第6章化学平衡

1、第6章化学平衡 严格讲，任何化学反应既可以正向进行，也可以逆向进行，严格讲，任何化学反应既可以正向进行，也可以逆向进行，称为称为“对峙反应对峙反应”。 有些反应逆向反应的程度小到可以忽略不计的程度，有些反应逆向反应的程度小到可以忽略不计的程度，称为称为“”“”。6.1 6.1 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度1.1.化学反应的限度化学反应的限度34NHHClNH Cl2221 2HOH O点燃 所有的对峙反应进行一定时间后，均会达到平衡状态，所有的对峙反应进行一定时间后，均会达到平衡状态，此时反应达到极限值，以此时反应达到极限值，以eqeq表示。若温度和压力保持不变表示。若温度和压力保

2、持不变，eqeq亦保持不变，即混合物的组成不随时间而改变，这亦保持不变，即混合物的组成不随时间而改变，这就是化学反应的限度。就是化学反应的限度。化学平衡是动态平衡。化学平衡是动态平衡。2.2.化学反应的平衡常数和等温方程化学反应的平衡常数和等温方程BAHGbahg BAHGBBaAhHgGbahgRTPPPpPPPP1lnaA+bBgG+hH理想气体反应理想气体反应称标准平衡常数，只是温度的函数，无量纲称反应的标准吉布斯函数变化，也只是温度的函数， BAHGBBaAhHgGbahgRTPPPpPPPP1lnmrBAHGGbahg令则lnrmGRTK KPPPPPPPPbBaAhHgG令反应进行

3、到任一时刻 bBaAhHgGmrmrPPPPPPPPRTGGln BAHGmrbahgG上式称为范霍夫等温方程，Qp称为分压商。 ,pbBaAhHgGQPPPpPPPP令pmrmrQRTGGln则推广到任意反应的等温方程推广到任意反应的等温方程0mraGKQ则若正向反应自发KQRTalnamrmrQRTGGln0mraGKQ则逆向反应自发0mraGKQ则反应达平衡特别注意：在讨论化学平衡时，与平衡常数相联系，而则和化学反应的方向相联系。mrGmrG其值决定于T、P及各物质的活度a，是决定反应方向的物理量。BBmrGamrmrQRTGGlnBBmrG6.2 6.2 反应的标准吉布斯函数变化反应的

4、标准吉布斯函数变化BBBaRT lnKRTrlnGm其值仅与T有关，是决定反应限度的物理量。rmG1. 化学反应的rmrmGG与140molkJGmr正向反应大约可自发逆向反应大约可自发140molkJGmr不可估计114040molkJGkJmolmr可用来估计反应方向rmG例:400时的合成氨反应:2231 23 2NHNH24183 /0rmGJ mol加压或及时抽出产物 由于通常情况下空气中氧的分压总是大于以上数值,因此锌在空气中总是能自发氧化为氧化锌。 注意:以上结论只具有一般性,不是绝对的,有时尽管的绝对值很大,在特殊条件下,仍然可以改变反应的方向.2Zn+1/2OZnO-1rm3

5、18.2kJ molG 例如反应:221/2107OO(),2.8 10PappQpprm556 10GRTppQKe若要不被氧化:BmfBmrGG2. 物质的标准生成吉布斯函数任意化学反应:规定：一切温度下，处于标准状态时各种最稳定单质的生成吉布斯函数为0，那么由稳定单质生成单位物质量的某物质时，反应的标准吉布斯函数变化 就是该物质的标准生成吉布斯函数 。rmGfmG(1) 热化学方法rmrmrmGHTS (2) 用易于测定的平衡常数，计算rm G(3) 从标准摩尔生成Gibbs自由能计算rmG的几种计算方法 3.反应的 和 的求算mrGKKRTGmrlnBBmfBmrGG2-1Clrm0.

6、1Pa,73.33kJ molPG 22COClCOCl例题: 解：-11137.17kJ mol210.50kJ mol和 有人认为经常到游泳池游泳的人中，吸烟者更容易受到有毒化合物碳酰氯的毒害，因为游泳池水面上的氯气与吸烟者肺部的一氧化碳结合将生成碳酰氯。现假设某游泳池水中氯气的溶解度为10-6（摩尔分数），吸烟者肺部的一氧化碳分压为0.1Pa，问吸烟者肺部碳酰氯的分压能否达到危险限度0.01Pa。已知氯气的亨利常数为105Pa ，一氧化碳和碳酰氯的标准摩尔生成吉布斯函数分别为0prmQKG正向反应自发lnpQRTKlnrmrmpGGRTQ 0prmQKG逆向反应自发0prmQKG反应达平

7、衡KRTTrln)(Gm上次课复习rmrmrmGHTS BBmfBmrGG1. 1. 气相反应气相反应理想气体反应ppKPKKxp6.3 6.3 平衡常数的各种表示法平衡常数的各种表示法只是T的函数，无量纲BBBPPKBBpBPK只是T的函数，单位PaBBxBxK是T和P的函数，无量纲非理想气体反应非理想气体反应PfRTBBBlnBBBPfK只是T的函数，无量纲BBfBfK只是T的函数，单位Pa)(PKKfv例：298K，105Pa时，有理想气体反应：4HCl(g) + O2(g) = Cl2(g)+ 2H2O(g)求该反应的标准平衡常数K和平衡常数Kp和Kx（所需数据可查教材附表）BBBxR

8、T lnK可视为仅是T的函数BBKx 稀溶液反应 非理想溶液反应2. 2. 液相反应液相反应理想溶液反应ccRTBBB/ln(/)BBKccK可视为仅是T的函数BBBaRT lnBBKaK可视为仅是T的函数称为 的分解压。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。3. 3. 复相反应复相反应 gCOsCaOsCaCO23PCOpK/2）（ 某固体物质发生分解反应时，所产生气体的压力，称为分解压，显

9、然这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为分解压。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp分解压:则标准平衡常数：32(NH )(H S)ppppKp214( /)p pv例：将固体例：将固体NH4HS放在放在25的抽空容器中，的抽空容器中，求求NH4HS分解达到平衡时，容器内的压力为分解达到平衡时，容器内的压力为多少？如果容器中原来已盛有气体多少？如果容器中原来已盛有气体H2S，其压，其压力为力为4.00104Pa,则达到平衡时容器内的总则达到平衡时容器内的总压力又将是多少？压力又将是多少？若化学反应方程中计量系数呈倍数关系，

10、的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。rm( )G TK4.4.平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学方程式的关系rm( )lnGTRTK rm,2rm,12GG 221()KK例如：2211H (g)I (g)HI(g)22（1）HI(g)2g)(Ig)(H22（2）22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G22rm1(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)2G2rm1(3) C(s)O (g)CO(g)(3)2Grmrmrm(3)(1)(2)GGG(1)(3)(2)KKK(1) - (2) 得（3） 例如，求 的平衡常数21C(s)O (g)CO(g)2 723K时

11、，反应时，反应1/2 N2 (g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)的的K = 6.110-3，反应起始的投料，反应起始的投料比为比为n(N2)/n(H2)=1/3,反应系统的总压保持反应系统的总压保持在在100kPa,求反应达平衡时各物质的分压及平求反应达平衡时各物质的分压及平衡转化率。衡转化率。例题：例题：解解: NH H23 N21 322各物质的分压 p 3p 100kPa - 4p1 23 210043/(p) Kp p(p) 解得: p(N2) = p = 24.95 kPa p(H2) = 3p = 74.85 kPa p(NH3) = 100kPa-4p = 0.20

12、kPa 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 t=0时 1 3 0 平衡时 1- x 3(1-x) 2x各物质各物质的量的量各物质的各物质的平衡分压平衡分压pxx241pxx24)1 (3pxx242BB3/ 222 (4-2x) () 3(1)pxpKpxp 解得: x= 0.00394 mol%39. 0%1001x平衡转化率6.4 6.4 平衡常数的实验测定平衡常数的实验测定（1 1）物理方法）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2 2）化学方法）化学方法 用

13、骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。 勒.夏特列在1888年就对一些外界因素对化学平衡的影响总结出一条规律，认为倘若一个化学平衡体系受到外界因素的影响，则这个平衡体系便要向着消除外界因素影响的方向移动。这就是“平衡移动”原理，但是该原理只能做定性的描述，而运用热力学原理则能作定量计算。 这是vant Hoff 等压公式rm2dlndKHTRT根据G-H方程，当反应物都处于标态时，有rmrm2ddGTHTTrmlnGRTK代入，得6.5 6.5 温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响rm2dlndKHTRT对吸热反应rm0H升高温度， 增加，对正反应有利

14、K对放热反应rm0H升高温度， 下降，对正反应不利Kdln0dKTdln0dpKT（1）若温度区间不大， 可视为与温度无关的常 数，得定积分式为：rmH2rm112( )11ln()( )KTHKTRTT 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。 或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变.（2）若温度区间不大， 可视为与温度无关的常数，作不定积分，得:rmHrmlnHKIRT只要已知某一温度下的rmKH和就可以求出积分常数 Irm0( )dpHTHC T （3）若温度区间较大，则必须考虑 与温度的关系rmH已知：2301123HaTbTcT 代入vant Hoff 微分式，得02dlnd23HKabcTTRTRTRR201lnln26HabcKTTTIRTRRR移项积分，得：23rm0ln26bcGHaTTTTIRT为积分常数，可从已知条件