衣粉中其含量在国家规定洗衣粉中其含量在1035%。对水要求不高，可在硬水中应用。对

5、水要求不高，可在硬水中应用。C12H25C6H5SO3NaLAS结构式结构式:简简 写写:优优 点点: 磷酸酯盐磷酸酯盐 可以组成各种水溶性和油溶性的化合物，其应用可以组成各种水溶性和油溶性的化合物，其应用范围也各有不同。范围也各有不同。 通过调节通过调节 HLB值来控制这类表面活性剂的性能。值来控制这类表面活性剂的性能。多用作防锈剂、抗静电剂、乳化剂。多用作防锈剂、抗静电剂、乳化剂。a 烷基醚磷酸酯烷基醚磷酸酯b 烷基磷酸酯烷基磷酸酯氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季胺盐季胺盐阳离子表面活性剂绝大部分是含氮的有机化合物，阳离子表面活性剂绝大部分是含氮的有机化合物，少数是含磷或硫的有机化合

6、物，主要是少数是含磷或硫的有机化合物，主要是。 NH3 R-NH2 R-NH-RRR-N-RR-N-R R R + X-溶于水后，起表面活性作用的是阳离子。溶于水后，起表面活性作用的是阳离子。一般，阳离子表面活性剂水溶液显一般，阳离子表面活性剂水溶液显 。 纤维、毛发、合成树脂的柔软剂纤维、毛发、合成树脂的柔软剂 、抗静电剂、抗静电剂 和防水剂，也用于医药卫生及建筑行业等。和防水剂，也用于医药卫生及建筑行业等。 如如 烷基三甲基氯化铵烷基三甲基氯化铵R - N - CH3 + Cl- CH3CH3溶于水溶于水 R - N+ - CH3 CH3CH3+ Cl-优点：优点： 柔软性好、抗静电、杀菌

7、力强等柔软性好、抗静电、杀菌力强等应用：应用： 两性表面活性剂的分子结构中兼有阳离子和阴离子两性表面活性剂的分子结构中兼有阳离子和阴离子基团，在碱性溶液中呈阴离子活性，在酸性溶液中呈阳基团，在碱性溶液中呈阴离子活性，在酸性溶液中呈阳离子活性，在中性溶液中呈两性活性。离子活性，在中性溶液中呈两性活性。a 氨基酸型：氨基酸型： 羧酸盐型羧酸盐型阳离子由仲胺盐构成阳离子由仲胺盐构成 如如十二烷基氨基丙酸钠十二烷基氨基丙酸钠 C12H25NHCH2CH2COO - Na+ 两性表面活性剂的类型：两性表面活性剂的类型：(强强 酸酸 性性)易溶于水，呈碱性易溶于水，呈碱性 C12H25NH(CH2)2CO

8、O - Na+C12H25NH(CH2)2COOH + NaClHCl有沉淀生成有沉淀生成HClC12H25NH(CH2)2COOHHCl(弱弱 酸酸 性性)沉淀溶解沉淀溶解烷基二甲基甜菜碱性烷基二甲基甜菜碱性 在水中溶解性好，任何在水中溶解性好，任何pH都适合，渗透力和抗静都适合，渗透力和抗静电性比氨基酸型好。电性比氨基酸型好。b 甜菜碱型：甜菜碱型： 磺酸盐型磺酸盐型 阳离子由季胺盐构成阳离子由季胺盐构成 CH3 CH3结构：结构：R N+ CH2 COO- 如聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂如聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂聚氧乙烯基或羟基，聚氧乙烯基或羟基，能溶于水，但在水中不能解离成离子。其

9、亲水性是通能溶于水，但在水中不能解离成离子。其亲水性是通过聚氧乙烯醚链或羟基链中的氧原子与水分子形成氢过聚氧乙烯醚链或羟基链中的氧原子与水分子形成氢键而表现出来的。键而表现出来的。无水时无水时有水时有水时CH2OHCH2OCH2CH2CH2OCH2OCH2CH2CH2R-OHR-OCH2CH2CH2OCH2OCH2CH2CH2OCH2CH2OCH2OHOHHOHHOHHOHHOH 升高温度升高温度 ，氢键断裂，水分子脱落，导致亲水性，氢键断裂，水分子脱落，导致亲水性下降而不溶于水。下降而不溶于水。缺点缺点:升高温度升高温度 ，由清晰变浑浊时由清晰变浑浊时的温度为的温度为浊点浊点。浊点：浊点：脂

10、肪醇聚氧乙烯醚脂肪醇聚氧乙烯醚(商品名平平加商品名平平加)、烷基酚聚氧、烷基酚聚氧乙烯醚乙烯醚(商品名商品名 OP) 、吐温系列产品、吐温系列产品(如吐温如吐温80)、6501净洗剂净洗剂 C11H23CON(CH2CH2OH)2 都是常用的都是常用的CFFCFFCFFCFFCFFCFFCFF 氟氟碳表面活性剂碳表面活性剂 氟氟碳表面活性剂有阴离子型、阳离子型、两性离碳表面活性剂有阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型等。子型、非离子型等。 硅表面活性剂硅表面活性剂 能降低水和其它有机溶剂的表面张力能降低水和其它有机溶剂的表面张力具有优良的热稳定性和化学稳定性具有优良的热稳定性和化学稳定性能

11、极好地降低水的表面张力能极好地降低水的表面张力 优点：优点：(CH3)3Si ( O Si ) 4 CH2(C2H4O)nCH3CH3CH3气气 相相表面层表面层液液 相相 物质的表面具有特殊的性质，这是由于表面层物质的表面具有特殊的性质，这是由于表面层分子与内部分子所处的力学状态不同引起的。分子与内部分子所处的力学状态不同引起的。比表面吉布斯函数是比表面吉布斯函数是系统单位系统单位表表面积的面积的吉布斯函数吉布斯函数变，即表面张力变，即表面张力 ( 单位单位 N/ /m ) 。 比表面吉布斯函数比表面吉布斯函数表面功：表面功： 表面张力表面张力与物质的组成、所处温度压力以及共存相与物质的组成

12、、所处温度压力以及共存相 的性质有关的性质有关。dS = dG = dG / dS表面张力就是表面张力就是 。 a极稀溶液极稀溶液 b稀溶液稀溶液c d 大于大于 c表面活性剂在溶液中形成胶束的最低浓度。表面活性剂在溶液中形成胶束的最低浓度。临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC): CMC 以单分子和胶束的动态平衡状态存在于溶液。以单分子和胶束的动态平衡状态存在于溶液。 当溶液浓度达到临界胶束浓度时，表面活性剂的当溶液浓度达到临界胶束浓度时，表面活性剂的一些物理性质如电阻率、渗透压、冰点下降以及颜色一些物理性质如电阻率、渗透压、冰点下降以及颜色变化等就会发生改变。变化等就会发生改变。 表面活性剂浓

13、度稍大于表面活性剂浓度稍大于CMC时，才能充分发时，才能充分发挥其表面活性作用。挥其表面活性作用。 CMC值值 的大小主要决定于表面活性剂的分子结的大小主要决定于表面活性剂的分子结构和在水中的强电解质的浓度，与强电解质的种类和构和在水中的强电解质的浓度，与强电解质的种类和非电解质无关。非电解质无关。 表面活性剂的分子结构表面活性剂的分子结构 离子型表面活性剂的离子型表面活性剂的CMC决定于亲油基决定于亲油基(憎水基憎水基)的的长短，一般碳原子数越大，长短，一般碳原子数越大，CMC越小。但亲油基中若引越小。但亲油基中若引入双键或支链，则使入双键或支链，则使CMC变大。变大。 非离子型表面活性剂的

14、非离子型表面活性剂的CMC主要由亲水基的种类决主要由亲水基的种类决定，如聚氧乙烯链增长定，如聚氧乙烯链增长, CMC变大变大 。 表面活性剂随着无机盐类强电解质的加入而使表面活性剂随着无机盐类强电解质的加入而使CMC值降低。值降低。 无机盐类强电解质的影响无机盐类强电解质的影响B8 6 4 2 020 16 12 8 4NaClNa2SO4 月桂酸钾月桂酸钾 十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 A的的CMC103/mol dm-3B的的CMC103/mol dm-3A 在临界胶束浓度以上的表面活性剂溶液中加入少量在临界胶束浓度以上的表面活性剂溶液中加

15、入少量不溶于水的有机物质时，可得到透明水溶液，这种现象不溶于水的有机物质时，可得到透明水溶液，这种现象称为称为。此有机物质叫。此有机物质叫 不溶于水的有机物质进入胶束内部，呈现热力学不溶于水的有机物质进入胶束内部，呈现热力学上各向同性溶液的缘故。上各向同性溶液的缘故。 在一定浓度表面活性剂溶液中，所溶解的被增溶在一定浓度表面活性剂溶液中，所溶解的被增溶物质的饱和浓度称为增溶量。物质的饱和浓度称为增溶量。随着浓度的增加，增溶量一般呈线性增大，而且随着浓度的增加，增溶量一般呈线性增大，而且斜率越大，增溶能力越强。斜率越大，增溶能力越强。双亲分子中极性基团极性越强，双亲分子中极性基团极性越强，HLB

16、值越大，亲水值越大，亲水性越强；性越强； 双亲分子中非极性基团越长，双亲分子中非极性基团越长， HLB值越值越小，亲水性越弱。小，亲水性越弱。Hydrophile Lipophile BalanceHLB值表示表面活性剂亲水性的大小：值表示表面活性剂亲水性的大小： HLB值是由表面活性剂的基本结构亲水基和亲油基值是由表面活性剂的基本结构亲水基和亲油基相互关系所决定的。相互关系所决定的。 憎水基按憎水基按 按憎水性强弱排列如下：按憎水性强弱排列如下： 脂肪族烷烃基脂肪族烷烃基 环烷烃基环烷烃基 脂肪族烯烃基脂肪族烯烃基 脂肪族芳香烃基芳香烃基脂肪族芳香烃基芳香烃基带弱亲水基的带弱亲水基的烃基烃基

17、 憎水基的种类对憎水基的种类对带弱带弱亲水基的亲水基的憎水基，最大特征是发泡力小，这在憎水基，最大特征是发泡力小，这在工业中非常重要，因为泡沫往往带来许多工艺上的工业中非常重要，因为泡沫往往带来许多工艺上的困难。困难。 亲亲水基在分子中间（憎水基链中间）者，比水基在分子中间（憎水基链中间）者，比 在末端的润湿性能强；在末端的润湿性能强； 亲亲水基位置在憎水基末端的，比靠近中间的水基位置在憎水基末端的，比靠近中间的 去污力好。去污力好。一般情况下：一般情况下：HLB值相同，亲水基和亲油基值相同，亲水基和亲油基渗透剂渗透剂 使某物体渗透或加速渗透的表面活性剂。使某物体渗透或加速渗透的表面活性剂。润

18、润 湿湿 液体在固体上的铺展。液体在固体上的铺展。润湿剂润湿剂 使某物体润湿或加速润湿的表面活性剂。使某物体润湿或加速润湿的表面活性剂。渗渗 透透 液体在多孔性固体上的湿透能力。液体在多孔性固体上的湿透能力。 S-ll-gS-g润湿剂可使润湿角润湿剂可使润湿角降低，降低， 越小，表示越小，表示润湿越好。润湿越好。杨氏杨氏(T.Young)方程式方程式 润湿与表面张力的关系润湿与表面张力的关系s - g = s -l + l - g COS cos = (s - g - s -l ) /l -g分散作用：一种固体微粒均匀的分散于另一种分散作用：一种固体微粒均匀的分散于另一种 液体中的现象。液体中的现象。 乳化、分散作用乳化、分散作用乳化作用：使非水溶性物质在水中呈均匀乳化乳化作用：使非水溶性物质在水中呈均匀乳化 或分散状态的现象。或分散状态的现象。乳乳 化化 剂：能使一种液体剂：能使一种液体( (如油如油) )分散在水中或分散在水中或 另一种液体中的物质。另一种液体中的物质。分分 散散 剂：能使一种固体微粒分散在另一种液剂：能使一种固体微粒分散在另一种液 体中的物质。体中的物质。油包水型油包水型(W/O)(W/O)油与水乳化形式油与水乳化形式水包油型水包油型(O/W)(O/W)少量油分散在大量水中少量油分散在大量水中 连续相：水连续相：水 分散相：油分